Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại

Các phương pháp phân tích công cụ là giáo trình phục vụ cho các hệ đào tạo Cử nhân hệ chính quy, tài năng, tại chức, chuyên tu, Thạc sĩ, Tiến sĩ Hoá học trong nhiều trường Đại học và C

Ồ VIẾT QUÝ

II II II IINI III III III III II

.0000022498

CAGPHUONG PHAP PHÂN TÍCH CÔNG cu

N H À X U Ấ T BẢN Đ Ạ I H Ọ C s ư P H A M

MỤC LỤC

Lời nói đ ầ u 7

Chương 1 K hoa học phân tích và hệ th ố n g các phương p háp ngh iên cứu 11 1 Khoa học phân tích (ngành phân tích hiên đại) và phương hướng phát triể n 11

2 Hệ thống các phương pháp phản tích 12

3 Hoá học phân tích và vai trò của nó trong ngành Phản tíc h 17

Chương 2 Đ ại cương về p h ổ và các phương p háp p h ổ 51

1 Bức xạ điên từ 51

2 Các phương pháp quang ph ổ 53

3 Các phương pháp tổ hợp giữa phản chia và xác định c h ấ t 67

Chương 3 Phân tích lí h o á 69

1 Các phương pháp phán tích công cu và tín hiêu phân tích 69

2 Phân tích đo quang phàn từ 70

3 Các phương pháp phán tích điện hoá 92

4 Môt số phương pháp phản tách, phân chia, làm già u 136

Chương 4 C ác phương p háp đo quang nguyên tử v ù ng p h ổ U V - V IS 187

1 Đặc điểm chung của nhóm phương pháp đo quang nguyên tử vùng U V -V IS 187

2 Phương pháp đo phổ phát xa nguyên tử 192

3 Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên t ử 203

4 So sánh phép đo phổ hấp thu nguyên tử và phép đo phổ phát xa nguyên t ử 216

5 Phép đo phổ huỳnh quang nguyên t ử 218

6 Các phương pháp đo phổ nguyên tử không dùng ngon lử a 223

Chương 5 Phương p háp đo p h ổ h ốn g ngoại ( I R ) 229

1 Đãc điểm của phương pháp đo phổ hồng n g o ạ i 229

2 Cơ sờ lí thuyết cùa phương ph áp 229

3 Kĩ thuât thưc n g h iê m 248

4 Các yêu tô ảnh hường làm dich chuyển tần sô đăc trư n g 250

5 Mõt sỏ ví du cụ thể về các dao động cd bản cùa môt sô phản tử, môt sô nhóm trong phổ IR 254

6 Phân tích định tính và phản tích định lượng bằng cách đo phổ I R 258

7 ứng dụng của phép đo phổ hống n g o a i 261

Chương 6 Phương p h á p đo p h ổ tán xạ tổ hợp (p h ổ R a m a n ) 263

1 Hiện tượng tán xa tổ h ơ p 263

2 Phổ kê R am an 271

3 Phản tích định tính và định lương trong phép đo phổ R a m a n 271

4 ứng dụng của phép đo phổ R am an 272

Chương 7 Phương p h áp đo p h ổ h ấp th ụ e le c tro n (phổ kích thích electron vùng U V -V IS ) 275

1 Cơ sờ lí thuyết của phương pháp đo phổ U V - V IS 276

2 Kĩ thuật thực nghiệm 290

3 ứng dung của phép đo phổ hấp thụ e le c tro n 295

Chương 8 Phương p h áp đo p h ổ huỳn h q u an g và lân q uan g phân tử 309

1 Cơ sở li thuyết của phương p h á p 309

2 KT thuật thực nghiêm 320

3 Tiêu chuẩn đánh giá độ nhạy của phản ứng huỳnh quang 323

4 ứng dung của phép đo phổ huỳnh qu a n g 324

5 Giới thiệu về sự phát quang hoá h ọ c 329

Chương 9 Phương p h á p đo p h ổ c ộ n g hưởng từ h ạ t n h â n 331

1 Phân loại các phương pháp vát lí ứng dụng trong hoá h o c 331

2 Những ưu việt của các phương pháp phân tích vật lí dùng trong hoá h ọ c 332

3 Cơ sờ lí thuyết của phép đo phổ N M R 333

4 KT thuật thưc nghiêm của phép đo phổ N M R 345

5 Đô dich chuyển hoá h ọ c 351

6 Tương tác spin - s p in 365

7 Đường cong tích phân tín h iê u 372

8 Phân tích phổ NMR phán giải c a o 374

9 Phổ NMR cùa các hat nhân khác hạt nhàn hiđro (1H ) 379

10 Các loai phổ NMR 2 chiều (2D -N M R ), phổ NDE (1D), phổ NO ESY (2D), 3 chiều (3 D -N M R ) và 4 chiều (4 D -N M R ) 381

11 ứng dung của phép đo phổ N M R 382

Chương 10 Phương p háp đo p h ổ c ộ ng hưởng spin e le c tro n 383

1 Cơ sở lí thuyết của phương p h á p 383

2 ửng dung phô’ E S R 395

Chương 11 Phương p háp đo p h ổ khối lư ợ n g 397

1 Đăc điểm của phương p h á p 397

2 Nguyên tắc chung của phương pháp (phương pháp ion hoá bằng va chạm electron) 398

3 Kĩ thuật thực ng hiệm 400

4 Phân loại các io n 406

5 Cơ c h ế phân m ả n h 413

6 Phổ khối lượng của một số hợp c h ấ t 417

7 Một số ví du vế phương pháp phân tích phổ khối lượng 426

8 ứng dụng của phép đo phổ khối lượng 438

Chương 12 Phương pháp đo phổ tia X (tia R ơ n g h e n ) 441

1 Đặc điểm của phương p h á p 441

2 Cơ sờ lí thuyết của các phương pháp đo phổ tia X 442

3 Phép đo phô’ hấp thụ tia X Sự tương tác của tia X với vật c h ấ t 451

4 Tia X để nghiên cứu cấu tạo mang tinh t h ể 453

5 Nguyên li cấu tạo phổ kê R ơ nghen 454

6 Phương pháp phô’ nhiễu xa tia X 458

7 Phương pháp đo phổ huỳnh quang tia X 466

8 ứng dung chung của phép đo phổ tia X 471

Chương 13 Phương p háp kích h oạt p h ó n g x ạ 473

1 Bản chất của phương p h á p 473

2 Phương pháp kích hoạt phóng xa trực tiế p 473

3 Phương pháp kích hoat phóng xa gián t iế p 473

4 Hoạt dỏng phóng xa tự n h iê n 473

5 Biến đổi phóng xa nhãn t ạ o 474

6 Chu kì bán phân h ủ y 474

7 Tia y 475

8 Xác đinh định tinh vá đinh lương 475

9 Đổ thị c h u ẩ n 476

10 Xác đinh theo chu kì bán phân h ủ y 477

11 Phương pháp pha loãng đổng vị phóng x a 477

12 Phàn tích dưa theo khả năng của các nguyèn tố phát xạ tia p 478

13 Chuẩn đô hoat động phóng x a 479

14 Bức xa hoat hoá bằng các nguồn có năng lương lớ n 480

15 Phân tích các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp kích hoat nơtron 484

Chương 14 Phương p háp phân tích n hiệt (nhiệt khối lượng, nhiệt vi phân, nhiệt quét vi phân, nhiệt cơ học, phân tích khí thoát ra ) 487

