NGHIÊN cứu ĐỘNG học PHẢN ỨNG ISOMER hóa n HEXANE TRÊN hệ xúc tác 0,35pt HZSM 5

Động học của phản ứng đồng phân hóa n-hexane trên mẫu xúc tác đã điều chế được nghiên cứu bằng cách khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và nồng độ của tác chất, sản phẩm đến tốc độ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

-o0o -

LUẬN VĂN KĨ SƯ

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ISOMER HÓA n-HEXANE TRÊN HỆ XÚC TÁC 0,35Pt/HZSM-5

GVHD: GS TSKH LƯU CẨM LỘC SVTH: LÊ KHANG KIỀU

MSSV: 61001617

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 01 NĂM 2015

BỘ MÔN: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

HỌ VÀ TÊN: LÊ KHANG KIỀU MSSV: 61001617 NGÀNH: KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ LỚP: HC10DK

1 Đề tài luận văn:

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ISOMER HÓA n-HEXANE TRÊN HỆ XÚC TÁC 0,35Pt/HZSM-5

2 Nhiệm vụ và nội dung:

- Điều chế xúc tác 0,35%kl Pt/HZSM-5

- Nghiên cứu tính chất lý – hóa của xúc tác: xác định thành phần pha (XRD), xác định cấu trúc bề mặt của xúc tác (TEM), chuẩn độ xung (HPC), khử theo chương trình nhiệt độ (TPR), mật độ tâm acid (TPD)

- Nghiên cứu động học phản ứng isomer hóa n-hexane ở điều kiện áp suất thường (1atm), nhiệt độ khảo sát từ 225 o

C đến 300 oC (với bước nhảy là 25 oC) nhằm xác định ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, nguyên liệu, sản phẩm đến tốc

độ phản ứng Từ đó đưa ra phương trình động học cho phản ứng isomer hóa hexane trên hệ xúc tác 0,35%kl Pt/HZSM-5

n-3 Ngày giao nhiệm vụ luận văn: ………

4 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: ………

5 Họ tên người hướng dẫn: GS TSKH Lưu Cẩm Lộc

Nội dung và yêu cầu LVTN đã được thông qua Bộ môn

Ngày … tháng … năm 2015 Ngày … tháng … năm 2015

Người duyệt (chấm sơ bộ):

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG THÍ NGHIỆM CHUYÊN ĐỀ DẦU KHÍ – BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ - KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC – ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC QUỐC QUA TP HỒ CHÍ MINH

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

NHẬN XÉT CỦA HỘI ĐỒNG PHẢN BIỆN

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS TSKH Lưu Cẩm Lộc, người đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt thời gian thực hiện luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn đến Th.S Đào Kim Thoa, TS Bùi Thanh Hương và Th.S Nguyễn Trí đã tận tình hướng dẫn trong suốt thời gian qua

Xin cảm ơn Kỹ sư Võ Văn Tuyên, các anh chị phòng thí nghiệm chuyên đề Dầu khí – khoa Kỹ thuật Hóa học và các anh chị phòng Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn

Xin cảm ơn quý Thầy, Cô bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí - Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã dạy dỗ và trang bị những kiến thức cần thiết cho em trong quãng thời gian học tập tại trường

Xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn luận văn này

Xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã tiếp thêm cho tôi niềm tin và nghị lực trong thời gian qua

Trân trọng

TP Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2015

Lê Khang Kiều

TÓM TẮT

Trong khuôn khổ đề tài nghiên cứu này, xúc tác 0,35%kl Pt/HZSM-5 được điều chế bằng phương pháp tẩm

Nghiên cứu tính chất lý – hóa (XRD, TEM, BET, TPC, TPR, TPD) của xúc tác

đã được điều chế thu được các kết quả sau:

- Nung HZSM-5 ở 500 oC và tẩm Pt không làm thay đổi đáng kể cấu trúc tinh thể của chất mang Trên xúc tác này Pt tồn tại ở dạng phân tán cao trên bề mặt với kích thước khoảng 1,5 nm Trong xúc tác Pt/HZSM-5 tồn tại ở dạng Pt2+ nằm trong hốc sodalit và hốc lục lăng, khó khử Nên để đảm bảo xúc tác được khử hoàn toàn ta cần khử xúc tác ở nhiệt độ khoảng 500 oC, trong 2 h

- Mẫu xúc tác có mật độ tâm axit yếu và trung bình chiếm ưu thế hơn so với tâm axit mạnh làm cho hoạt tính của xúc tác khá cao trong quá trình isomer hóa n-hexane

Động học của phản ứng đồng phân hóa n-hexane trên mẫu xúc tác đã điều chế được nghiên cứu bằng cách khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và nồng độ của tác chất, sản phẩm đến tốc độ phản ứng Kết quả nghiên cứu và tính toán thu được phương trình động học có dạng:

- Trong phản ứng n-hexane và sản phẩm phản ứng hấp phụ mạnh hơn hydro

và thể hiện sự kìm hãm đối với phản ứng, còn hydro thì không kìm hãm phản ứng

- The catalyst sample has higher density of weak and medium acid centers so that the activity of catalyst is quite high for the isomerization of n-hexane

Kinetics of isomerization reaction of n-hexane over modulated catalyst is researched

by studying the effect of temperature, concentration of reactant and products on the reaction rate The result of this project is dynamical equation of the form:

This equation indicates that:

- The reaction takes place in the average coverage, n-hexane participate in the adsorbed nonionic form, whereas Hydro participate in the form of dissociative adsorption

- In the reaction, n-hexane and product adsorb stronger than hydro and express the ability of reaction inhibition

