báo cáo hợp chất thiên nhiên 6

Steroid có nhiều trong thiên nhiên và chúng tạo thành một nhóm hợp chất phân phối rộng khắp trong động thực vật.. Các sapogenin steroid phân lập chủ yếu từ sự phân glycosid thực vật còn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA SƯ PHẠM

BỘ MÔN HÓA

Giáo viên hướng dẫn:

Th.s: GVC

NGUYỄN VĂN HÙNG.

Nhóm sinh viên thực hiện:

PHAN PHI HÙNG HUỲNH VĂN TƯ NGUYỄN MINH THƯỢNG

LÊ THỊ HƯƠNG

LÊ THỊ NHẤT HƯƠNG

LÊ NHỰT TRƯỜNG.

Steroid có nhiều trong thiên nhiên và chúng tạo thành một nhóm hợp chất phân phối rộng khắp trong động thực vật Chúng bao gồm :

VI-Sapogenin…

I-Sterol

II-Axit mật

III-Vỏ tuyến thượng thận

IV-Hormon giới tính

V-Sinh tố D

Các sterol có nguồn gốc thực vật gọi là phytosterol Nguồn gốc động vật gọi là zoosterol.

Người ta thấy chúng ở thể tự do hoặc ở thể hóa hợp như ester,glycosid.

Các thành phần chiết xuất từ tự nhiên này rất phức hợp vì thế có những phương pháp phân tách thích hợp để phân lập từng chất.

Các hormon trong cơ thể người ,và trong các động vật khác cũng đã được nghiên cứu Sinh tố D cũng là một hợp chất steroid

Acid mật được phân tách từ mật của động vật Ngoài ra gần đây người ta còn tìm hiểu về một số Hydrocacbon steroid có tính gây ung thư

Các steroid có tác động đặc biệt đối với cơ tim thường tồn tại dưới dạng glycosid trong tự nhiên gọi là glycosid trợ tim

Các sapogenin steroid phân lập chủ yếu từ sự phân glycosid thực vật còn gọi là saponin

Steroid là những hợp chất thiên nhiên có chung đặc điểm cấu tạo phân tử có chứa hệ vòng

cyclopentanoperhyrophenantren. Hoặc trong trường hợp rất hiếm là dạng biến đổi của hệ vòng đó

Trong quá trình khử các sterol bằng cách

đun nóng với selen ở 360 0 C chúng đều tạo

ra hydrocacbon Diels C 18 H 16 (rắn,nóng chảy

ở 126-127 0 C) và một số sản phẩm khác Và

một số phân tích về nguyên tố, phân tích

tiaX ,phổ nghiệm, Cho chất đó là

3’-metyl-1,2-ciclopentanophenantren.

1- Cấu trúc cơ bản của khung : cyclopentanoperhyrophenantren.

Đa số hợp chất steroid khi đun với

Selen 360 0 C tạo ra hợp chất

1,2-ciclopentenophenantren

1

2

3 4 5

6 7

1’

2’ 3’

CH 3

Sterol Se, t 0

1

2

3 4 5

6

7

1’

2’ 3’

Steroid Se ,t 0

Từ những thực nghiệm trên người ta

thấy khung sườn cơ bản của steroid là

cyclopentanoperhyrophenantren.

420 0 C

Mặt khác

Sản phẩm đa vòng thơm

2- Hóa học lập thể và danh pháp của Steroid

5

8

9 10

13 14

Cấu hình của steroid thường được xét theo 2 yếu tố :

*Cấu hình các vòng kết hợp của nhân cơ bản

*Cấu hình của các nhóm thế đặc biệt ở vị trí C 13 và C 17 Đa

số các steroid được hydroxy hóa ở C 3 , có nhóm thế

metyl ở C 10 ,C 13 và dây ở C 17

a) Cấu hình của nhân cơ bản :

-Có 6 nguyên tử cacbon thủ tách

trong nhân(5,8,9,10,13,14) do đó có

thể có 26=64 đồng phân quang học

R H

H

R H

H

H

R

Xét nhân cyclopentanoperhyrophenantren ,gọi các vòng theo thứ tự là vòng cyclohexan A,B,C vòng cyclopentan D.

Phép phân tich tia X cho thấy phân tử steroid dài và mỏng,đều đó phù hợp với cấu hình vòng Bvà C ở vị trí trans với nhau ,còn A/B,C/D có thể cis hoặc trans

Tất cả các steroid bão hòa tìm thấy trong thiên nhiên thuộc 2 loại Cholestan và Coprostan Khung Cholestan là sự kết hợp A/B trans,B/C trans,C/D trans được gọi là allo Khung Coprostan là sự kết hợp A/B cis ,các vòng khác là trans

H

R

Acid có được sau khi oxy hóa hợp chất có khung cholestan gây đứt mạch

nhánh tại C24 gọi là acid allocholanic ( đặc điểm nhận dạng nhanh là nhóm

metyl gốc ở C10 và H ở C5 có cấu hình trans với nhau ,do A/B trans)