1 Phản tích nhiêt khối lương (Therm ogravim etry T G ) 487

5

2 Phán tích nhièt vi phân (DTA) và phép đo nhiêt lương

quét VI phân ( D S C ) •*"'

3 Phán tích nhiẻt cơ h o c 503

4 Phàn tích khí tách r a 509

Chương 15 P hép đo phò p hát xạ tia X 515

1 Nguyèn tắc cùa phương pháp đo phổ phát xa tia X 515

2 Thiết b ị 516

3 ứng dung 516

4 Các nguyên t ắ c 516

5 Ki thuặt thưc n g hiêm 519

Chương 16 P h é p đo phò p la s m a cảm ứng tô h ợ p 523

1 Nguyên tắc cùa phương p h a p 523

2 Plasma cảm ứng tổ hơ p 523

3 Phép đo phô’ plasma cảm ứng tổ hơp - phổ khối lượng 523

4 Các nguyên t ắ c 524

5 Thiết b| plasm a cảm ứng tổ hơ p 525

6 Phép đo phổ plasm a cảm ứng tõ’ hơp - khối p h ổ 527

7 ửng dung 529

Chương 17 C ác phương pháp tô hợp giữa tách - xác định hợp c h ấ t 531

1 Giải pháp tố h ơ p 531

2 Chiến lươc phản tích tổ h ơ p 532

3 Cách giải quyết vấn đ ề 532

4 Các ưu việt của các phương pháp (kĩ thuật) tổ h ợ p 533

5 Biện pháp tổ h ợ p 533

6 Giải quyết vấn đ ề 534

7 Các ưu th ế 535

8 Sắc kí khí - phổ hổng ngoai (Gc - IR /S ) 536

9 Sãc k lòng - phổ khối lương (Lc - M S ) 542

10 Phép đo phổ plasma cảm ứng tổ hơp - phổ khối lương (ICP - MS) 545

11 Cảc phương pháp tổ hơp giữa chiết và các phương pháp xác đinh 546

Chương 18 K ết hợp các phương p háp phỏ đ ể nhận biết

và xác định cấu trúc phản t ử 5 5 5

1 Nhản biêt và xác đinh câu true phân từ

từ v iè c kết hơp các phương pháp p h ổ 5 5 5

2 Mỏt sỏ nguyên tắc của phương pháp giải p h ổ ec ;5

3 ỬPQ dung 5 5 '

Tài liệu tham k h à o 55C

LỜI NÓI ĐẨU

Các phương pháp phân tích công cụ bao gồm các phương pháp

Hoá học hiện đại Trong các phương pháp phân tích công cụ, Toán học, Tin học đóng vai trò cực kì quan trọng Chúng giúp cho việc xử lí thống kê

xử lí đồ thị, tính sai s ổ phân tíc h

Các phương pháp phân tích công cụ là giáo trình phục vụ cho các

hệ đào tạo Cử nhân (hệ chính quy, tài năng, tại chức, chuyên tu), Thạc sĩ, Tiến sĩ Hoá học trong nhiều trường Đại học và Cao đẳng của nhiều ngành đào tạo khác nhau.

Giáo trình này được đưa vào chương trình đào tạo Thạc s ĩ và Tiến sĩ,

Cử nhân các hệ từ năm 1991 Nhà xuất bản Đ ại học Quốc gia Hà Nội xuất bản lần đầu năm 1998, giáo trình đã phục vụ kịp thời việc đào tạo các hệ đào tạo nói trên.

Từ năm 1991 đến nay, trong lĩnh vực các phương pháp phân tích công cụ đã xu ấ t hiện nhiều phương pháp, các k ĩ thuật phân tích hiện đại, có hiệu quả cao trong phân tích định tính, định lượng, cấu trúc,

ví dụ k ĩ thuật biến đổi Fourier (Fourier Transform ation = FT) trong các

tác, 1, 2, 3, 4 chiều (1D - NMR, 2D - NMR, 3D - NMR, 4D - N M R , ) cho phép tăng tín hiệu đo, giảm tín hiệu nhiễu, giảm sai số, tăng độ phân

giải, độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác; hầu như trong nhiều trường hợp không cẩn phải tách trước các cấu tử cản trở trong mẫu phàn tích, tiêt kiệm được công sức, giảm thời gian phân tích mà đạt hiệu quả phân tích cao.

X u ấ t hiện nhiều k ĩ thuật, nhiều phương pháp tổ hợp (com bined technigues, m ethods) giữa các phương pháp tách và phương p h á p xác định hàm lượng chất như: sắc kí khí (lỏng) - p h ổ khối lượng, p h ổ hồng ngoại biến đổi F o u rie r (G c - FT/M S ; Gc - FT/IR ; Lc - F T /M S ; Lc -

hoạt độ phóng xạ, chuẩn độ, p h ổ plasm a cảm ứng tổ hợp - p h ổ khối lượng (ICP - MS = Ind u ctively C oupled plasm a - Mass S pectrom etry) cho phép vừa tách được các cấu phẩn từ hỗn hợp mẫu vừa xác định được hàm lượng của chúng Ngày nay, trong Hoá học hiện đại, việc xác định hàm lượng lớn và trung bình là vấn đề được giải quyết, các phương pháp phân tích công cụ cho phép xác định được hàm lượng vết, siéu vết (ví dụ,

IC P - M S , AAS, A FS ).

Giáo trình Các p h ư ơ n g p h á p p h â n tíc h c ò n g c ụ tro n g H o á h ọ c

h iệ n đ ạ i gồm 18 chương, đề cập m ột cách toàn diện các phương pháp phàn tích lí - hoá (phân tích quang học, phân tích điện hoá phân tích phân từ, phân tích nguyên tử ), các phương pháp phân tích vật lí (các

p h ổ huỳnh quang, làn quang phân tử, p h ổ hấp thụ p h á t xa huỳnh

Raman, p h ổ khối lượng, p h ổ cộng hưỏng từ hạt nhàn (NMR PMR) p h ổ hấp thụ, nhiễu xạ, huỳnh quang tia X), các phương pháp tách, phân

Các phương pháp chiết bằng dung m ôi hữu cơ, chiết pha rắn

Các phương pháp tách bằng điện hoá, kết tủa, chưng cất, thăng h o a Qua 28 năm đào tạo hệ Sau Đại học trước đây và hệ Cao học (hiện nay), tác giả thấy cần p hả i biên soạn giáo trình này ỏ mức độ hiện đại, cập nhật có th ể được nhằm phục vụ các hệ đào tạo Cử nhân (đặc biệt hệ Cử nhân chất lượng cao), hệ đào tạo Thạc s ĩ và Tiến s ĩ Hoá học với chất lượng ngày càng tăng.

Tác giả mong muốn nhận được sự góp ỷ, b ổ sung của bạn đọc, đồng nghiệp đ ể lần xuất bản sau chất lượng giáo trình càng tốt hơn, phục

vụ có hiệu quả hơn sự nghiệp đào tạo, nghiên cứu khoa học, bồi dưỡng cán bộ

Tác giả xin chân thành cảm ơn.