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ii

TÓM TẮT iii

MỤC LỤC v

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC BẢNG x

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT xi

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU 1

1.1 LỜI MỞ ĐẦU 1

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 3

1.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 3

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 4

2.1 PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA 4

2.1.1 Phản ứng đồng phân hóa 4

2.1.2 Mục đích của quá trình đồng phân hóa 5

2.1.3 Cơ chế đồng phân hóa 7

2.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa 10

2.2 XÚC TÁC CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA 15

2.2.1 Quá trình phát triển của xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa 15

2.2.2 Vai trò lưỡng chức năng của xúc tác 20

2.3 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA 25

2.3.1 Động hóa học 25

2.3.2 Các nghiên cứu động học phản ứng đồng phân hóa trước đây 26

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 30

3.1 ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 30

3.1.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 30

3.1.2 Tính toán lượng tiền chất sử dụng 30

3.1.3 Quy trình điều chế xúc tác 30

3.2 NGHIÊN CỨU TÌNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA XÚC TÁC 32

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 33

3.2.2 Nghiên cứu bề mặt xúc tác bằng phương pháp TEM 33

3.2.3 Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ BET 34

3.2.4 Chuẩn độ xung HPC 35

3.2.5 Khử chương trình nhiệt độ TPR 37

3.2.6 Hấp phụ và giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ TPD 39

3.3 NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG 40

3.3.1 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 40

3.3.2 Tiến hành thực nghiệm 41

3.3.3 Phân tích hổn hợp phản ứng 46

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 50

4.1 TÍNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA XÚC TÁC 50

4.1.1 Thành phần pha của xúc tác 50

4.1.2 Kết quả hình thái bề mặt xúc tác 51

4.1.3 Khử chương trình nhiệt độ TPR 52

4.1.4 Kết quả đo mật độ tâm axit của xúc tác 53

4.2 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ISOMER HÓA n-HEXANE 53

4.2.1 Ảnh hưởng của khuếch tán đến động học phản ứng isomer hóa 53

4.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng isomer hóa n-hexane 54

4.2.3 Ảnh hưởng của áp suất H2 đến tốc độ phản ứng isomer hóa n-hexane 57

4.2.4 Ảnh hưởng của áp suất nC6 đến tốc độ phản ứng isomer hóa n-hexane 60

4.2.5 Ảnh hưởng của áp suất iC6 đến tốc độ phản ứng isomer hóa n-hexane 62

4.3 XÂY DỰNG PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC 64

CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66

5.1 KẾT LUẬN 67

5.1.1 Tính chất hóa lý của xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 67

5.1.2 Phương trình động học phản ứng isomer hóa n-hexane 67

5.2 KIẾN NGHỊ 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

PHỤ LỤC 72

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Trử lượng dầu mỏ được phát hiện từ những năm 1960 đến năm 2009 và dự

đoán tương lại đến năm 2040 1

Hình 2.1 Sự phụ thuộc của thành phần cân bằng n-butane/isobutane vào nhiệt độ (oC) 8

Hình 2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác 0,5% Pt/H-Modenit (Phản ứng isomer hóa n-hexane, T = 230 oC ÷ 310 oC; WHSV= 0,9 h-1; H2/nC6 = 9) [5] 11

Hình 2.3 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng isomer hóa

n-hexane theo áp suất tổng trong thời gian 5 phút (০) và 300 phút (•) (T = 200 oC; WHSV= 4 h-1; H2/n-hexane = 7) 12

Hình 2.4 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng isomer hóa

n-hexane theo tỉ lệ H2/N2 (áp suất riêng phần H2) ở thời gian phản ứng 5 phút (০) và 300 phút (•) (T = 200 oC, WHSV= 4 h-1, P = 6 kg.cm-2) 13

Hình 2.5 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và hoạt tính xúc tác 0,3% Pt/Al-MCM-41 trong phản ứng isomer hóa n-hexane theo thời gian tiếp xúc (H2/n-hexane = 3,5;

TOS = 45 phút) 15

Hình 2.6 Sự phân bố cốc trên xúc tác HY 24

Hình 2.7 sự phân bố cốc trên xúc tác HZSM-5 24

Hình 2.8 Sự phân bố cốc trên xúc tác HMOR 25

Hình 3.1 Sơ đồ quy trình điều chế xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 32

Hình 3.2 Sơ đồ nguyên lý hệ thống dòng vi lượng tuần hoàn 40

Hình 4.1 Giản đồ XRD của xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 50

Hình 4.2 Ảnh TEM của mẫu xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 51

Hình 4.3 Giản đồ TPR của xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 52

Hình 4.4 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng tổng đến độ chuyển hóa của phản ứng 54

Hình 4.5 Mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng (r) và độ chuyển hoá của n-hexane (X) ở các nhiệt độ khác nhau ( 2 H P = 616 hPa; 6 nC P = 77 hPa; 6 iC P = 0 hPa) 55

Hình 4.6 Sự phụ thuộc của logarit tốc độ phản ứng isomer hóa n-hexane (r) vào đại lượng nghich đảo nhiệt độ (X = 0,50; P H2= 616 hPa; 6 nC P = 77 hPa; 6 iC P = 0 hPa) 56

Hình 4.7 Mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng (r) và độ chuyển hoá của n-hexane (X) ở các áp suất H2 khác nhau (T = 250 oC; 6 nC P = 77 hPa; 6 iC P = 0 hPa) 58

Hình 4.8 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng isomer hóa n-hexane (r) vào áp suất H2

(X = 0,50; T = 250 oC; 6 nC P = 77 hPa; 6 iC P = 0 hPa) 59

Hình 4.9 Mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng (r) và độ chuyển hoá của n-hexane (X) ở

Hình 4.12 Sự phụ thuộc của đại lƣợng nghịch đảo tốc độ phản ứng isomer hóa

n-hexane (1/r) vào áp suất iC6 (X = 0,50; T = 250 oC;

DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Công suất quá trình đồng phân hóa (nghìn thùng/ngày) 5

Bảng 2.2 Hàm lượng các chất độc cho phép có trong nguyên liệu quá trình isomer hóa

15

Bảng 2.3 Bảng tóm tắc các loại xúc tác axit rắn 17

Bảng 2.4 Bảng tóm tắt các loại isomer hóa qua các thời kỳ [4] 19

Bảng 2.5 Hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng isomer hóa n-hexane ở 275 oC, 5 bar

[19] 23

Bảng 2.6 Các hằng số động học của phản ứng isomer hóa ankane 29

Bảng 3.1 Khối lượng xúc tác (g), chiều cao lớp xúc tác (mm) và thể tích thủy tinh cần

Bảng 4.1 Diện tích bề mặt riêng (SBET); kích thước tinh thể HZSM5 (dHZSM) tại vị trí

góc nhiễu xạ 2 = 23,3 của phổ XRD, đường kính tinh thể Pt theo phổ TEM (dTEM

Pt )

và kích thước tinh thể Pt (dPt), độ phân tán của Pt (γ) theo chuẩn độ sung của xúc tác 51

Bảng 4.2 Sự phân bố mật độ các loại tâm axit 53

Bảng 4.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác đến độ chuyển hóa của phản ứng

isomer hóa n-hexane (

2 H

V :

2 N

V = 2:1; Vtổng = 9 l/h; T = 250 oC;

6 nC

T = 30 oC) 53

Bảng 4.4 Sự phụ thuộc của logarit tốc độ phản ứng isomer hóa n-hexane ln(r) vào đại

lượng nghich đảo nhiệt độ (X = 0,50; PH2= 616 hPa;

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

FID Flame Ionization Detector

BET Brunauer – Emmett – Teller

XRD X-ray Diffraction Detection

TPR Temperature Programmed Reduction

TPD Temperature Programmed Desorption

TPC Hydrogen Palse Chemsorption

ZSM-5 Zeolite Socony Mobil no 5

IEA Cơ quan năng lƣợng thế giới

MTBE Methylterttiary Butyl Ether

ETBE Ethylterttiary Butyl Ether

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU 1.1 LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành một nguồn nhiên liệu vô cùng quan trọng phục

vụ đắc lực cho cuộc sống của con người, từ cung cấp nhiên liệu cho sản xuất, cho các nhà máy điện cũng như giao thông vận tải, cho tới tạo ra các sản phẩm dân dụng sử dụng trong đời sống hằng ngày Báo cáo của IEA (Cơ quan Năng lượng Quốc tế) cho biết , nhu cầu dầu mỏ toàn cầu trong năm 2015 sẽ tăng lên 1,4 triệu thùng/ngày so với mức 1,2 triệu thùng/ngày hiện nay và chủ yếu đến từ các nền kinh tế thị trường mới nổi và các quốc gia công nghiệp mới

Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu quý báu này đang ngày càng cạn kiệt Hình sau thể hiện trử lượng dầu mỏ của thế giới từ nhưng năm 1960 và dự đoán tương lại (theo báo cáo về tình hình năng lượng thế giới của IEA)

Hình 1.1 Trử lượng dầu mỏ được phát hiện từ những năm 1960 đến năm 2009 và dự

đoán tương lại đến năm 2040 Đứng trước tình hình này, vấn đề cấp thiết hiện nay cần phải thực hiện ngay đó chính là phải tìm ra một nguồn nhiên liệu mới thay thế, bên cạnh đó chúng ta cũng cần phải nâng cao các công nghệ xử lí và chế biến hiện tại để có thể sử dụng một cách hiệu quả nhất nguồn nhiên liệu này

Trong số các sản phẩm dầu mỏ thì xăng là một nguồn nhiên liệu vô cùng quan trọng, nó có mặt trong hầu hết mọi lĩnh vực đời sống và sản xuất Đi cùng với nhu cầu tiêu thụ không ngừng tăng cao của loại nhiên liệu này thì nhu cầu về những loại xăng

chất lượng cao (có chỉ số octane cao, ít gây ô nhiễm môi trường, nâng cao tuổi thọ của động cơ ) cũng ngày càng được gia tăng mạnh mẽ trong thời gian qua

Xu hướng trước đây của thế giới để nâng cao chỉ số octane cho xăng, người ta thường bổ sung chì, các hydrocacbon thơm hoặc các phụ gia như MTBE hoặc ETBE vào xăng Tuy nhiên, hiện nay các chỉ tiêu về thành phần hóa học của xăng ngày càng trở nên khắc khe hơn Điển hình là trong vòng 5 năm (từ năm 2000 tới 2005) liên minh Châu Âu siết chặt giới hạn hàm lượng các hợp chất độc hại trong xăng: lưu huỳnh (150 ppm  50 ppm), hydrocacbon (42%  35%), oleffin (18%), benzen (1%), Hiện nay, do tính chất độc hại mà sản phẩm xăng pha chì đã bị loại bỏ hoàn toàn Chưa dừng ở đó, các hợp chất chứa hydrocacbon thơm hay các phụ gia MTBE, ETBE

đã được chứng minh là gây độc hại cho người do đó cũng dần được hạn chế sử dụng

Vì vậy, người ta dần dần chuyển sang hướng đồng phân hóa các paraffin thấp (C5 – C6)

để gia tăng chỉ số octane cho xăng mà không gây độc hại cho con người và môi trường

Trong phản ứng đồng phân hóa, xúc tác được xem là yếu tố cốt lõi quyết định

độ chuyển hóa của phản ứng, độ tinh khiết của sản phẩm cũng như là sự hiệu quả về mặt kinh tế, từ đó thể hiện khả năng áp dụng của nó trong thực tế ở qui mô công nghiệp Xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa có nhiều hệ như: xúc tác kim loại quý, xúc tác kim loại quý biến tính Ni, Co… Tuy nhiên, để ứng dụng phương pháp này vào thực tế, việc nghiên cứu tìm hệ xúc tác có hoạt tính cao, làm việc ổn định và có hiệu quả về mặt kinh tế được quan tâm nghiên cứu Với xu hướng này, nhóm nghiên cứu của GS Lưu Cẩm Lộc thuộc Viện Công nghệ Hóa học cũng đã nghiên cứu và đưa ra thành phần tối ưu, quy trình điều chế xúc tác phù hợp cho hệ xúc tác Pt trong phản ứng đồng phân hóa n-hexane, trong đó phải kể đến xúc tác 0,35%kl Pt/HZSM-5(ký hiệu 0,35Pt/HZSM-5) với hoạt tính cao

Tiếp nối các nghiên cứu trước, phản ứng đồng phân hóa trên xúc tác này cần được làm rõ quy luật động học, các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng như nhiệt

độ phản ứng, áp suất riêng phần của các tác chất và sản phẩm phản ứng Vì vậy, đề tài:

“Nghiên cứu động học phản ứng isomer hóa n-hexane trên hệ xúc tác 5” được tiến hành thực hiện trong luận văn này Trên cơ sở kết quả đạt được cho phép

0,35Pt/HZSM-đưa ra phương trình động học phản ứng isomer hóa n-hexane trên hệ xúc tác 0,35Pt/HZSM-5

1.2 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

Đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ phản ứng, áp suất riêng phần của các tác chất và sản phẩm phản ứng đến tốc độ phản ứng

Đưa ra phương trình động học phản ứng đồng phân hóa n-hexane trên hệ xúc tác 0,35Pt/HZSM-5

1.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Trong khuôn khổ luận văn này, đề tài tiến hành nghiên cứu các nội dung sau:

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN 2.1 PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA

2.1.1 Phản ứng đồng phân hóa

Đồng phân hóa, hiểu theo nghĩa rộng là chuyển hóa phân tử từ dạng đồng phân này sang dạng đồng phân khác, là phản ứng có nhiều kiểu chuyển hóa khác nhau, ví dụ: di chuyển các nối đôi trong phân tử, chuyển hóa từ một cấu hình này sang cấu hình khác, thay đổi cấu trúc của mạch carbon … Trong đó phản ứng đồng phân làm thay đổi cấu trúc mạch carbon của các phân tử hydrocarbon là quá trình có tầm quan trọng nhất do quy mô triển khai ứng dụng của nó trong các ngành công nghiệp hóa – lọc dầu

Phản ứng đông phân hóa cấu trúc các n-paraffin có thể diển ra trên các xúc tác axit theo cơ chế carbocation, tuy nhiên hiện nay trong công nghiệp quá trình này chủ yếu được thực hiện trên các xúc tác lưỡng chức năng với sự có mặt của hydro

Thông thường, người ta chia các quá trình công nghệ đồng phân hóa n-paraffin thành 2 loại :

- Đồng phân hóa các n-ankane thấp C5 – C7 để sản xuất các cấu tử có trị số octane cao cho xăng và chuyển hóa n-butane thành isobutane để sản xuất alkylate…

- Đồng phân hóa các n-ankane mạch dài trong các sản phẩm dầu nhầm làm giảm nhiệt độ đông đặc

Bảng sau trình bày sự tăng trưởng của quy mô quá trình đồng phân hóa paraffin nhẹ trên thế giới [1]

n-Bảng 2.1 Công suất quá trình đồng phân hóa (nghìn thùng/ngày)

2.1.2 Mục đích của quá trình đồng phân hóa

Trong công nghiệp chế biến dầu, trước tiên quá trình đồng phân hóa được ứng dụng để sản xuất isobutane Isobutane sau đó được alkyl hóa bằng butylene để tạo thành isootane Quá trình isomer hóa công nghiệp phát triển với mục đích là tăng nguồn isobutane – là nguồn nguyên liệu để sản xuất alkylate, là thành phần chỉ số octane cao cho xăng Nguyên liệu của quá trình là n-butane tách ra từ khí của nhà máy chế biến dầu Quá trình đồng phân hóa n-butane được đặt biệt quan tâm trong nhà máy không có cracking xúc tác (khí cracking xúc tác chứa nhiều isobutane) Xúc tác cho quá trình này là nhôm oxit clo hóa, hoạt hóa bằng HCl, chế độ nhiệt độ ôn hòa (90 oC – 120 oC) và áp suất cao

