Hoa hoc phuc chat nguyen chi kien

Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bền trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó.. Phức c

This document contains text automatically extracted from a PDF or image file Formatting may have

been lost and not all text may have been recognized

To remove this note, right-click and select "Delete table"

*

Chương ​ ​1 ​ ​ ​Mở ​đầu ​về ​hóa​ ​học ​phức ​chất

Lê ​ ​Chí ​ ​Kiên

Hỗn ​hợp ​phức ​chất

Tài ​ ​liệu ​trong ​ ​Thư ​ ​viện ​điện ​tử ​ĐH ​ ​Khoa ​ ​học ​Tự ​nhiên ​ ​có ​ ​thể ​được ​sử ​dụng ​cho ​ ​mục đích ​ ​học ​tập ​và ​ ​nghiên ​ ​cứu ​cá ​ ​nhân. ​ ​Nghiêm ​ ​cấm ​mọi ​hình ​ ​thức ​sao ​ ​chép, ​ ​in ​ ​ấn ​phục

vụ ​các ​ ​mục ​đích ​ ​khác ​ ​nếu ​không ​ ​được ​sự ​chấp ​thuận ​của ​nhà ​ ​xuất ​bản ​và ​ ​tác ​ ​giả.

Mục ​lục

Chương​ ​1​ ​MỞ ​ĐẦU ​VỀ ​HOÁ​ ​HỌC ​PHỨC ​CHẤT ​ 2

1.1​ ​Những ​khái​ ​niệm ​cơ​ ​bản ​của ​hoá​ ​học ​phức ​chất 2

1.1.1​ ​Ion​ ​trung​ ​tâm​ ​và​ ​phối ​tử ​ 3

1.1.2​ ​Số ​phối ​trí​ ​ 3

1.1.3​ ​Dung​ ​lượng ​phối ​trí​ ​của ​phối ​tử 5

1.2​ ​Cách​ ​gọi ​tên​ ​các​ ​phức ​chất 6

1.3​ ​Phân​ ​loại ​các​ ​phức ​chất 7

*

2

Chương​ ​1

MỞ ​ĐẦU ​VỀ ​HOÁ​ ​HỌC ​PHỨC ​CHẤT

1.1​ ​Những ​khái​ ​niệm ​cơ​ ​bản ​của ​hoá​ ​học ​phức ​chất

Từ giáo trình hoá học vô cơ chúng ta đã biết rằng khi các nguyên tố hoá học riêng biệt kết hợp với nhau thì tạo thành các hợp chất đơn giản, hay các hợp chất bậc nhất, ví dụ các oxit (Na

2

O, CuO, ), các halogenua (NaCl, CuCl

2

, ) Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp

với nhau tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K

hợp ​chất ​phức ​(phức ​chất)

Theo A Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bền

trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất của các tác giả khác nhau Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn mạnh tính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc

về bản chất của lực tạo phức

Sở dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm phức chất vì trong nhiều

trường hợp không có ranh giới rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất Một hợp chất, tuỳ thuộc vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi thì lại được coi là phức chất Chẳng hạn, ở trạng thái hơi natri clorua gồm các đơn phân tử NaCl (hợp chất nhị tố đơn giản), nhưng ở trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nó

là phức chất cao phân tử bát diện bởi 6 ion Cl –​, và (NaCl)

Phức ​chất ​là​ ​những ​hợp ​chất ​phân​ ​tử ​xác​ ​định, ​khi​ ​kết ​hợp ​các​ ​hợp ​phần ​của ​chúng​ ​lại

thì​ ​tạo ​thành​ ​các​ ​ion​ ​phức ​tạp ​tích​ ​điện ​dương​ ​hay​ ​âm,​ ​có​ ​khả ​năng​ ​tồn ​tại ​ở ​dạng ​tinh​ ​thể

cũng​ ​như​ ​ở ​trong​ ​dung​ ​dịch ​Trong​ ​trường ​hợp ​riêng,​ ​điện ​tích​ ​của ​ion​ ​phức ​tạp ​đó​ ​có​ ​thể

và pyriđin (Py) Tính chất của phức chất tạo thành khác biệt

với tính chất của các chất đầu Phức chất trên có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể và trong dung dịch