TÁC GIẢ

9

Chương 1

KHOA HỌC PHÂN TÍCH VÀ HỆ T H ốN G

1 Khoa học phân tích (ngành phân tích hiện đại)

và phương hướng phát triển

Trong công tác nghiên cứu khoa học giảng dạy từ bậc Đại học, trê n Đại học, n g à n h Hoá học phải được tra n g bị các phương pháp phân tích có hiệu quả cao n h ằm phục vụ cho các mục đích như: n h ận biết chất, xác định hàm lượng chất, đặc biệt hàm lượng vết siêu vết (cỡ ppm cỡ ppb ) xác định cấu trúc p h ân

tử tinh chế điều ch ế các hợp chất siêu tin h khiết dùng trong kĩ

t h u ậ t cao n hư b án dẫn siêu bán dẫn công nạhệ tin h vi

Ngày nay trong Hoá học hiện đại đã và đang sử dụng nhiều phương pháp p h ân tích hoá học, ph ân tích lí hoá, p h â n tích vật lí (thường ẹọi là phương pháp ph ân tích công cụ), sử dụng toán

học tin học để xử lí s ố liệu thực nghiệm (toán thông kê), để tối

ưu hoá thực nghiệm , kê hoạch hoá mô hình hoá thực nghiệm, nghiên cứu co' ch ế p h ả n ứng, xác định các th am sô' định lượng các họp ch ất tạo th à n h

Như vậy do sự kết hợp hữu cơ giữa Hoá học V ật lí Toán

học một số khoa học khác như Sinh học Dược học Y học Địa lí

Địa chất Môi trường Khảo cổ học v.v đã ra đòi Khoa học

ph ân tích, tức ra đời n gành P h ân tích hiện đại phục vụ có hiệu quá cho nghiên cứu khoa học giảng dạy Hoá học k h ai thác, sử dụng tài ng u y ên phục vụ tốt cho công cuộc hiện đại hoá công nghiệp hoá đ ấ t nước

Khoa học phân tích (ngành P h â n tích hiện đại) đòi hỏi phải

có một hệ thông phong phú, đa dạng các phương ph áp phán tíc h ỗ n h ằm phục vụ cho các mục đích nêu trên Hệ thông các phương ph áp ph ân tích hiện đại n h ằm đáp ứng kịp thời, có chát lượng cao các mũi nhọn p h á t triển có triển vọng tro n g n g à n h Hoá học ngày nay như: p h á t triển n h a n h các phương p h á p p h â n tích v ật lí ứng dụng trong Hoá học (các phương p h áp p h â n tích

q u ang phổ), tă n g độ n h ạy (giảm độ p h á t hiện) các phương pháp

p h ân tích, đưa Toán học, Tin học phục vụ cho ng hiên cứu khoa học giảng dạy hoá học, giảm n h a n h sai sô" p h â n tíc h , ỗ giảm thời gian p h â n tích, tă n g n h a n h việc p h â n tích h ữ u cơ, ra đời các phương pháp p h ân tích mới n hư phép p h â n tích điểm, phép

p h ân tích phá một lượng m ẫu nhỏ phép p h â n tích từ xa, tăn g

n h a n h độ chọn lọc phép ph ân tích, sử d ụ n g các m áv ghép nối quy trìn h tách, p h ân chia, làm giàu VỚ I xác định vi lượng ch ât

2 Hệ thống các phương pháp phân tích

Đê đáp ứng các n h u cầu về độ nhạy, độ chọn lọc độ lặ p ? độ đúng, độ chính xác độ tin cậy của phép xác định h à m lượng, cấu trúc, Hoá học p h â n tích ngày nay đã và đ an g sứ d ụ n g các phương pháp sau:

2.1 Các phương pháp phân tích hoá học [4]

Các phương pháp p h á n tích hoá học (thường được goi là phương pháp hoá học cổ điển) được hình th à n h và p h á t t n ê n từ lâu có tru y ền thông Cho đên nav nhóm phương p h áp này van còn được sử dụng, được dùng để chuẩn hoá phương p h áp (như phương pháp ph ân tích khôi lượng với sai sổ" nhỏ ± 0.1cc)

Xhóm phương pháp này có thê sử dụng cho mục đích phán tích định tính, bán định lượng và định lượng

12

Nhóm các phương pháp phân tích hoá học dựa trê n bôn loại

p h ản ứng cơ bản: p h ả n ứng axit — bazơ, p h ả n ứng oxi hoá — khử,

p h ả n ứng tạo phức, p h ả n ứng tạo hợp ch ất ít t a n [4],

ư u điểm của nhóm phương pháp này là th iê t bị đơn giản

(cân p h â n tích và các dụng cụ thủy tin h n h ư buret, pipet, bình định mức, eclen ) không đ ắt tiền, có sẵn ở các phòng th í nghiệm Do p h á t triển lâu đời nên kh á ổn định, lí th u y ê t được nghiên cứu k h á đầy đủ

Tuy nhiên, nhóm phương pháp này có một số nhược điểm

r ấ t cơ bản: Thòi gian p h â n tích kéo dài, vùn g phổ q u a n s á t được hạn ch ế (vùng phổ UV—VIS từ 400 đến 800nm) do phải qu an sát

sự biến đổi tín hiệu m àu sắc bằng m ắt n ên p h ạ m sai số chủ

quan, độ nhạy, độ chọn lọc không cao, tro n g các phép qu an sát xác định n h iều m ẫ u gặp sai sô' (do sự mỏi m ệt của m ắt người quan sát), độ đ ú n g và độ tin cậy không cao, n h iều yếu tô" gây

nhiễu, gây sai số (do p h ần lớn phép xác định được tiến h à n h

trong dung dịch n ên có nhiều loại tương tác và gây nhiễu)

Do vậy, ngày n ay ph ần lớn các phương ph áp p h ân tích hoá học được th a y t h ế dần bằng phương ph áp p h â n tích lí - hoá phân tích v ật lí (các phương pháp ph ân tích công cụ)

2ề2 Các phương pháp phân tích l í - hoá [5; 10]

Do các nhược điểm của các phương ph áp p h â n tích hoá học nên ngày nay các phương pháp này được th a y t h ế k h á n h a n h bằng các phương p h á p ph ân tích lí - hoá Nhóm p h â n tích lí - hoá do các tín hiệu được đo bằng máy nên t r á n h được các nhược điểm của nhóm các phương pháp ph ân tích hoá học n êu trên Ngoài ra, nhóm phương pháp này có độ nhạy, độ lặp, độ chọn lọc độ chính xác độ tin cậy cao hơn nhiều

Các phương pháp phân tích lí - hoá gồm:

2 2.1 C á c p h ư ơ n g p h á p p h â n tích đ o q u a n g [ 7 ]

Nhóm này có các phương pháp: đo q u an g p h â n tử và đo

q uang nguyên tử Trong nhóm đo q u ang ph ân tử có các phương pháp đo quang dựa trê n phổ hấp th ụ electron v ù n g UV-VIS (vùng tử ngoại và k h ả kiến), phổ h u ỳ n h quang, lân q u a n g ph ân

tử, phép đo độ đục hấp th ụ và khuếch tán, c h u ẩn độ đo quang, động học đo quang

Trong nhóm đo quang nguyên tử vùng ƯV-VIS gồm các phương pháp: phương ph áp đo phổ p h á t xạ nguyên tử (PXNT, AES); phương pháp đo phổ hấp th ụ nguyên tử (HTNT, AAS); phương ph áp đo phố h u ỳ n h q u an g nguyên tử (HQNT AFS).Nhóm ph ân tích đo q u an g nguyên tử có nhiều ưu điểm về độ nhạy, độ lặp, độ chính xác, độ tin cậy của phép p h â n tích; p h ân tích nh anh , tiện lợi Ngày nay, các phô k ế A E S ? AAS, AFS có ngọn lửa và không dùng ngọn lửa được tra n g bị ngày càng nhiều cho các phòng th í nghiệm

