Giáo trình phương pháp nhiệt

Chuyển pha đa hình thuận nghịch  Trong trường hợp hiệu ứng nhiệt chuyển pha nhỏ, có thể không phát hiện thấy hiệu ứng nếu tốc độ nâng nhiệt không lớn  Trong trường hợp tốc độ chuyển ph

Trang 1

Giáo trình

Các phương pháp phân tích nhiệt

Trường đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh

Khoa Kỹ thuật hóa học

Bộ môn công nghệ hóa vô cơ

TS Hoàng Đông Nam

Trang 2

Ph ương pháp DTA

I Nguyên lý đo DTA

Hình 1: Sơ đồ đo đường DTA và đường DTA

Trang 3

I Nguyên lý đo DTA

 r Toạ độ điểm ghi nhiệt độ của mẫu (r=0 là toạ độ đặt pin nhiệt điện)

 M, C, λ khối lượng, nhiệt dung riêng và hệ số dẫn nhiệt của mẫu nghiên cứu

và mẫu chuẩn

 T1, T2 Nhiệt độ của mẫu

nghiên cứu và mẫu chuẩn

 b tốc độ nâng nhiệt của lò

 H chiều cao của mẫu

 R Bán kính mẫu dạng hình

trụ

Công thức tính sự chênh lệch nhiệt độ

giữa mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn

) (

) 1

(

1 1

2

2 2 2

2 2

1

λ λ

π

C M C

M R

r H

b T

T

∆

Trang 4

I Nguyên lý đo DTA

Công thức tính sự chênh lệch nhiệt độ

giữa mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn

 Để ∆ T = 0 khi không có hiệu ứng nhiệt thì :

 V1, V2 là thể tích của mẫu nghiên cứu và mẫu

chuẩn

 Cần chọn mẫu chuẩn có C và λ sao cho :

C1λ 2 = C2λ 1

Vì M và V của mẫu nghiên cứu và mẫu

chuẩn có thể chuẩn bị giống nhau

1 1

1 1 2

C M

=

Trang 5

II Nguyên lý kết hợp ghi DTA và T

H ình 2 , 1 L ò điện 2 mẫu nghiên cứu 3 Mẫu chuẩn

4 cặp pin nhiệt điện vi sai 5 Đường nhiệt độ mẫu nghiên cứu

6 đường DTA

Trang 6

III Đặc điểm hiệu ứng nhiệt các

quá trình chuyển pha

A Các quá trình chuyển pha vật lý

 Sự phân hủy dung dịch rắn

 Sự lớn lên của tinh thể

Trang 7

A Các quá trình chuyển pha vật lý

1.Sự nóng chảy

1 Hiệu ứng nóng chảy thu nhiệt

2 Quá trình nóng chảy của chất tinh khiết vô biến (T =0)

3 Quá trình nóng chảy của dung dịch rắn là nhất biến (T = 1), nhiệt

độ nóng chảy phụ thuộc vào thành phần dung dịch rắn

4 Quá trình nóng chảy của hỗn hợp cơ học kết tinh từ pha lỏng gồm hai giai đoạn:

-Nóng chảy của hỗn hợp ơtecti (T = 0)

-Nóng chảy của chất còn lại (T = 1)

5 Sự Nóng chảy là quá trình thuận nghịch nên trên đường cong

nguội lạnh xuất hiện pic phát nhiệt

6 Hiệu ứng nóng chảy hầu như không phụ thuộc áp suất ngoài

Trang 8

1 Sự nóng chảy

Giản đồ pha của h m t c u t ệ ộ ấ ử

Trang 10

1 Sự nóng chảy

Giản đồ pha hệ bậc 2 UO2 – PuO2Tạo dung dịch rắn liên tục

Trang 11

Trang 12

2 Sự sôi, sự thăng hoa và sự bay hơi

1 Các quá trình này có hiệu

ứng thu nhiệt lớn hơn

nhiệu so với các quá trình

nóng chảy, chuyển đa

Trang 13

3 Bất thuận nghịch trên đường DTA: không có hiệu ứng

toả nhiệt trên đường nguội lạnh

4 Các chất dễ bay hơi bắt đấu hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt

độ thấp hơn nhiệt độ sôi, pic giãn rộng

5 Các chất khó bay hơi khác có pic nhọn, gọn, nhiệt độ

trùng nhiệt độ sôi

6 Các hiệu ứng này phụ thuộc mạnh vào áp suất ngoài

7 Quá trình thăng hoa :

- Mẫu cấp hạt lớn: pic tù, rộng

- Mẫu cấp hạt nhỏ: pic nhọn, hẹp

2 Sự sôi, sự thăng hoa và sự bay hơi

Trang 14

3 Quá trình chuyển đa hình

Hình 8: Giản đồ P – T của chuyển pha đa hình thuận nghịch (a) và chuyển pha đa hình bất thuận nghịch (b)