Những năm sau chiến tranh thế giới thứ hai nhu cầu về xăng máy bay giảm nên quá trình đồng phân hóa trong thời gian này cũng ít được quan tâm hơn Tuy nhiên, sau đó nhu cầu về đồng phân hóa lại tăng do đòi hỏi về chất lượng xăng ôtô tăng

Trong xăng ôtô chất lượng cao (RON 93 và RON 98) cần chứa từ 25% - 45% isoparaffin, nhận được trong quá trình alkyl hóa và isomer hóa Thêm chúng vào các thành phần thơm của xăng cracking xúc tác và reforming cho phép tăng tính sử dụng của xăng Nhờ đồng phân hóa có thể tăng trị số octane của phân đoạn xăng nhẹ (sôi đầu đến 85 oC) lên 15 – 20 đơn vị Do đó, cùng với sự tăng trưởng của việc sản xuất xăng octane cao thì đồng phân hóa cũng tăng

Giá trị to lớn của quá trình đồng phân hóa là nguyên liệu được sử dụng là các thành phần có chỉ số octane thấp – như phân đoạn sôi đầu đến 62 oC và raffinate của reforming xúc tác Các nguyên liệu này chứa chủ yếu là phân đoạn pentane và hexane Chúng sẽ được đồng phân hóa trong môi trường có hydro tạo thành isoparaffin với trị

số octane cao Tính chất quan trọng của isomer hóa là chênh lệch giữa trị số octane xác định bằng phương pháp động cơ (MON) và phương pháp nghiên cứu (RON) tối thiểu Chênh lệch này là 2 – 3 đơn vị Isomerate có trong thành phần xăng sản phẩm làm giảm hàm lượng tương đối của aromatics nên xăng thân thiện môi trường hơn Tính chống kích nổ và độ bay hơi cao của sản phẩm đồng phân hóa các hydrocarbon C5 –

C6 khiến cho chúng trở thành các cấu tử có giá trị cho xăng chất lượng cao Ví dụ, hexane (có nhiệt độ sôi 69 oC) và có trị số octane là 26, còn các đồng phân của nó có trị số octane cao [2]:

2,2-dimetylbutane 93,4 2,3-dimetylbutane 94,3 Trị số octane đặc biệt cao khi pha trộn isomerate với hydrocarbon thơm Nếu trị

số octane của sản phẩm đồng phân hóa các hydrocarbon C5 – C6 là 98 thì trị số của hỗn hợp aromatics là 103 – 104 [2] Do đó, về phương diện này isomerate không thua kém sản phẩm của quá trình alkyl hóa isobutane bằng butylene

Đặc tính quan trọng khác của đồng phân hóa là chúng ít bị ảnh hưởng đến áp suất hơi của xăng sản phẩm Hiện nay, thành phần xăng sản phẩm là butane hoặc isobutane, trị số octane của chúng làm tăng tính chống kích nổ của xăng Tỷ phần của

chúng trong xăng là 7% - 10% với áp suất hơi trên 1000 mmHg Tất nhiên, với nồng

độ như vậy butane và isobutane làm tăng rõ rệt áp suất hơi của xăng Ngày nay, do yêu cầu nghiêm ngặt về áp suất hơi của xăng sản phẩm để đáp ứng mục đích môi trường, nên isopentan và isohexane là thành phần octane cao của xăng ôtô

2.1.3 Cơ chế đồng phân hóa

Phản ứng đồng phân hóa n-paraffin là phản ứng thuận nghịch, diễn ra không có

sự thay đổi thể tích, tỏa nhiệt nhẹ (6 – 8 KJ/mol [2] ) Do đó cân bằng nhiệt động chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ: khi tăng nhiệt độ, cân bằng nhiệt động chuyển dịch về phía tăng thành phần hydrocarbon mạch thẳng và giảm thành phần hydrocarbon mạch nhánh Trên hình 2.1 biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ lệ cân bằng mol n-butane/isobutane vào nhiệt độ [3] Các khảo sát trị số octane của các hỗn hợp cân bằng C5, C5 + C6 và

C6 cho thấy khi tăng nhiệt độ từ 373 K lên 573 K các giá trị của đại lượng này giảm tương ứng là từ 88, 85 và 82 xuống còn 81, 77, 71 [3] Điều đó cũng có nghĩa là, về phương diện nhiệt động học, phản ứng đồng phân hóa n-paraffin có thể xảy ra thuận lợi ở điều kiện nhiệt độ thấp Tuy nhiên, theo quy luật của động hóa học, nhiệt độ cao

sẽ thúc đẩy tốc độ của các phản ứng hóa học và điều này đã được mô tả trong phương trình Arrhenius:

2.1) Trong đó:

Hình 2.1 Sự phụ thuộc của thành phần cân bằng n-butane/isobutane vào nhiệt độ (oC)

Nghiên cứu cơ chế phản ứng đồng phân hóa cho thấy, phản ứng này diễn ra theo cơ chế nối tiếp, nghĩa là các đồng phân chứa hai, ba nhóm metyl tạo thành qua các giai đoạn tạo isomer với một nhóm metyl Như vậy, tăng độ sâu chuyển hóa làm hàm lượng isomer phân nhánh cao tăng và nhờ vào đó mà chỉ số octane tăng

2.1.3.1 Phản ứng đồng phân hóa hydrocarbon với xúc tác axit

Phản ứng đồng phân hóa hydrocarbon với xúc tác axit diễn ra theo cơ chế carbocation Xét phản ứng isomer hóa n-butane [2] Vết oleffin trong hỗn hợp khơi mào phản ứng Kết hợp oleffin với xúc tác sinh ra proton xúc tác và ion carboni:

CH3 – CH2 – CH = CH2 + HA  CH3 – CH2 – C+H – CH3 + A

-(2.2) Ion carboni tương tác với phân tử n-butane sinh ra ion carboni mới từ n-butane:

CH3 – CH2 – C+H – CH3 + CH3 – CH2 – CH2 – CH3 

CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + CH3 – CH2 – C+H – CH3

(2.3) Ion carboni này cũng chuyển hóa tiếp thành ion carboni bậc ba:

CH3 – CH2 – C+H – CH3  C+H2 – CH – CH3  CH3 – C+ – CH3

CH3 CH3

(2.4) Ion carboni bậc ba hình thành theo cách này tiếp tục tham gia vào phản ứng dây chuyền với các phân tử n-butane mới và trong quá trình này isobutane được tạo thành:

Tốc độ đồng phân hóa các paraffin mạch thẳng tăng khi phân tử lượng tăng Ví

dụ, tiến hành đồng phân hóa trên xúc tác sulfua volfram tốc độ đồng phân hóa tương đối của các n-paraffin như sau [2] : n-pentane – 1,0; n-hexane – 1,2; n-octane – 4,2