V í dụ: Máy AAS dùng ngọn lửa lò grafit 6300 của hãng

SHIMADZU (Nhật Bản) có tran g bị bộ đo thủv ngân, bộ đo cho các nguyên tô' tạo hợp chất dễ bay hơi dạng MeH.ị (Me: As, Sb, Se

Sn, Bi ) Các quá trình đo xử lí kết quả được tự động hoá cao.Trong nhóm các phương pháp p h â n tích đo q u an g còn có phương pháp đo phô hồng ngoại (IR/S = Infrared Spectroscopy)

và phương pháp đo phố R am an (Raman/S)

Nhóm này được sử dụng cho mục đích nghiên cứu cấu trúc

p h ân tử, n h ậ n biết chất, xác định định lượng Ngày nay dã p h á t triể n kĩ t h u ậ t biên đổi Fourier (FT = Fourier Transform ation- FT/IR = Fourier, T ra n s fo rm a tio n - Infrared Spectrophotom eter) cho phép tăn g hiệu quả cao của phép đo phô này Tương tự ta

có phép đo phô R am an biến đôi Fourier (FT/Raman/S)

14

2.2.2 Nhóm các phương pháp phân tích điện hoá [4,5]

Nhóm này gồm các phương pháp:

- Phương ph áp đo độ dẫn diện [ 4; 5; 6 ]

- Phương p h áp đo điện t h ế [4; 5; 6 10 ]

- Các phương pháp điện p h ân [4; 5; 6; 10 ]

- Phương ph áp đo điện lượng [ 4; 5; 6; 10 ]

- Phương ph áp cực phổ (phương pháp Vôn - Ampe) [4; 5; 6]

- Phương ph áp chuẩn độ Ampe

Nhóm phương pháp này có độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác kh á cao

2.2.3 Nhóm các phương pháp tách, phân chia, làm giàu

Nhóm nàv có các phương pháp ph ân chia sau:

a P hân chia bằng chiết bởi d u n g môi (hay hỗn hợp dung

môi): Đây là phương pháp tách, p h â n chia, làm giàu có hiệu quả tốt, giá th à n h thấp, có tính kh ả thị ở nước ta

b P hăn chia bằng các phương p h á p p h â n tích sắc kí:

Đây là n h ó m phư ơng p h á p p h â n chia, làm giàu p h o n g

Các th iết bị sắc kí tra n g bị k h á phổ biến cho các phòng thí nghiệm Các phương pháp phân tích sắc kí cho hiệu qu ả tách,

p h â n chia, làm giàu đ ạt hiệu quả cao

Đặc biệt, các máy ghép nõì giữa sắc kí khí hoặc sắc kí lóng với các loại phổ IR R am an MS, có biến đổi Fourier cho hiệu quả cao trong ph ân tích hàm lượng vết và p h ân tích cấu trúc

c Các phươ ng p h á p tách, p h â n chia, làm giàu khác:

Đây là nhóm p h ân tích được đặc trư n g b ằn g m áy móc th iế t

bị hiện đại, đ ắ t tiền, đạt hiệu quả cao về xác định h à m lượng vết, siêu vết (cỡ ppm cỡ ppb) và xác định cấu trúc

Nhóm phương p h á p này sử d ụ n g các n g uồn bức xạ điện từ (BXĐT) từ vùng sóng cực ng ắn (tia X) đến v ù n g sóng dài (sóng vô tuyến) Nhóm này bao gồm các phương p h á p p h â n tích phổ sau:

1.6

— Phố cộng hưởng spin electron;

3 Hoá học phân tích và vai trò của nó trong ngành Phân tích

3.1 Các nhiệm vụ cẩn giải quyết

Hoá học p h ân tích cùng với ngành P h ân tích hiện đại là lĩnh vực gồm nhiều nơành khoa học (Scientific disciplines) được sử dụng đê nghiên cứu th à n h ph ần hoá học cấu trúe và các tính chất của v ậ t liệu, ứng dụng trong khoa học kĩ th u ậ t và đòi sống.Mục đích của p h â n tích hoá học là tìm hiểu và giải thích các thông tin về Hoá học m ang lợi ích cho xã hội trong nh iề u lĩnh vực khác n h au

Phạm vi và n h ữ n g ứ n g dụng của n g ành P h â n tích hiện đại

r ấ t rộng n h ư kiểm tra c h ấ t lượng trong các n g àn h công nghiệp sản xuất, dự báo lâm sàng, p h â n tích các đôi tượng môi trường,

BẠI Hục THAI NGUYÊN

thử nghiệm các m ẫu địa ch ất và tiến h àn h các nghiên cứu cơ

b ản cũng n h ư ứng dụng đa dạng v.v

N gàn h P h â n tích hiện đại bao gồm việc ứng dụ n g của nhiêu

n gành kĩ th u ậ t, phương pháp luận phong phú đa n ăn g đê th u được và đ án h giá các thông báo định tính, định lượng, cấu trúc

vê bản c h ất của v ậ t liệu [36]:

- Các nguyên tô các p h ân tử hoặc các hợp ch ất là đôi tượng

p h â n tích được gọi chung là chất p h â n tích (analyte)

- P h ầ n còn lại của v ậ t liệu hoặc của m ảu tro n g đó chất

p h â n tích tạo ra được gọi chung là phông, nển (matrix)

Việc hiểu biết và sự giái thích các thông tin định tính, định lượng và cấu trú c là r ấ t cần cho nh iều hướng tìm kiếm của con người ở trê n và ngoài Trái Đất Sự duy trì và cái tiến c h ất lượng cuộc sông trê n t h ế giới và việc quản lí các nguồn tài nguyên đểu dựa trê n các thông báo n h ận được từ phép p h án tích hoá học Các n g àn h công nghiệp sán x uất sử dụng các dữ liệu p h â n tích

để dự báo về chất lượng và nhược điểm của vật liệu, cua sán

p hấm t ru n g gian và các sản phẩm cuối cùng Sự tiến bộ và nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực p h ụ thuộc vào việc th iết lặp

th à n h p h ầ n hoá học của các vật liệu thiên nhiên h ay do con người làm ra và sự dự báo các chất độc hại trong môi trường có tầm q u an trọng ngày càng tăn g hơn bao giờ hét

18

Việc nghiên cứu các hệ sinh học và các hệ phức tạp khác cũng dựa trê n sự th u lượm một lượng lớn các dữ liệu ph ân tích.Các dữ liệu p h â n tích cần một p h ạ m vi lớn các n g uy ên lí

và tìn h huôrig, nó bao gồm k hông chỉ có Hoá học m à còn cả

nh iều n g à n h khoa học khác, từ S in h học đến Động v ậ t học, cả các n g à n h nghệ t h u ậ t n h ư Hội họa, Đ iêu khắc, Khảo cổ học

T hám hiểm vũ t r ụ và ch ẩ n đoán b ệ n h là h a i lĩn h vực k h ác hẳn n h a u n h ư n g các dữ liệu p h â n tích cũ n g đóng vai ti’ò cực

kì q u a n trọng

ứ n g d ụ n g n g à n h p h â n tíc h h iệ n đ ạ i v à o c á c lĩn h v ự c

q u a n tr ọ n g sa u :

— K iểm tra chất lượng (QC = Q uality Control)