Trang 15

3 Quá trình chuyển pha đa hình

3a Chuyển pha đa hình thuận nghịch

1. Đường đốt nóng có pic thu nhiệt và đường làm nguội có pic phát nhiệt

2. Tốc độ chuyển pha nhanh trong trường hợp

chuyển pha không có sự thay đổi số phối trí trong các đa hình, nhưng hiệu ứng nhiệt nhỏ

Ví dụ chuyển pha α -Quartz ⇌ β-Quartz

3. Tốc độ chuyển pha chậm trong trường hợp có sự thay đổi số phối trí trong các đa hình

Ví dụ : Sđơn tà ⇌ S mặt thoi

1.

Trang 16

 Hình 5

Đường DTA đốt nóng

và làm lạnh của SiO2

α -Quartz ⇌ β -Quartz

Trang 17

Trang 18

 Trong trường hợp hiệu ứng nhiệt chuyển pha

nhỏ, có thể không phát hiện thấy hiệu ứng nếu tốc độ nâng nhiệt không lớn

 Trong trường hợp tốc độ chuyển pha chậm,

nhiệt độ của Pick thay đổi nhiều theo tốc độ nâng nhiệt, do đó hiệu ứng chuyển pha có thể trùng với hiệu ứng khác lân cận

 Ví dụ: pick chuyển pha của

S tà phương ⇌ S mặt thoi

Có thể trùng vào pick nóng chảy

Trang 19

Các quá trình chuyển pha vật lý

 Quá trình chuyển pha thuận nghịch là bậc 0, nên nhiệt độ bắt đầu chuyển pha không phụ thuộc tốc độ đốt nóng

 Vì nhiệt độ bắt đầu chuyển pha có tốc

độ = 0 nên pick trên DTA & DSC đốt nóng có nhiệt độ luôn cao hơn pick chuyển pha trên DTA& DSC làm lạnh

 Pick chuyển pha trên DTA & DSC đốt nóng thu nhiệt

Trang 20

 Trong trường hợp tạo dung dịch rắn, nhiệt độ chuyển pha bị thay đổi, thậm chí biến mất

 Các chất đồng hình là chất có mạng tinh thể

giống với chất nghiên cứu

 Chất đồng hình được gọi là chất ổn định hóa

 Ví dụ NH4Br là chất ổn định hóa đa hình dạng βcủa ammoni nitrat (xem hình 7)

Trang 21

Hình 7: DTA đốt nóng và làm lạnh của ammoni nitrat không có (a) và có chất ồn định ammoni bromua (b)

Trang 22

3 Quá trình chuyển đa hình

3b Chuyển hóa đa hình bất thuận nghịch

1 Không có hiệu ứng chuyển pha trên đường làm nguội

2.Trên DTA & DSC có hiệu ứng tỏa nhiệt do đa

hình không bền chuyển thành đa hình bền

3 Qúa trình có bậc tự do bằng 1 do có một pha không bền, nên nhiệt độ bắt đầu chuyển pha

thay đổi phụ thuộc vào tốc độ nâng nhiệt

4 Chỉ có thể phát hiện được hiệu ứng chuyển

nhiệt khi tốc độ nâng nhiệt đủ nhanh

Trang 23

3b Chuyển hóa đa hình bất thuận nghịch

5 Có một số đa hình không bền bền nhiệt nên khi bị đốt nóng không chuyển thành đa hình bền Trường hợp này mỗi đa hình sẽ có một nhiệt độ nóng chảy riêng

Ví dụ: (C6H5)2CO

tonc của α-benzophenon (bền) 48,1oC

tonc của β-benzophenon (không bền) ở 26oC

Trang 24

4.Chuyển trạng thái không bền thành trạng thái bền

1. Sự chuyển đa hình bất thuận nghịch

2. Sự chuyển từ trạng thái vô định hình thành

trạng thái tinh thể

3. Sự chuyển từ trạng thái thủy tinh thành trạng

thái tinh thể

4. Sự lớn lên của tinh thể

5. Sự phân hủy của dung dịch rắn

6. Sự chuyển đồng phân

Trang 25

4.2 Sự chuyển từ trạng thái vô định hình

thành trạng thái tinh thể

1. Hiệu ứng phát nhiệt lớn

2. Các chất vô định hình có hoạt tính xúc tác, hập

phụ càng cao thì có hiệu ứng phát nhiệt càng lớn

3. Nhiều hydroxyt, hợp chất hydrat khi phân hủy tạo

ra chất vô định hình, sau đó mới chuyển thành tinh thể, do đó trên giản đồ DTA & DSC sau hiệu ứng phân hủy thu nhiệt là hiệu ứng phát nhiệt chuyển

từ vô định hình thành tinh thể (hình 8)