2.1.3.2 Phản ứng đồng phân hóa với xúc tác lưỡng chức năng

Đồng phân hóa trên xúc tác lưỡng chức năng: phản ứng diễn ra theo hai bước: hydro hóa – dehydro hóa và isomer hóa Cơ chế phản ứng trên xúc tác lưỡng chức năng đòi hỏi quá trình xảy ra theo thứ tự sau [4] : (i) dehydro hóa n-paraffin trên tâm kim loại thành n-olenfin, (ii) di chuyển và hấp phụ n-oleffin trên các tâm axit, (iii) hình thành ion cacboni mạch thẳng và (iv) tiếp theo là đồng phân hóa ion này thành mạch nhánh, (v) chuyển hóa ion cacboni thành phân tử isooleffin, (vi) chuyển isooleffin đến các tâm kim loại và (vii) hấp phụ và hydro hóa isooleffin trên các tâm kim loại thành isoparaffin

Trong cơ chế phức tạp này khả năng xảy ra các phản ứng phụ là rất lớn Yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến khả năng dẫn đến các phản ứng phụ là tỉ lệ các tâm kim loại/các tâm axit Tỉ lệ này phải đạt được một giá trị tối thiểu nhất định [4] Nếu tỉ

lệ này quá nhỏ các ion carboni được hình thành trên các tâm axit sẽ có nhiều có hội để

tham gia vào các phản ứng khác Nhưng ngay cả trong trường hợp nồng độ các tâm kim loại đủ lớn thì hiện tượng cốc hóa bề mặt xúc tác vẫn có thể xảy ra nếu áp suất hydro không đủ lớn

2.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng phân hóa

Thông số công nghệ của quá trình phụ thuộc vào bản chất của nhiên liệu và xúc tác sử dụng

2.1.4.1 Nhiệt độ

Về nhiệt động học phản ứng đồng phân hóa diễn ra thuận lợi ở điều kiện nhiệt

độ thấp Nhiệt độ thấp có khả năng tạo thành isomer có độ phân nhánh cao hơn, nên nhận được sản phẩm có chỉ số octane cao hơn Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ cường độ đồng phân hóa tăng, nhưng chỉ đến mức độ nào đó Đồng thời khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng quá trình hydrocracking, tăng chi phí hydro Tăng nhiệt độ isomer hóa n-pentane

từ 350 oC lên 375 oC hiệu suất isopentane tăng hơn 1,5 lần Nhưng tiếp tục tăng nhiệt

độ lên 400 oC hydrocracking tăng và hiệu suất isopentane giảm [2]

Nguyễn Việt Sơn và cộng sự [5] , trong công trình nghiên cứu của mình về phản ứng isomer hóa n-hexane trên xúc tác Pt/H-Modenit, cho thấy rằng khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hóa tăng, độ chọc lọc giảm Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng tốc độ phản ứng do đó tăng độ chuyển hóa, nhưng ngược lại thuận lợi hơn cho phản ứng cracking

và hydro phân từ đó tăng sản phẩm cracking và giảm độ chọn lọc i-hexane

Hình 2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác 0,5%

Pt/H-Modenit (Phản ứng isomer hóa n-hexane, T = 230 oC ÷ 310 oC; WHSV= 0,9 h-1;

H2/nC6 = 9) [5]

2.1.4.2 Áp suất

Về lý thuyết, phản ứng đồng phân hóa không đi kèm với việc thay đổi số mol của hỗn hợp các chất trong phản ứng nên áp suất không ảnh hưởng đến hiệu suất sản phẩm isomer hóa Tuy nhiên, có thể do giai đoạn đầu của phản ứng là giai đoạn dehydro hóa (tăng số phân tử) cho nên khi tăng áp suất thì tốc độ hình thành i-paraffin giảm Nhưng sự tăng áp suất chung sẽ dẫn tới tăng áp suất của H2 và sự có mặt của hydro cản trở sự tạo cốc trên tâm kim loại, do đó hàm lượng cốc giảm đi, hoạt tính xúc tác cũng ít bị thay đổi

Trong công nghiệp các hệ phản ứng isomer hóa thường được tiến hành ở áp suất cao để tránh sự tạo cốc làm giảm hoạt tính xúc tác Mặt khác, hydro còn có tác dụng đuổi nước và phân hủy lưu huỳnh rồi đưa ra ngoài, quá trình này thường đòi hỏi

ở áp suất cao Việc lựa chọn giá trị áp suất trong hệ thống sẽ phụ thuộc vào hoạt tính,

độ chọn lọc của xúc tác và bản chất nguyên liệu

Raúl A.Comelli và cộng sự [6] đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của áp suất tổng và áp suất riêng phần H2 lên hoạt tính của xúc tác Pt/ZrO2-SO4 trong phản ứng

isomer hóa n-hexane Hình 2.3 thể hiện sự phụ thuộc của độ chuyển hóa, độ chọn lọc của xúc tác cho phản ứng isomer hóa n-hexane theo áp suất tổng trong thời gian phản ứng 5 phút và 300 phút (trục tung bên trái) và sự phụ thuộc của độ chọn lọc sản phẩm isomer hóa theo áp suất tổng (trục tung bên phải) Từ đồ thị ta thấy rằng khi gia tăng

áp suất tổng của hệ thì hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác cũng tăng theo

Đối với đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ chuyển hóa theo áp suất tổng ứng với từng thời gian phản ứng, ta thấy rằng khi thời gian tiến hành phản ứng cao (300 phút) thì hoạt tính giảm đi so với khi tiến hành ở thời gian ngắn hơn (5 phút) Khi gia tăng áp suất tổng của hệ thì độ giảm hoạt tính giữa hai chế độ thí nghiệm này (tính theo phần trăm so với độ chuyển hóa) giảm rõ rệt Ngoài ra, độ chọc lọc isomer hóa cũng tăng lên khi gia tăng áp suất tổng của hệ

Hình 2.3 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng isomer hóa

n-hexane theo áp suất tổng trong thời gian 5 phút (০) và 300 phút (•) (T = 200 oC;

suất tổng của hệ được giữ không đổi, lần lượt là 6 ml.h-1 và 6 kg.cm-2) Nhóm nghiên cứu quan sát được rằng hoạt tính xúc tác rất thấp khi chỉ có sự hiện diện của N2 nhưng khi sử dụng tỉ lệ H2/N2 = 1/1 thì hoạt tính gia tăng 5,7 lần và tiếp tục gia tăng khi tăng

tỉ lệ H2/N2 (Khi áp suất tổng của hệ được giữ không đổi thì việc tăng tỉ lệ H2/N2 sẽ đồng nghĩa với việc tăng áp suất riêng phần của H2) Độ chọn lọc của phản ứng cũng tăng khi gia tăng tỉ lệ H2/N2, tuy nhiên khi giá trị H2/N2 đạt từ 0,5 trở lên thì độ chọn lọc của phản ứng không thay đổi theo thời gian phản ứng cũng như sự thay đổi áp suất riêng phần H2

Hình 2.4 Sự phụ thuộc độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng isomer hóa

n-hexane theo tỉ lệ H2/N2 (áp suất riêng phần H2) ở thời gian phản ứng 5 phút (০) và

300 phút (•) (T = 200 oC, WHSV= 4 h-1, P = 6 kg.cm-2)

2.1.4.3 Tốc độ thể tích

Tốc độ thể tích là tỉ số giữa lượng nguyên liệu đi vào trên lượng xúc tác có trong thiết bị phản ứng, là nghịch đảo thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với xúc tác Có thể điều chỉnh đại lượng này bằng cách thay đổi lưu lượng nguyên liệu hay khối lượng xúc tác