Trong nhiều n g à n h công nghiệp sản xuất, để đảm bảo cho chất lượng và tín h ổn định th à n h p h ầ n hoá học của vật liệu thô (chưa ch ế biến), các sản phẩm tru n g gian và sản phẩm cuối cùng r ấ t cần phải được dự báo H ầu n h ư tấ t cả sản phẩm tiêu dùng từ ô tô đến q u ầ n áo, dược phẩm và các món ăn các hàn g

về điện, các th iế t bị th ế thao và các sản phẩm làm vườn đểu dựa trê n p h â n tích hoá học Thức ăn dược p h ẩm và các n g ành công nghệ nước uông đặc biệt cần phải có th iế t bị chính xác đến nghiêm ngặt n h ằ m đảm bảo về pháp chê đôi với các cấu tử chính và các mức (ngưỡng) cho phép của độ nhiễm bẩn hav độ không tin h khiết Công nghệ điện tử cần có n h ữ n g phép phân tích ờ mức siêu vết (U ltra - trace) một p h ầ n do liên quan đến việc c h ế tạo các vật liệu bán dẫn

Các phương p h áp được kiểm tra b ằ n g máy tính, tự động hoá cho phép p h â n tích quá trìn h xảy ra liên tục, được sử dụng trong một sô n g à n h công nghiệp

— Dự báo và kiểm tra các chất ô nhiễm

Sự có m ặ t của một số kim loại n ặ n g độc h ại (như Pb, Cd,

Hg, As, ), các hoá ch ất h ữ u cơ n hư policlo điphenyl, các c h ấ t tẩy rửa và các ch ất khí th o á t r a từ các xe cộ (các oxit cacbon, nitơ; sun fu a và các hiđrocacbon) chuyển vào môi trư ờ n g là nhữ ng nguồn nguy cơ cho sức khỏe con người; ch ún g cần phải được dự báo trưốc bằng các phương p h á p nhạy, chính xác của phép p h ân tích và phải có các phương p h áp điểu trị thích hợp.Các nguồn ô nhiễm cơ bản là các c h ấ t khí, c h ất r ắ n và nước

th ả i (lỏng), được th ải ra hoặc được tích t ụ từ các k h u công nghiệp và từ phương tiện giao thông

— Các nghiên cứu sin h học và điều trị

H àm lượng các kim loại dạn g vết (như Na, K, Ca và Zn), các hoá ch ất được tạo ra một cách tự n h iên n h ư cholesterol, các loại đường và urê, các ch ất thuốc uống tro n g các c h ấ t lỏng của cơ thể các bệnh n h â n tại ở bệnh viện đòi hỏi p hải được dự báo trước TỐC độ p h â n tích thường là yếu tô" quyết định và các phương

ph áp tự động thường được sử dụn g cho các phép p h â n tích này

— T h ử nghiệm địa chất

Giá trị thương mại của các q u ặn g và k h o án g c h ất được xác

định bởi các định mức của một số kim loại đặc biệt; các kim loai

này phải được xác định một cách chính xác nhờ các phương

ph áp p h ân tích tin cậy Các phòng th í nghiệm thường đươc sử dụn g làm trọ ng tài khi nảy sinh t r a n h cãi

— N h ữ n g nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng d ụ n g

T h à n h ph ần và cấu trúc hoá học của v ậ t liệu được su dụnghay đã được k h ai thác trong các chương trìn h nghiên cứu trong nhiều phương ph áp cũng có ý nghĩa q u a n trọng X h ữ n g chất

20

h ay thuốc mới hoặc v ật liệu có giá trị thương mại tiềm tà n g được tổng hợp thì n h ữ n g đặc trư n g hoá học đầy đủ p hải được nghiên cứu từ các công trìn h p h â n tích q u an trọng Hoá học tổ hợp là một n g ành được sử dụn g tro n g nghiên cứu về Dược; nó tạo r a một số’ lượng r ấ t lớn các hợp c h ấ t mới cần đến sự xác

n h ậ n từ việc n h ậ n biết và nghiên cứu cấu trúc

3.2 C á c nộ/ể dung và phương pháp phân tích

Sự lựa chọn, k h ai th ác và làm cho có h iệu q uả các phương

p háp d à n h riêng cho phép p h ân tích để n h ậ n được các dữ liệu tin cậy trong nhiều lĩnh vực là n h ữ n g vấn để có tín h nguvên tắc

m à n h à p h ân tích hoá học phải n ắm chắc và q u án triệt

B ất kì một phép p h â n tích nào cũng được p h â n ra một số

giai đoạn bao gồm cả việc xem xét về mục đích p h â n tích, chất lượng các kết quả cần có và các bước riêng biệt trong toàn bộ phương pháp p h â n tích

3.2.1 Các nội dung cần phân tích

P h ầ n lớn các hướng qu an trọng của phép p h â n tích là đảm bảo đê tạo được các dữ liệu tin cậy và bổ ích về t h à n h p h ần định tín h và định lượng của vật liệu cũng nh ư th ô n g báo vê cấu trúc các hợp ch ất riêng biệt có trong mẫu N h à Hoá học P h ân tích thường phải kết hợp với các n h à khoa học khác và n hữ ng người

có liên qu an nh ằm tìm được sô" lượng và ch ất lượng của thông báo cần có, trìn h tự cho công việc để ho àn t h à n h công trìn h và cân nh ắc n h ữ n g vấn đề tài chính có th ể nảy sinh P h ầ n lớn các

kĩ t h u ậ t và phương pháp p h â n tích đặc th ù sau đó được lựa chọn từ các phương ph áp này với kĩ th u ậ t có sẵn cho phép p h â n tích hợp chất có t h à n h p h ầ n h a y cấu trú c chưa biết N hà Hoá học P h â n tích cũng cần phải đ á n h giá các đối tượng p h ân tích

và hiểu biết n hữ ng k hả năn g của các kĩ t h u ậ t p h â n tích khac

n h a u mà họ sử dụng; thiếu điểu này th ì sự hợp lí và phương pháp hiệu quả cần th iêt sẽ không được chọn đ ú n g hoặc khong được tiến triển

3.2.2 Các phương pháp phân tích

Các giai đoạn hay từ ng bước trong toàn bộ phương pháp

p h ân tích có th ể được tổng k ết n hư sau:

a X ác đ ịn h vấn đề

Thông báo p h â n tích và mức độ ch ín h xác đòi hỏi Giá trị, sự chọn đúng, lợi ích, mức độ dễ kiếm các th iế t bị phòng thí nghiệm và các điều kiện t h u ậ n lợi đạt được

b Chọn k ĩ th u ậ t và phương p h á p

Chọn kĩ t h u ậ t tốt n h ấ t m à phép p h á n tích đòi hói ví dụ như sắc kí, phép đo phổ hồng ngoại, phép c h u ẩ n độ nh iệt khói lượng v.v Chọn phương pháp thích hợp là chọn các th iế t bị lẩn lượt, chi tiết dùng cho kĩ t h u ậ t đã chọn

d X ử lí m ẫu sơ bộ hay m ẫu th ử

Cần chuyển m ẫu vào dạng thích hợp cho việc n h ậ n biết hav

đo hàm lượng của chất p h ân tích Công việc này bao gồm cả viêc hoà ta n mẫu chuyển chất p h ân tích vào dạn g hoá hoc đảc biét hoặc tách chất p h ân tích ra khỏi các hợp chất khác cua m ẫu (nên mẫu, analyte matrix) có th ể gây cán trờ cho việc n h ặn biết hoặc các phép đo định lượng