Trang 26

4.2 Sự chuyển từ trạng thái vô định hình thành trạng thái tinh thể

Trang 27

4.2 Sự chuyển từ trạng thái vô định hình

 Một số chất chỉ chuyển thành dạng vô

định hình khi phân hủy ở nhiệt độ thấp

Ví dụ: Các đường DTA phân hủy nhiệt của antrakhanit (hình 9) có hiệu ứng phát nhiệt ở 295oC (a) và 325oC(b) ứng với sự chuyển vô định hình thành dạng tính thể

Trang 28

Hình 9: Các phổ DTA của antraxanit

a P = 10 mmHg; b P = 20 mmHg; c P = 200 mmHg

a b c

Trang 29

4.3 Sự chuyển từ trạng thái thủy tinh

 Thủy tinh là chất lỏng hóa rắn

 Sự chuyển thủy tính thành tinh thể có hiệu ứng toả nhiệt khá lớn

 Nhiệt tỏa ra bằng nhiệt thu vào của hiệu ứng

nóng chảy từ dạng tinh thể

 Hiệu ứng chuyển thủy tinh thành tinh thể diễn ra

ở nhiệt độ gần với nhiệt độ nóng chảy

( Hình 10)

Trang 30

Hình 10 DTA đốt nóng và làm nguội của CaB4O7

a DTA của dạng thủy tinh b DTA của mẫu chạy lại

4.3 Sự chuyển từ trạng thái thủy tinh

Trang 31

4.4 Sự lớn lên của tinh thể

 Các tinh thể (đặc biệt kim loại) có kích thước 10

-6 – 10-3 cm có hiệu ứng toả nhiệt do phát triển kích thước và ổn định mạng tinh thể khi đun nóng

 Tính xúc tác và hấp phụ của các chất gắn với kích

thước tinh thể và sự ổn định cấu trúc tinh thể

 Sử dụng DTA khảo sát hoạt tính xúc tác của các tinh thể nhỏ (đặc biệt kim loại) rất hiệu quả và thuận tiện

Trang 32

Trang 33

 Các kim loại thường tạo với nhau nhiều loại dung dịch rắn (ví dụ : hình 12 : giản đồ pha hệ Zn – Cu)

 Khi làm lạnh hệ nhanh, nhiều dung dịch rắn nằm trong trạng thái giả bền

 Quá trình phân hủy của dung dịch rắn không bền kèm hiệu ứng phát nhiệt

 Một số dung dịch rắn không bền phân hủy dần

Trang 34

Hình 12

Giản đồ pha hệ

Cu -Zn

Trang 35

Hình 13:

DTA & T của hợp kim B-95 ở các chế độ làm già khác nhau

a Mẫu vừa tôi xong b Mẫu sau khi tôi 24 giờ

4.5 Sự phân hủy của dung dịch rắn không bền

Trang 36

DTA & T của hợp kim B-95 ở các chế độ làm già khác nhau

c Mẫu sau tôi 2 tháng d Mẫu đã ủ ở 170 o C

Trang 37

Hình 14

DTA hóa già của hợp kim AK-6

I Mẫu vừa tôi

II Mẫu sau tôi 2 ngày đêm

III Mẫu sau tôi 14 ngày đêm

IV Mẫu làm già nhân tạo

V Mẫu sau khi ủ đến đồng nhất

Trang 38

 Sự chuyểnđồng phân kém bền sang đồng phân bền kèm toả nhiệt

Hình 15a

Giản đồ nhiệt của

cis-diclordiaminplatin

Trang 39

Trang 40

B Các quá trình chuyển pha hóa học

1. Phản ứng phân hủy

2. Các phản ứng đề hydrat hóa

3. Phản ứng kết hợp, tương tác và trao đổi

4. Các quá trình đồng phân hóa

5. Các quá trình hóa keo

Trang 41

1 Rất nhiều chất phức tạp bị phân hủy nhiệt Phản

ứng phân hủy có thể thu nhiệt hay phát nhiệt

2 Phần lớn các hợp chất hữu cơ có phản ứng phân

hủy nhiệt và bất thuận nghịch

3 Các hợp chất của nitơ, clorat, perclorat, hypoclorit,

bromat, permanganat phân hủy toả nhiệu nhiệt và bất thuận nghịch

4 Các phản ứng phân hủy oxalat toả nhiệt và bất

thuận nghịch

1 Phản ứng phân hủy

Trang 42

Trang 43

Trang 44

Hình 18

DTA hỗn hợp oxalat

bari, stronchi và canxi

Các pic phân hủy:

430 và 460 o C

Trang 45

5 Các muối sulfat, photphat phân hủy thu

nhiệt

6 Các hợp chất cacbonat phân hủy thu nhiệt

và thuận nghịch

Nhiệt độ phân hủy của các quá trình

phân hủy thuận nghịch phụ thuộc rất

nhiều vào áp suất hơi của sản phẩm khí

Trang 46

Trang 47

Hình 20 Giản đồ nhiệt của dolomit CaCO3.MgCO3

a P = 8 mmHg b P = 90 atm

Trang 48

Các phản ứng dehydrat hóa thu nhiệt và được chia làm các nhóm:

a Mất nước cấu trúc

b Nóng chảy không hợp thức trong nước kết tinh

c Muối mất nước tạo dung dịch bão hòa có nhiệt

độ sôi thấp hơn nhiệt độ mất nước của muối nàyd.Mất nước dung dịch rắn

e Mất nước kèm sự thủy phân

2 Phản ứng dehydrat hoá

Trang 50

2a Mất nước cấu trúc

 Quá trình mất nước là nhất biến

 Trường hợp xây dựng mạng tinh thể mới thì tốc

độ phân hủy chậm

 Trường hợp không tạo mạng tinh thể mới thì tốc

độ phân hủy rất nhanh nên có điểm dừng trên đường T

 Nhiệt độ phân hủy phụ thuộc mạnh vào áp suất bên ngoài cũng như áp suất hơi nước (hình 22)

 Nhiệt độ mất nước cấu trúc thường cao trên

200oC đến 500oC.

Trang 51

2a Mất nước cấu trúc

Trang 52

2b Nóng chảy không hợp thức trong nước kết tinh

 Hiệu ứng nóng chảy kèm tạo ra muối khan hay muối hydrat khác có số lượng phân tử nước ít hơn

 Tạo một pic thu nhiệt khá lớn ở nhiệt độ < 100oC

 Tiếp sau có một pic thu nhiệt rất lớn ứng với hiệu ứng sôi của dung dịch muối

 Cả hai hiệu ứng thu nhiệt không phụ thuộc áp suất

ngoài

 Nhiệt độ của pic bay hơi thường không vượt quá

160oC

Trang 53

2b Nóng chảy không hợp thức trong nước kết tinh

Trang 54

2c Muối mất nước tạo dung dịch bão hòa có nhiệt

độ sôi thấp hơn nhiệt độ mất nước của muối này

Hình 24 Pic 110 o C: Sự phân hủy muối hydrat

CaHPO 4 2H 2 O Pic 100 o C: Sự sôi của dung dịch bão hòa

Trang 55

2d.Mất nước dung dịch rắn

Quá trình mất nước dung dịch rắn là bậc hai

nên không có giá trị pic xác định Hiệu ứng này thay đổi nhiệu phụ thuộc thành phần dung dịch rắn và các yếu tố bên ngoài khác

Nhiều hợp chất alumosilicat trong đó có zeolit

thường chứa nước dưới dạng dung dịch rắn

Trang 56

2e Mất nước kèm sự thủy phân

 Nhiều muối clorua hydrat của các ion kim loại có khả năng phân cực lớn bị thủy

phân ở nhiệt độ cao khi phân hủy (magne, sắt, nhôm, crom…)

 DTA của các muối hydrat có sự thủy phân thường rất phức tạp

 Ví dụ DTA của MgCl2.7H2O (hình 23) và

FeCl2.H2O (hình 25)

Trang 57

2e Mất nước kèm sự thủy phân

Hình 24

DTA , V & T

của FeCl2.6H2O

Tiêu đề	Giáo trình Các Phương Pháp Phân Tích Nhiệt
Tác giả	TS Hoàng Đông Nam
Trường học	Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Kỹ thuật hóa học
Thể loại	Giáo trình
Thành phố	Thành phố Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	57
Dung lượng	7,01 MB