Với độ chuyển hóa cố định tốc độ thể tích và nhiệt độ có ảnh hưởng như nhau Trong thực tế khi tăng gấp đôi tốc độ thể tích tương đương với tăng nhiệt độ phản ứng

8 oC – 11 oC [2] Tuy nhiên, trong quá trình isomer hóa, nếu tốc độ thể tích quá lớn thì các phản ứng chưa kịp xảy ra; nếu tốc độ thể tích quá nhỏ thì sẽ tạo cốc cản trở quá trình kéo theo năng suất cũng sẽ giảm Do vậy, cần phải chọn tốc độ thể tích phù hợp

để đảm bảo năng suất Tốc độ thể tích thường duy trì trong khoảng 2,0 h-1 ÷ 8,0 h-1 Ở một số hãng thiết kế dây chuyền công nghệ cho quá trình isomer hóa phân đoạn C5 ÷

C6 như hãng UOP, IFP thì tốc độ nạp liệu thể tích rất lớn, có thể đạt tới khoảng1,4 h-1

÷ 2,2 h-1

K Chaudhari và cộng sự [7] đã nghiên cứu phản ứng isomer hóa n-hexane trên xúc tác Pt/MCM-41và khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc (1/WHSV) lên độ chuyển hóa của phản ứng Tác giả cho rằng khi tăng thời gian tiếp xúc (giảm tốc độ thể tích) thì độ chuyển hóa tăng nhưng độ chọc lọc isomer giảm Sự giảm sút độ chọn lọc này được giải thích do sự gia tăng phản ứng cracking, là kết quả của sự gia tăng thời gian lưu của các sản phẩm trung gian hấp phụ lên bề mặt xúc tác Đồ thị 2.5 thể hiện sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và hoạt tính xúc tác theo thời gian tiếp xúc

Hình 2.5 Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và hoạt tính xúc tác 0,3% Pt/Al-MCM-41

trong phản ứng isomer hóa n-hexane theo thời gian tiếp xúc

(H2/n-hexane = 3,5; TOS = 45 phút)

2.1.4.4 Các hợp chất dị nguyên tố trong nguyên liệu

Các hợp chất dị nguyên tố như nước, lưu huỳnh,… có trong nguyên liệu sẽ gây

đầu độc xúc tác Do đó chúng cần được làm sạch trước khi đi vào hệ thống phản ứng

Bảng 2.2 Hàm lượng các chất độc cho phép có trong nguyên liệu quá trình isomer hóa

2.2 XÚC TÁC CỦA PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA

2.2.1 Quá trình phát triển của xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa

Song song với việc cải tiến các quy trình công nghệ thì việc cải thiện chất xúc

tác cũng rất được quan tâm nhằm thỏa mãn các yêu cầu ngày càng cao về chất lượng

sản phẩm, tính phù hợp với quy trình mới, cũng như nâng cao hiểu quả kinh tế

Yêu cầu đầu tiên của xúc tác cho quá trình đồng phân hóa đó là phải thuận lợi

cho quá trình hình thành ion carboni, nghĩa là xúc tác phải có tính axit Ban đầu xúc

tác cho quá trình isomer hóa là xúc tác pha lỏng Trải qua nhiều nghiên cứu cải tiến,

người ta đã thay thế dần xúc tác lỏng bằng xúc tác axit rắn và gần đây nhất đó là xúc

tác lưỡng chức năng Quá trình phát triển của xúc tác cho quá trình isomer hóa từ lúc

mới ra đời cho đến nay trải qua 4 giai đoạn chính sau:

- Xúc tác thế hệ thứ I:

Đây là xúc tác Friedel – Craft, xúc tác pha lỏng Tiêu biểu nhất là AlCl3 khan

được hoạt hóa bằng HCl Xúc tác có hoạt tính cao nên phản ứng diển ra ở nhiệt độ

thấp (80 oC-100 oC) nhưng lại có nhược điểm đó là hoạt tính cũng như độ chọn lọc

giảm nhanh chóng, xúc tác dễ bị phân hủy Hơn nữa, chúng còn gây ăn mòn thiết bị do

có tính axit cao và dễ bị đầu độc bởi các tạp chất có trong nguyên liệu như S, N, hơi nước Do đó, trong công nghiệp nguồn nguyên liệu cần phải được xử lý một cách kỹ càng với các đòi hỏi hết sức khắc khe trước khi đi vào tháp phản ứng

Ngoài xúc tác trên, người ta còn sử dụng các loại xúc tác axit khác như H3PO4 ở nhiệt độ 26 oC – 135 oC, C6H5SO3H ở nhiệt độ 76 oC để đồng phân hóa 1-butene thành 2-butene hay H3PO4/đất nung ở nhiệt độ 325 o

C – 364 oC để biến đổi n-ankene thành ankene

i Xúc tác thế hệ thứ II

Xúc tác thế hệ thứ II còn được gọi là xúc tác axit rắn Trong quá trình đồng phân hóa xúc tác axit rắn thường được sử dụng nhất đó là palatin mang trên nhôm oxit (Pt/Al2O3) hoặc platin, paladi mang trên alumino silicat (Pt, Pd/silic alumina)

Hệ xúc tác này ít bị đầu độc bởi tạp chất có trong nguyên liệu nên tuổi thọ dài hơn và ít gây ăn mòn thiết bị phản ứng do không chứa Clo và axit mạnh Tuy nhiên, xúc tác này lại đòi hỏi phải hoạt động ở điều kiện nhiệt độ cao (350 oC – 500 oC) nên không thuận lợi về mặt nhiệt động, giảm độ chọn lọc sản phẩm chính do sinh ra nhiều sản phẩm phụ Do đó, khả năng nâng cao chỉ số octane cho sản phẩm của xúc tác này thấp hơn so với xúc tác lỏng

Al2O3 – Mn2O3 Biến đổi n-pentane thành i-pentane 460 oC

Cr2O3 – Fe2O3 Chuyển vị nối đôi, nối ba trong hợp

chất không no mà không thay đổi cấu trúc mạch carbon

C), khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của xúc tác thế hệ thứ II

Xúc tác này có thể nâng cao chỉ số octane lên 2 – 3 điểm, nhưng nó vẫn mang nhược điểm của xúc tác cũ đó là xúc tác dễ bị đầu độc bởi tạp chất, cho nên nó đòi hỏi nguyên liệu cần phải được xử lý một cách hết sức cẩn thận Ngoài ra sự có mặt của Clo cũng gây ăn mòn thiết bị Hệ xúc tác này cũng không tái sinh được nên gây khó khăn và tốn chi phí cao hơn cho việc xử lý xúc tác thải bỏ

- Xúc tác thế hệ thứ IV

Xúc tác thế hệ thứ IV hay còn gọi là xúc tác lưỡng chức năng ra đời đánh dấu một bước tiến mới cho công nghệ isomer hóa Hệ xúc tác này thường là kim loại quý (Pt, Pd…) mang trên chất mang thường là zeolite Trong đó, kim loại sẽ thực hiện chức năng dehydro hóa và hydro hóa, còn chất mang đóng vai trò là xúc tác axit thực hiện chức năng chuyển đổi cấu trúc của n-paraffin thành i-paraffin