22

e Phân tích định tính

Thử nghiệm m ẫu ở những điều kiện được kiểm soát và đặc

thù Tiến h à n h các phép th ử trê n v ật liệu c h u ẩn để so sánh, giải thích các th í nghiệm n h ậ n được

f Phản tích đ ịn h lượng

Điều chế các chất ch u ẩn có chứa hàm lượng đã biết của chất

p hân tích hay các thuốc th ử sạch để tương tác với chất p h ân tích.Chuẩn hoá (calibration) các thiết bị để xác định sự p h ù hợp với các chất ch u ẩn ở n h ữ n g điều kiện được k h ông chế Kiểm t r a

sự phù hợp về th iết bị cho từng m ẫu ở cùng các điều kiện như các điều kiện đã tiến h à n h với các m ẫu chuẩn T ấ t cả các phép

đo có thể lặp lại để cải th iện độ tin cậv của dữ liệu, n h ư n g cũng cần qu an tâm đến giá trị và thời gian tiêu tốn T ính toán các kết quả và đán h giá thông kê

g Chuân bị báo cáo và làm các hồ sơ p h â n tích

Công việc này bao gồm từ việc tổng kết phương pháp p h ân tích, các kết quả và đ á n h giá thông kê và t ấ t cả các chi tiết của mọi vấn để gặp p h ải ở mọi giai đoạn p h ân tích

h D uyệt lại n h ữ n g vấn đ ề chính

Các kêt quả cũng cần được thảo lu ận với sự qu an tâm đến ý nghĩa và sự thích hợp của chúng trong việc giải quyết nhữ ng vấn đề cơ bản Cũng có khi cần lặp lại các phép p h â n tích hay làm các phép p h â n tích mới

3.3 K ĩ thuật và phương pháp phân tích

Gia công hoá học h ay hoá — lí làm cơ sở cho các phép đo

p h â n tích được mô tả n h ư các kĩ t h u ậ t p h â n tích

Các ph ư ơ ng p h á p p h â n tích: Phương ph áp là cách trìn h bày

chi tiết trê n th iế t bị đối với phép p h ân tích cụ th ể có sử d ụ n g kĩ

t h u ậ t đặc ti'ưng

H iệu lực của phương pháp: Sự gia công từ phương pháp

p h ân tích để kiểm tra lại độ tin cậy theo nghĩa bao hàm cả độ chính xác, độ lặp lại và tín h thiết thực liên q u a n đên n h ữ n g ứng

dụ n g có mục đích

Các kĩ thuật phân tích

Có nhiều phép xử lí hoá học hay hoá — lí được sử dụng đê

n h ậ n được thông báo p h ân tích Các phép xử lí này có liên quan đến một phạm vi r ấ t rộng của các tín h ch ất n guyên tử và p h ân

tử và các hiện tượng làm cho các nguyên tô" và các hợp c h ất được

n h ậ n biết hay được đo lường định lượng dưới n h ữ n g điều kiện được kiểm soát (hay khốhg chẽ) Việc xử lí cơ b ả n sẽ xác định được các kĩ th u ậ t p h ân tích thích hợp k h ác n h au N hững kĩ

t h u ậ t p h â n tích qu an trọng n h ấ t được liệt kê tro n g b ả n g 1.1 cho phép p h ân tích, định lượng cấu trú c và các tín h c h ấ t của chất

p h â n tích trong m ẫu có th ể đo được

Các phép đo phổ nguyên tử p h â n tử và sắc kí bao gồm một nhóm lớn n h ấ t và được sử dụ n g n h iều n h ấ t của các kĩ t h u ậ t

p h â n tích mà tiếp theo có th ể được p h â n nhỏ hơn để p h ù hợp với

cơ sở hiệu lí của chúng Các kĩ t h u ậ t q u an g phổ có th ể bao gồm

cả sự p h á t xạ hay h ấp th ụ bức xạ điện từ của một vùng r á t rộng của n ă n g lượng và có th ể tạo ra các thông báo vể định tín h định lượng, cấu trúc dùng cho phép p h ân tích các cấu tử chính trong

m ẫu cho đến vùng siêu vết N hữ ng kĩ t h u ậ t q u a n g phổ p h ân tử nguyên tử quan trọng n h ấ t và n h ữ n g ứng dụng có tín h nguyên tắc của chúng được liệt kê ở bản g 1.2

Các kĩ t h u ậ t sắc kí cho phép tạo ra các biện p h áp tách các cấu tử của hỗn hợp mà các phép p h â n tích định tính, định lượng

đồng thời cần đến chúng Việc kết hợp các k ĩ th u ậ t sắc k í và

qu an g p h ổ được gọi là phương p h á p ghép (tức phương pháp tổ

hợp, hyphenation) tạo ra các phương p h áp hiệu quả cao trong việc tách và n h ận biết các hợp ch ất chưa biết

24

Bảng 1.1 Các kĩ thuật phân tích và nhữtig ứng dụng chính [36]

Số

TT K ĩ thuật Tính chất được đo

Nhữhg lĩnh vực áp dụng chính thức

Phân tích định tính, định lượng, cấu trúc các cấu tử chính cho đến hàm lượng vết

khối lượng

Khối lượng của chất phân tích hoặc các mảnh vỡ của nỏ

Phân tích định tính, cấu trúc các cấu tử chính cho đến hàm lượng vết, tỉ lệ các đồng vị

và điện di

Các tính chất hoá lí khác nhau của các chất cắn tách

Tách định tính và định lượng của hỗn hợp cho cấu tử chính cho đến hàm lượng vết

Đặc trưng của từng chất hay hỗn hợp, các cấu tử chính hay phụ

điên hoá

Các tính chất điện của chất phân tích trong dung dịch

Phân tích định tính và định lượng các cấu tử chính cho đến hàm lượng vết

Bảng 1.2 Các kĩ thuật quang phổ và các ứng dụng chính [36]

Số

Nhữtìg ứng dụng chính

Xác định mõt sổ kim loai va phi kim chủ yếu

Xác định chất kiém, kim loai kiém kim loại kiếm thổ

Xác định môt số kim loai dang vết vả mót số phi kim

Xác định thủy ngân vá các hiđrua của các phi kim hầm lượng vết

Xác định các cấu tử thanh phán chính va phu của các mẫu luyện kim va các mẫu đia chất

Xác đinh dinn lương các hơp chất hữu cơ chưa bão hoa

26

Nhận biết, phân tích cấu trúc các hợp chất hữu cơ

Các kĩ t h u ậ t điện di (Electrophoresis) là kĩ t h u ậ t tách khác, tương tự được sử dụ n g để tách các p h â n tử tích điện Các kĩ

t h u ậ t tách có tính nguyên tắc và ứng dụng của chúng được liệt

1 Sắc kí bản mỏng

(TLC)

Các tốc độ khác nhau của sự di chuyển chất phân tích qua pha tĩnh bởi sự chuyển động của pha đông lỏng hay chất khí

Phân tích đinh tính các hỗn hợp

định lượng các hợp chất bay hơi

Những ứng dụng chính

4 Sắc kí điện di (EPC

= Electrophoresis

Chromatography)

Các tốc độ khác nhau của sự di chuyển chất phân tích qua môi trường đệm

Xác định định tính, định lương câc hợp chất ion

5 Chiết bằng dung môi

và chiết pha rắn

(Solvent and Solid

Extraction)