A B

D C

COOH

H

COOH

H

COOH

H

COOH

H

Acid allo cholanic(A/B ở cấu hình trans )

COOH

H

H

COOH

Acid cholanic (vòng A và B ở cấu hình trans với nhau)

Còn acid tương ứng với cấu hình A/B cis tức là khung coprostan gọi là

acid cholanic (chứ không gọi là acid coprosic)

So với 2 gốc nói trên ,nếu giảm 1C trong dây ankyl thì gọi

thêm tiếp đầu ngữ “nor” ,giãm 2C thì gọi thêm “bisnor”

b) Cấu hình các nhóm thế

-Khi nhóm –OH tại C3 ở trên mặt phẳng của vòng ,có nghĩa là ở

vị trí cis đối với nhóm CH3 ở C10 chất đó thuộc nhóm β Trường hợp này thường gặp trong các sterol tự nhiên

-Khi nhóm –OH tại C3 ở dưới mặt phẳng của vòng , có nghĩa là ở vị trí trans đối với nhóm CH3 ở C10 chất đó thuộc nhóm α hay còn gọi

là epi

KL: Do steroid là một tập hợp nhiều loại nhóm chất thành viên

như thế nên chúng ta sẽ lần lượt phân tích và xem xét hóa tính

của từng nhóm

HO

C 10 H 19

HO

C 10 H 19

Sterol ở thể rắn có nguồn gôc động vật hoặc thực vật,cấu trúc 27-29 nguyên tử C,nhưng đều có khung sườn cơ bản là

cyclopentanoperhyrophenantren Và một nhóm thế ankyl mạch nhánh ở

C 17 Chúng được tìm thấy trong động vật có xương sống,không xương sống và sau đó tìm thấy trong thực vật.

Nhóm sterol động vật (zoosterol ):Cholesterol ,

Cholestan-3β-ol,Coprostan-β-ol, Desosterol,Coprosterol,Cerebrosterol,Lathosterol… Nhóm sterol của động vật biển không xương sống:

Spongesterol,Clionasterol,24-methylencholesterol,Fucosterol….

Nhóm sterol thực vật (phytosterol): Sistosterol (có các đồng phân

α,β,y) ,Stigmasterol, α-Spinasterol , Brassicasterol….Các sterol thực vật

có trong tất cả các bộ phận của cây nhưng nhưng nhiều nhất ở các hạt

có dầu ,dưới dạng tự do hoặc eter.Một số ít ở dạng glycosid.

Nhóm sterol nấm men: Ergosterol,Zymosterol,Acosterol,Fecosterol (thứ yếu )

Cấu trúc phân tử của các sterol và các dẫn xuất

Các sterol đều có

nhóm hydroxy ở

C 3 ,nhóm thế metyl ở

C 10 và C 13 , và dây

cacbon ở C 17

HO

C 8 H 7

Cholesterol

HO

C 8 H 7

Cholestanol

Sterol có dây nối đôi ở C=C gọi là stenol

Sterol bão hòa hydro gọi là stanol

Một số sterol có nhóm metyl ở C4 hoặc C14 gọi là metylsterol

Là chất báo có phân tử lượng lớn ,được cô lập từ

phần không bị xà phòng hóa của chất béo dầu

mỡ Cholesterol tìm thấy trong cơ thể động vật có

xương sống ,có ở tế bào não,tủy sống ,thường ở

dạng tự do hoặc ester.

Công thức phân tử : C 27 H 46 O Trong phân tử có 8C* Điểm nóng chảy 149 0 C (đk thường)

C 8 H 7

O

Cholestanon

HO

C 8 H 17

Cholesterol

Về mặt lập thể ,vị trí ng/tử H của cholestanol dưới mặt

phẳng P/ứng có sự lựa chọn lập thể ,ưu tiên cộng phía

dưới nhóm –OH để có lợi về mặt năng lượng

+ H 2 Pt,t 0

Oxy hóa CrO 3

+H

2 , Pt , t 0

(CH

3 OH)

+H 2 , Pt, , Pt, t t 0 (mt

CH (mt CH 3

COO H)

HO

C 8 H 17

Cholestenol

C 8 H 17

Xu hướng cộng có

lợi về mặt năng lượng

Sản phẩm cộng chính

HO

C 8 H 17

Cholestanol

Công thức phân tử là C28H44O : có 1 nhóm –OH tại C3 ; 2 nối đôi giữa C5=C7 và C7=C8 2 nhóm –

CH3 tại C10 và C13 ; 1 dây hydrocacbon –C9H17 tại C17

* So với cholesterol thì hợp chất này có thêm 1 nhóm metyl ở C24 của dây nhánh ngoài vòng ,các hợp chất có cùng đặc điểm cấu trúc với nhánh như vậy gọi là những hợp chất loại ergosterol T o

nóng chảy 163 0 C (đk thường)