Hệ xúc tác này cho phép làm việc ở nhiệt độ không quá cao (250 oC) và ít nhạy

so với các chất độ trong nguyên liệu, điều kiện vận cũng đơn giản hơn, có thể hoàn nguyên xúc tác nên không tốn chi phí xử lý chất thải xúc tác Tuy nhiên, nó vẫn có nhược điểm là giá thành cao, nhiệt độ làm việc cũng cao hơn xúc tác thế hệ thứ ba nên khả năng nâng cao chỉ số octane của sản phẩm cũng không bằng

Trong công nghiệp hiện nay, người ta thường sử dụng hệ xúc tác thứ III và IV tùy thuộc vào điều kiện của nhà máy Bảng sau tóm tắt các loại xúc tác được sử dụng ứng với từng thế hế xúc tác

Bảng 2.4 Bảng tóm tắt các loại isomer hóa qua các thời kỳ [4]

Thế hệ Nguyên liệu Pha Nhiệt độ Áp suất Xúc tác

5 2-7

3

5

Pt/CM

Kl nhóm VIII/CM Kl/CM Pt/CM Pt/Si-Al Pt/Si-Al III C4, C5/C6

C4, C5/C6

C4, C5/C6

Khí Khí Khí Khí

Pt/Al2O3;AlCl3 Pt/Al2O3;CCl4Pt/Al2O3;AIRxClyPt/Al2O3;AlCl3

Pt/H-M

Pt, Pd/H-M PtRe/Al2O3+H-M Pt/H-Y Pd/M Pt/H-M

2.2.2 Vai trò lưỡng chức năng của xúc tác

2.2.2.1 Tâm kim loại

Tâm kim loại thực hiện phản ứng dehydro hóa và hydro hóa Đa số các nghiên cứu gần đây tập trung vào xúc tác kim loại quý thuộc nhóm Pt, chủ yếu là Pt, Pd, Rh Ngoài ra, người ta còn quan tâm đến việc nghiên cứu để thay thế các kim loại quý bằng các kim loại rẻ tiền hơn như Fe, Mn, V, Cu, Ir,…Thứ tự hoạt động của cá tâm kim loại như sau: Pt>Ir>Ru>Os>Pd

Khi sử dụng xúc tác kim lại quý platin, độ chuyển hóa của n-paraffin rất cao, hơn 70% với độ chọn lọc hơn 90% Ngoài ra trong nhiều nghiên cứu về phản ứng isomer hóa trên xúc tác SZ cho thấy rằng việc thêm vào platin sẽ làm tăng độ ổn định (độ bền) của xúc tác [8] Laizet và cộng sự [9] giải thích tác dụng ổn định hóa của platin thông qua khả năng cản trở quá trình tạo cốc Khi H2 tham gia vào phản ứng, nó

có thể phân ly trên tâm platin và phân tán lên bề mặt xúc tác SZ, tham gia quá trình hydrogenolyze cốc trên bề mặt, cũng như tiền chất của nó [10, 11] Bằng cách đó, tác dụng của H2 được coi như là làm sạch bề mặt xúc tác Theo Manoli và cộng sự [12] lại cho rằng quá trình hydrogenolyze này của platin là quá chậm để có thể loại trừ cốc một cách có hiệu quả khỏi bề mặt xúc tác

Ebitani và cộng sự [13] cho rằng platin ngoài việc tăng độ bền xúc tác thì nó còn gia tăng hoạt tính của xúc tác Họ giải thích rằng trong quá trình phản ứng, H2phân ly trên tâm Pt, phân tán ra trên bề mặt SZ và tăng cường các tâm axit, từ đó góp phần nâng cao hoạt tính xúc tác Điều này cũng được sự đồng thuận trong nghiên cứu của Falco và cộng sự [14] trong trường hợp xúc tác Pt/WOx+ZrO2 Nghiên cứu này chỉ

ra rằng platin không chỉ đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường tâm axit mà còn cung cấp ion hydride Ion này có thể loại trừ các ion trung gian ra khỏi bên mặt trước khi xảy ra sự phân cắt mạch ở vị trí β, do đó có thể giảm thiểu phản ứng cracking và polymer hóa, từ đó gia tăng độ chọn lọc i-hexane hóa [14-16]

A.V Ivanov và cộng sự [17] đã nghiên cứu vai trò của Pt trong phản ứng isomer hóa n-ankane trên hệ xúc tác Pt/WO3-SO4/ZrO2 (Pt/WZR) và thấy rằng sự có mặt của Pt trong xúc tác là một bước quan trọng thiết yếu để thu được xúc tác có hoạt

tính cao Phân tích sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác đối với các điều kiện tiền xử lý của hệ xúc tác chứ Pt này cho thấy rằng hoạt tính của xúc tác có liên quan đến trạng thái electron và sự phân tán của Pt trên bề mặt xúc tác

Phổ DRIFT (sử dụng CO làm phân tử dò nhận) của Pt/WZR được nung trong không khí ở 500 oC cho thấy sự tồn tại của Pt4+, Pt2+ trong các dạng PtO2 và PtO trên

bề mặt và cả dạng Ptδ+ cũng được tạo thành do trong quá trình nung này đã xảy ra quá trình khử một phần của platin [18] Như vậy, sau quá trình oxi hóa, phần lớn Pt tồn tại

ở dạng oxit bề mặt và một phần Pt có thể đã bị khử về dạng Ptδ+, là dạng hoạt động trong sự hoạt hóa (activation) n-ankane

Xúc tác Pt/WZR sau khi được oxi hóa sẽ được khử ở 250 o

C Phổ DRIFT cho thấy bằng chứng về sự có mặt của các hạt Pto kim loại là dạng tồn tại chủ yếu của Pt trên bề mặt.Các dạng khử một phần của Pt xuất hiện với nồng độ nhỏ Khi so sánh hoạt tính xúc tác hệ Pt/WZR với các dữ kiện phổ tốt cho thấy hệ xúc tác được oxi hóa chứa hàm lượng Ptδ+ lớn nhất là có hoạt tính tốt nhất trong phản ứng isomer hóa n-hexane Bước xử lý oxi hóa ngăn cản việc Pt tương tác với các dạng vonfram tạo thành dạng vonfram – platin bề mặt làm giảm hoạt tính xúc tác Mặt khác, dạng Ptδ+ có thể còn đóng vai trò là trung tâm của sự tạo thành các hạt kim loại nhỏ được phân tán tốt dưới sự điều kiện phản ứng và tạo ra hoạt tính cao trong sự dehydro hóa và hydro hóa