Phân bố khác nhau của chất phân tích trong 2 dung môi không trộn lẫn

Xác định định tính, định lượng, làm giàu các hợp

chất

Các phương pháp phân tích

Phương ph áp p h â n tích bao gồm n h ữ n g chỉ d ẫn chi tiết, từng bước cho phép tiến h à n h phép p h â n tích định tính, định lượng, cấu trúc của m ẫu đối với một hoặc vài ch ất p h â n tích và việc sử dụng kĩ t h u ậ t đặc trưng Phương ph áp cũng bao gồm cả việc tổng hợp d an h mục các hoá chất, các thuốc th ử được dùng, các máy móc ở phòng th í nghiệm, dụn g cụ th ủ y tin h và các th iết

bị chuyên dùng C h ất lượng và các nguồn hoá c h ất bao gồm dung môi và các đặc tín h hiệu s u ấ t đòi hỏi của các th iết bị cũng

sẽ được đặc trư n g nh ư chính phương pháp n h ận được m ẫu đại diện của vật liệu cần ph ân tích Điều này có tầm q u an trọ ng quvết định trong việc n h ậ n được các kết quả có ý nơ hĩa Viêc

chuẩn bị hay xử lí sơ bộ mẫu sẽ được tiếp nôi VỚI sự c h u ẩ n hoá

cần thiết các thuốc th ử hay chuẩn hoá dụng cụ ở các điểu kiên

đặc trưng N hững thử nghiệm định tín h đổi với ch ất p h ả n tích hay các phép đo định lượng ở cùng các điều kiện như các điểu kiện đã được sử dụng cho các chất ch u ẩn sẽ kết thúc p h ầ n thưc nghiệm của phương pháp

28

N hững giai đoạn còn lại có liên qu an đến gia công dữ liệu; các phương p h á p tín h toán cho phép p h ân tích định lượng và làm báo cáo p h â n tích Đ á n h giá thống kê các dự kiến định lượng là r ấ t quan trọ n g tro n g việc tìm ra độ tin cậy, giá trị của

dữ liệu và việc sử dụ n g các th a m số thống kê k hác n h a u cũng

n hư các phép th ử nghiệm là r ấ t phổ biến

Nhiều phương p h áp p h â n tích chuẩn được công bô" n h ư các bài báo khoa học tro ng các tạ p chí p h â n tích và các tà i liệu khoa học khác và trong sách giáo khoa Việc tập hợp dữ liệu về các tổ hợp nghề nghiệp tiêu biểu, ví dụ như mĩ phẩm , thức ăn, thép, sắt, dược liệu, c h ấ t dẻo polime, hội họa và công nghệ nước uống

r ấ t có giá trị Các c h ấ t tiêu chuẩn, các cơ qu an có th ẩ m quyền

lu ậ t pháp, các chú thích sử dụng của công nghệ sản x u ấ t th iế t

bị, hội Hoá học H oàng gia và H ãng Bảo vệ môi trường Mĩ là các nguồn quý giá của các phương ph áp tiêu chuẩn

Thường th ì các phòng th í nghiệm cũng sẽ tự tạo ra các phương pháp riên g hoặc làm cho các phương pháp có sẵ n thích ứng với các mục đích riêng được đặt ra Sự p h á t triển tiếp phương pháp tạo ra một p h ầ n có ý nghĩa quan trọng tro n g công việc của p h ần lớn các phòng th í nghiệm p h â n tích và hiệu quả của phương pháp; việc đ á n h giá lại định kì phương ph áp cũng

r ấ t cần thiết

Việc lựa chọn phương p h áp p h â n tích thích hợp phải lưu ý đến một sô yếu tô" sau:

- Mục đích của phép p h â n tích, quỹ thời gian cho phép cũng

n h ư cân n hắc giá t h à n h p h á t sinh

- Hàm lượng c h ấ t p h â n tích có thê có và giới h ạ n p h á t hiện

đòi hỏi

- Bản ch ất của m ẫu, lượng m ẫu có th ể kiếm được và lượng

m ẫu cần có, phương ph áp c h u ẩ n bị mẫu

— Độ chính xác đòi hỏi với phép ph ân tích định lượng.

— Sự dễ hay khó kiếm các vật liệu chuẩn để so sánh, các c h at chuẩn, hoá chất, dung môi th iết bị và n h ữ n g điêu kiẹn

th u ậ n lợi có được

— Sự cản trở có thể khi nhận biết hay đo lường đinh lượng

ch ất ph ân tích và mức độ làm sạch m ẫu đê t r á n h được sự cản trở của phông

— Mức độ của độ chọn lọc, các phương ph áp có được có thê chọn lọc đối với một sô" ít các ch ất p h ân tích hoặc đặc trư ng chỉ đối với một chất p h â n tích

— Kiểm tra ch ất lượng và các yếu tô' an toàn

Hiệu quả của phương pháp

Các phương ph áp p h â n tích phải chỉ r a và cho các dữ liệu

đ án g tin cậy, không thiên vị và thích hợp đối với các mục đích ứng dụng P h ầ n lớn các phương ph áp gồm n h iều giai đoạn và quy trìn h xử lí, để có độ tin cậy cao nói chung bao gồm các bước tro n g đó các th a m sô" thực nghiệm tối ưu được th ử nghiệm trong các điểu kiện bên ngoài; chúng phải n h ạy với việc th a y đổi điều kiện và p h á t hiện các nguồn sai sô" khi nghiên cứu

Cách thức chung là b ắ t đầu từ giai đoạn đo cuôi cùng, bằng cách sử dụn g các ch ất c hu ẩn hoá có độ sạch cao đã biết cho mỗi

ch ất p h ân tích đê tìm ra các đặc trư n g hiệu quả của hệ n h ậ n biết (có ý nghĩa là tín h đặc thù k hoảng nồng độ sự t r ả lời có tín h chất định lượng (sự tu y ến tính), độ nhạy, độ ổn định và độ lặp) Các yêu tôi’ bên ngoài n h ư n h iệt độ độ ẩm và sự th a y đổi áp

s u ấ t cũng được lưu ý trong giai đoạn này và việc xử lí thông kê được làm từ việc lặp lại các phép đo Sau đó việc xử lí được tập

t ru n g theo hướng ngược lại Qua các giai đoạn trước đó của phương pháp, theo dõi xem các điểu kiện tối ưu và hiệu qua tìm được đôi với phép đo cu ôi cùng trê n ch ất ph ân tích thì các chát

30

c h u ẩ n d ù n g làm chuẩn có còn hiệu lực nữa không, ơ chỗ nào mà điều này xảy ra không nh ư đã nói ở trê n th ì n h ữ n g điểu kiện mới cần được nghiên cứu bằn g cách điều chỉnh phương ph áp và lặp lại việc xử lí.

Tổng hợp lại phương cách này được chỉ ra ở sơ đồ tra n g 32 trong biểu đồ liên tiếp đổi với tín hiệu của phương pháp

ở mỗi một giai đoạn, các kết quả được xử lí b ằ n g cách dùng các thử nghiệm thông kê thích hợp và được so sán h đối với tín h

ổn định các kết quả giai đoạn trước Khi sự th a v đổi không thể chấp n h ậ n được thì phải th ay đổi phương p h áp và lặp lại việc xử

lí Tính hiệu quả và các yếu tố bên ngoài của toàn phương pháp cuối cùng phải được thử nghiệm với sự kiểm tra ở hiện trường trong một h ay nhiều phòng th í nghiệm được chỉ định trước khi phương p h áp được xem n h ư hoàn toàn có hiệu lực thực hiện

3.4 Sai sô trong phân tích [ 11; 26 ]

Bất cứ một phép phân tích nào cũng có thê phạm sai sô Việc đánh giá kết quả p h â n tích thu được có đúng, có chính xác không

và mức độ đúng và chính xác như thê nào là việc làm cần thiết.Thư ờ ng từ n lần th í nghiệm , ta chỉ n h ậ n được giá trị

t r u n g b ìn h X N ếu giá trị thực của đại lượng cần đo, th ì sai sô' t u y ệ t đối s:

8% =e.100% £.100% (1.3)Cũng cần p h ải đ án h giá sai số hệ thống (sai số xác định) và sai số ng ẫu nghiên mắc phải của phép p h â n tích.