Là sterol thực vật ,cô lập từ dầu đậu nành và nhiều loại thực vật khác Công thức phân tử

C 29 H 48 O : có một nhóm –OH tại C 3 ; 2 nối đôi giữa C 5 =C 6 và C 22 =C 23 ,2 nhóm thế -CH 3 tại C 10

và C 13 ; 1 dây hydrocacbon –C 10 H 19 tại C 17

Erogosterol

HO

C 9 H 17

D C

HO

HO

C 10 H 19

Stigmasterol

Ergosterol Tìm thấy trong men

D C

HO

24

Stigmasterol

So với cholesterol hợp chất này có thêm

1 nối đôi ở C 22 và một nhóm etyl ởv C24

Nhiệt độ nóng chảy 170 0 C (đk thường)

Hóa tính cơ bản của sterol

Nói chung với khung sườn cơ bản giống nhau, các sterol đều cho phản ứng:

•Với H2 / Pt , t0 bão hòa nối đôi trong phân tử và phản ứng có chọn lọc lập thể,(cộng trái phía với nhóm –OH ) trong môi trường trung tính(etanol) Diễn tiến ngược lại trong môi trường acid

•Với CrO3 :

-Oxy hóa nhóm –OH thế ở C3 thành =O , môi trường trung tính(trong aceton)

-Oxy hóa tạo ceton và đứt dây ankyl nhánh ra khỏi nhân môi trường acid acetic , t0 -Oxy hóa và đứt mạch C=C tạo acid , ceton Khi mt p/ứng có acid , t0

•Phản ứng ozon giải : giảm cấp tạo sản phẩm cacbonyl do đứt nối C=C

•Phản ứng giảm cấp C so với acid gốc( acid allocholanic,acid cholanic là sản

phẩm của sự oxy hóa cholesterol, coprosterol) gọi là p/ứng Barbier Wieland

CHIẾT XUẤT VÀ PHÂN LẬP STEROL.

Đặc tính của sterol là không phân cực ,nên rất kém tan trong nước nhưng

tan trong dầu béo và các dung môi hữu cơ không phân cực như eter, dầu

hỏa,vebzen,cloroform,aceton…nên dùng các chất này để chiết chúng.(Đối

với các sterol glycosid có thể chiết bằng etanol)

Sản phẩm chiết bằng dung môi hữu cơ thường là hỗn hợp của sterol và các chất béo ,các chất kém phân cực khác trong nguyên liệu như : lipid (đ/v zoosterol),caroten, leucytin,(đ/v phytosterol).

Phải thực hiện phản ứng xà phòng hóa để tách các chất này ra khỏi sterol,sau

đó chiết sterol bằng dung môi hữu cơ.Thực hiện sắc ký ( cột,bản mỏng ,giấy ) để phân lập hoặc kết tinh phân đoạn để tinh chế sterol.

Các phản ứng định tính sterol và steroid thường dùng là :

 Phản ứng lierberman Burchard :

-Thuốc thử : 1ml Ac2O ,1ml CHCl3 để lạnh ở 0 0 C ,thêm vài giọt H2SO4

-Cách thử : mẫu thử là dịnh chiết hòa tan trong cloroform cho vào vài giọt thuốc thử đã

pha sẳn như trên ,nếu xuất hiện màu xanh lục,hồng ,cam,đỏ và màu bền là phản ứng

dương tính

 Phản ứng Tortelli-Jaffe : Hòa tan 0,5mg chất thử với 0,2ml acid acetic và 11 giọt

cloroform ,cho vào ống nghiệm Cho dọc thành ống nghiệm vài giọt dung dịch Brom hòa trong cloroform Nếu có sterol với 1 nối đôi sẽ xuất hiện vòng màu lục giữa 2 lớp chất

lỏng.

•Thuốc thử dùng nhận diện sterol ,dù với lượng rất nhỏ khi phân tích sắc ký các thuốc thử này sau khi phun lên mẫu sắc ký ,đun nhẹ sẽ hiện màu của vết

Dung dịch SbCl2 10-20% trong cloroform

Dung dịch H2SO4 20% pha trong etanol hoặc dung dịch H2SO4 : H2O = 1:1

SỰ RA ĐỜI CỦA PROTEIN MỚI NHỜ SỰ KÍCH THÍCH CỦA STEROID CUNG CẤP VÀO CƠ THỂ

Sự lk của hocmon s

đến Cơ quan cn.

Sự dc của cơ quan cảm nhận mạng lưới đến TT

Tế bào chất

Dịch chuyến

Sao chép

Xđ gene điều tiết

Sự lk của các mạng lưới đến vị trí gene đt

Cơ quan

cảm nhận

Toàn bộ tách sữa

Lớp ván Lòng đỏ trướng gan

Hãy thận trọng hơn trong khẩu phần ăn của mình vì có thể các bạn sẽ làm tăng lượng cholesterol trong cơ thể vượt quá mức cho phép thì sẽ ảnh hưởng không tốt đến sức khỏe