Theo tác giả [5] thực hiện phản ứng isomer hóa n-hexane trên xúc tác Mordenit tại áp suất khí quyển, nhiệt độ khảo sát từ 230 oC – 310 oC, tỉ lệ H2/nC6 = 9, WHSV = 9 h-1 hàm lượng Pt khảo sát 0,27%; 0,50%; 0,75%; 1,00% Kết quả cho thấy khi tăng hàm lượng Pt thì độ chuyển hóa tăng dần rồi giảm xuống và đạt cực trị tại 0,5% Pt và nhiệt độ phản ứng tối ưu hóa là 290 oC ( độ chuyển hóa đạt 50%, độ chọn lọc đạt 90%) Theo tác giả, khi hàm lượng Pt còn thấp hoạt tính hydro hóa và dehydro hóa thấp và đây là quá trình khống chế tốc độ phản ứng Tăng hàm lượng Pt sẽ tăng tốc độ phản ứng dẫn đến tăng hoạt tính xúc tác, tuy nhiên nếu hàm lượng Pt quá lớn sẽ tạo thành các cụm kim loại lớn thuận lợi cho quá trình tạo cốc làm giảm độ chuyển hóa

Pt/H-và chọn lọc của sản phẩm

2.2.2.2 Chất mang axit

Chất mang cho xúc tác của quá trinh isomer hóa phải đảm bảo hai chức năng:

có diện tích bề mặt riêng lớn để phân tán tốt kim loại và phải có tính axit đủ mạnh để thúc đẩy quá trình hình thành ion carboni Rất nhiều chất mang khác nhau được sử dụng để mang các kim lại quý như γ-Al2O3, η-Al2O3, ZrO2-SO42- ZSM-5, mordenit, SAPO-5,…oxit của các kim loại như Fe, Ti, Si, Mo, W, Sn, Hf…hoặc cũng có thể là hỗn hợp của một vài chất mang trên

Việc sử dụng zeolite, là một chất rắn xốp cho xúc tác trong lĩnh vực chế biến dầu khí là một vấn đề mang tính công nghiệp kể từ khi các nhà khoa học đạt thành công trong việc tổng hợp Zeolite – A năm 1949 Từ năm 1970 đến 1980 những hợp chất này được ứng dụng nhiều trong công nghệ lọc hóa dầu, đăc biệt là phản ứng isomer hóa Những nghiên cứu hiện nay về xúc tác chứng minh rằng zeolite được tẩm với các kim loại như Pt hay Pd có thể ứng dụng cho quá trình isomer hóa n-ankane (nhất là nC5 tới nC7) thành i-ankane ở qui mô công nghiệp nhằm tạo xăng có chỉ số octane cao

Nhiều công trình nghiên cứu về phản ứng isomer hóa n-hexane gần đây trên chất mang HZSM-5 cho thấy đây là một chất mang lý tưởng cho hiệu suất và độ chọn lọc cao cho các sản phẩm 2-metylpentane và 3-metylpentane

Shashool và đồng sự [19] thực hiện phản ứng isomer hóa n-hexane trên 2 xúc tác lưỡng chức năng 0,3%Pt/HZSM-5 và 0,3%Pt/HMOR nhằm so sánh hoạt tính xúc tác trên hai chất mang HZSM-5 và HMOR Theo tác giả, sản phẩm của quá trình isomer hóa thường có 4 đồng phân đó là 2-metylpentane (2-MP), 3-metylpentane (3-MP), 2,2-dimetylbutane (2,2-DMB) và 2,3-Dimetylbutane (2,3-DMB) Tuy nhiên sản phẩm của quá trình thực nghiệm hầu như chọn lọc cho 2-MP và 3-MP Kết quả của bài báo cho thấy hiệu suất 2-MP và 3-MP cho chất xúc tác 0,3%Pt/HZSM-5 cao hơn

so với 0,3%Pt/HMOR Nguyên nhân ở đây theo tác giả là do ở xúc tác

0,3%Pt/HZSM-5 có sự phân bố kích thước hạt Pt nhỏ và đồng đều hơn do đó dẫn đến độ chọn lọc cao hơn Hiệu suất tối da 2-MP và 3-MP đạt được 275 oC Sự suy giảm hiệu suất khi tăng nhiệt độ là do quá trình hydrocracking các đồng phân 2-MP và 3-MP thành các hydrocarbon có C thấp hơn Ngoài ra tỉ lệ H2/hydrocarbon cũng có một số ít ảnh

hưởng đến hiệu suất 2-MP và 3-MP ở cả hai xúc tác Sau đây là biến thiên hiệu suất và

độ chọn lọc khi tăng tỉ lên H2/hydrocarbon từ 3-9

Bảng 2.5 Hiệu suất và độ chọn lọc của phản ứng isomer hóa n-hexane ở 275 oC, 5 bar

Siso(%)

Tương tự, kết quả tài liệu [21] khi thực hiện phản ứng cracking n-heptane cũng cho thấy xúc tác HZSM-5 có lượng cốc tạo thành ít, hoạt tính xúc tác ổn định Trong khi đó xúc tác HY và HMOR thì mất hoạt tính nhanh hơn

Trên xúc tác HY, các cao phân tử polyaromatic rất nhanh chóng hình thành trên các tâm axit mạnh nhất, những phân tử này cản trở một phần hoặc hoàn toàn sự thâm nhập của các chất mang phản ứng và tâm axit

Hình 2.6 Sự phân bố cốc trên xúc tác HY với

a) Hàm lƣợng cốc ít; b) Hàm lƣợng cốc nhiều [21]

Trên HZSM-5 sự mất hoạt tính ban đầu là do sự che phủ các tâm axit, nẳm ở nút các mao quản bởi alkylaromatic với 1 hoặc 2 vòng Sau đó khi polyaromatic (hàm lƣợng >3%) hình thành trên bề mặt bên ngoài, nó ngăn chặn một phần sự thâm nhập vào các lỗ mao quản xốp của các chất phản ứng

Hình 2.7 sự phân bố cốc trên xúc tác HZSM-5 với

a) hàm lƣợng cốc ít; b) hàm lƣợng cốc nhiều [21]

Trên HMOR sự mất hoạt tính là do sự tắc nghẽn lỗ mao quản, thậm chí ngay cả khi hàm lƣợng cốc rất thấp (1% cốc) Cốc có thể ngăn chặn sự thâm nhập của n-heptane với thể tích lớn hơn 10 lần thể tích thực chiếm

Hình 2.8 Sự phân bố cốc trên xúc tác HMOR với

a) hàm lượng cốc ít; b) hàm lượng cốc nhiều [21]

Trên bề mặt zeolit ZSM-5 với tỉ lệ Si/Al rất cao, các nhóm hydroxyl có độ bền nhiệt rất cao Do đó, tuy nồng độ các tâm axit nhỏ nhưng lực axit thì rất mạnh và độ đồng nhất cao [4]

Từ những công trình nghiên cứu trên đây, ta thấy rằng xúc tác Pt/HZSM-5 là một xúc tác khá lí tưởng cho phản ứng isomer hóa Kế thừa các nghiên cứu này xúc tác 0,35Pt/HZSM-5 được chọn làm đối tượng để tiến hành nghiên cứu động học phản ứng isomer hóa n-hexane

2.3 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA

2.3.1 Động hóa học

Động hóa học là môn khoa học nghiên cứu về tốc độ và cơ chế của những chuyển hóa hóa học, về các hiện tượng chuyển hóa và về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng hóa học

Động hóa học được phân thành hai bộ phận:

- Mô tả toán học hình thức tốc độ phản ứng dựa vào định luật cơ sở của động hóa học, không tính đến cơ chế của các tương tác đó Bộ phận này gọi là động học hình thức hay qui luật cơ sở của động hóa học