Xử li lặp lại đôi với các chất chuẩn để chuẩn hoá chất phân tích với các cấu tử nền mong đợi cho sự cản trở phông ước lượng

Phép phân tích phông mẫu giả có nghĩa phông có thêm những lương đã biết của chát phân tích đẽ thử nghiệm độ lăp lại của phương pháp

Các sự thử nghiệm hiện trường trong phong thi nghiệm được chỉ định với các ngươi It kinh

H nghiêm hơn để thử sơ bô

B iê u đô liên tiế p đ ố i với tín h iệu củ a p h ư ơ n g p h á p [36]

32

3.5 X ử l í s ố liệu thực nghiệm bằng thống kê toán học

3 5 1 C á c k h á i n iệ m

Sai sô' ngẫu nhiên bao giờ cũng có, do các nguyên n h â n ngẫu

n h iên không biết trước gây ra mà ta chỉ có th ể giảm nó đến mức tôi thiểu bằng cách làm việc cẩn th ậ n và tă n g sô lần ph ân tích Sau đó kết quả phải xử lí bằn g thông kê to án học

Sai số hệ thống p h ản á n h độ đún g của phương pháp, cho ta biết mức độ p hù hợp (khác nhau) giữa giá trị thực nghiệm tru n g bình X và giá trị thực |i Trong lúc đó, sai sô' ngẫu nhiên p h ả n

á n h độ p h â n tá n các kết q u ả p h â n tích, tức độ lệch giữa các giá trị riêng rẽ và giá trị t ru n g bình (độ lặp lại)

Độ đúng và độ lặp của phép ph ân tích có th ể chia ra 4 trường hợp sau:

— Độ đúng và độ lặp lại đểu thấp.

— Độ đúng cao nhưng độ lặp lại thấp.

— Độ lặp cao n hư n g độ đú ng lại thấp

— Độ đúng và độ lặp đều cao

Trong trường họp độ đúng và độ lặp đêu cao ta nói phép

p h â n tích có độ chính xác cao N hư vậy độ chính xác ph ản á n h dồng thòi cả độ lặp và độ đúng Không nên qu an niệm độ lặp lại chính là độ chính xác của phép đo

3.5.2 Các đại lượng trung bình

Trong thông kê thường p h â n ra các đại lượng tru n g bìnhsau:

— T ru n g bình sô” học:

- ^ x

3 5 3 Các đại lượng đặc trưng cho độ phân tán

Để đặc trư n g cho độ p h â n tán , người ta d ù n g các đại lượng sau:

Xêu n > 10 thì (1.9) trờ t h à n h ơ 2 ( ơ ‘ phương sai tập lớn)

, I ( x , - ụ ) 2

<ĩ = 1 - — (1.10)

n

s 2 ơ : dùn g đê tính sai sô ngẫu nhiên

- Độ lệch c h u ấ n hay sai sô" bình phương trung bình là càn

bậc hai của ơ và S':

X(x, ~ n ) 2

( 1 . 12 )

(1.13)

3.5.4 Độ lệch của giá trị trung bình

Phương sai của giá trị tru n g bình X b ằn g phương sai chia

cho sô thí nghiệm n:

3.5.5 Các loại phân bô'

— P h â n bô thực nghiệm là sự biêu diễn t ầ n x u ất p h â n bô các

N ếu b iể u d iễn y = f(x) th ì p h â n bố G a u ss có 2 điêm uỏn ớ

—ơ và +ơ

H àm p h â n bô có cực đại ở X = ỊI - ơ và x2 = n + ơ

Từ (1.16) ta có: Ymav = — , giá tri này càng lớn khi ơ càng

0\l2n

nhỏ tức: độ lặp lại càng cao, nghĩa là số các giá trị thu được gần VỚI

giá trị thực càng nhiều Diện tích của hình tạo bởi đường cong

phân bố và trục hoành bằng 1 gồm các giá trị X từ -cc đến +00

3.5.6 Biên giới tin cậy

Trong trường hợp sai sô" ngảu nhiên tu â n theo ph án bố

chuẩn, thì biên giói tin cậy (khoảng trong đó chứa giá trị thực |i):

X-H c

" Q— " n

Gia t n p h an bô S tu d en t (t) phụ thuộc vào bậc tự do

k = (n — 1) xác suất p Sô th í nghiệm n càng nhỏ xác s u ấ t càng lớn thì giá trị t càng lớn ( tá n g 1.4)

Bảng 1.4 Giá trị phân bố student (t) phụ thuộc xác suất p

3.5.7 Kiểm tra thống kê các dữ kiện thực nghiệm

Kiểm tra giá trị nghi ngờ mắc sai sô thô (khi n < 10)

Trong trường hợp này, người ta dùng c h u ẩn Đisơn Q:

X m a x — Xm m

xn giá trị nghi ngà; x,lt| là giá trị lân cận giá trị xn:

xmm, X max là các giá trị nhỏ nhâ't, lớn nhất.

Đầu tiên là sắp xếp các giá trị thực nghiệm X , theo th ứ tự từ nhỏ đến lớn, tín h QTN theo (1.23) Sau đó t r a bảng với n xác

s u ấ t đã biết, tìm Ql t

Nếu Qtn < Ql t , cần giữ lại giá trị x„

Nếu Qtn > Ql t , cần loại bỏ x„

Các giá trị Q được ghi trong bảng 1.5

Bảng 1ế5ế Giá trị chuẩn Đisơn phụ thuộc xác suất p và n

Đế so s án h độ lặp lại của hai dãy th í nghiệm, ta so s á n h tỉ

số của hai phương sai dùn g ch u ẩn F isher F:

1.6, các giá trị F được cho ở p = 0,95

Nếu Ftn < F lx, độ lặp lại của 2 phương p h á p là đồng n h ất Nếu Ft n > Fl t độ lặp lại của 2 phương pháp không đồng nhất

Bảng 1.6 Giá trị phân bố Fisher F (P = 0,95) phụ thuộc k,; k2

T im sai sô hệ thông:

Đầu tiên từ tập th í nghiệm ta tìm X tìm s, tìm p h â n bó' t rN theo công thức:

Sau đó so sán h tTN với t LT(tra bảng p h â n b ố S tudent)

(theo p = 0.95 và k = (n - 1))

Nêu tTN< t | T phương pháp không mắc sai sô hệ thông

Nêu tTN> t LT phương pháp mắc sai sô'hệ thông

3.5.8 Đánh giá kết quả phân tích theo thống kê

Có 2 trường hợp:

— Chưa biêt hệ sỏ biến động hoặc độ lệch chuẩn của phương pháp

Ví dụ 1: % FeL,Oí trong mẫu: 2.25: 2.19: 2.11: 2.28: 2.82.

Với p = 0.95 hàm lượng Fe_,0>, nằm trong giới h ạn nào? Kiêm tra theo chuẩn Q không bó giá trị nào

10