Định nghĩa này tất nhiên cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxiaxit kiểu H

*

3

Cho đến gần đây người ta vẫn còn bàn luận về khái niệm phức chất Theo K B

Iaximirxki thì “​phức ​chất ​là​ ​những ​hợp ​chất ​tạo ​được ​các​ ​nhóm​ ​riêng​ ​biệt ​từ ​các​ ​nguyên​ ​tử,

ion​ ​hoặc ​phân​ ​tử ​với ​những ​đặc ​trưng:​ ​a)​ ​có​ ​mặt ​sự ​phối ​trí,​ ​b)​ ​không​ ​phân​ ​ly​ ​hoàn​ ​toàn

trong​ ​dung​ ​dịch ​(hoặc ​trong​ ​chân​ ​không),​ ​c)​ ​có​ ​thành​ ​phần ​phức ​tạp ​(số ​phối ​trí​ ​và​ ​số ​hoá​ ​trị

không​ ​trùng​ ​nhau)​” Trong ba dấu hiệu này tác giả nhấn mạnh sự phối trí, nghĩa là sự phân bố hình học các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử quanh nguyên tử của một nguyên tố khác

Do có mặt sự phối trí trong phân tử nên hiện nay người ta còn gọi phức chất là hợp chất phối trí Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng hơn khái niệm “hợp chất phối trí” Phức chất còn bao gồm cả những hợp chất phân tử trong đó không thể chỉ rõ được tâm phối trí và cả những hợp chất xâm nhập

Khi tạo thành phức chất các hợp chất đơn giản không thể kết hợp với nhau một cách tuỳ tiện mà phải tuân theo những quy luật nhất định Các quy luật dùng làm cơ sở cho việc điều chế phức chất, cũng như các quy luật điều khiển quá trình hình thành chúng sẽ được nghiên cứu trong môn hoá học phức chất

1.1.1​ ​Ion​ ​trung​ ​tâm​ ​và​ ​phối ​tử

Thông thường ion trung tâm (“nhân” phối trí) là cation kim loại hoặc oxocation kiểu

UO

2

2+​, TiO​2+​ ​(*)​, còn phối tử (ligand) có thể là các ion hoặc phân tử vô cơ, hữu cơ hay cơ

nguyên tố Các phối tử hoặc không tương tác với nhau và đẩy nhau, hoặc kết hợp với nhau nhờ lực hút kiểu liên kết hiđro Tổ hợp các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm được

gọi là cầu ​nội ​phối ​trí​

Các phối tử liên kết với ion trung tâm bằng các liên kết hai tâm σ​, ​π​ và ​δ​ và bằng các liên kết nhiều tâm Các liên kết hai tâm ion trung tâm - phối tử được thực hiện qua các nguyên tử cho của phối tử; liên kết σ​ kim loại - phối tử thường là liên kết cho - nhận: nguyên tử cho của phối tử công cộng hoá cặp electron không liên kết của mình với cation kim loại, cation này đóng vai trò chất nhận:

anion :CH

3

–​ với cation kim loại Là chất cho elecctron σ​, phối tử có thể đồng thời đóng vai trò

chất cho hoặc chất nhận các electron π​ Điều này xảy ra với những phối tử mà phân tử của chúng là chưa bão hoà, ví dụ CO, NO, CN –​ v.v

Có nhiều phức chất ion trung tâm là phi kim, ví dụ trong ion amoni NH

Ở ​đây​ ​cần ​hiểu ​ion​ ​kim​ ​loại ​là​ ​nguyên​ ​tử ​kim​ ​loại ​ở ​một ​trạng ​thái​ ​hoá​ ​trị ​xác​ ​định, ​mặc ​dù​ ​không

đồng ​nhất ​với ​ion​ ​kim​ ​loại ​ở ​trạng ​thái​ ​tự ​do​ ​không​ ​phối ​trí.​ ​Trong​ ​một ​số ​phức ​chất ​nguyên​ ​tử ​kim​ ​loại ​đóng​ ​vai trò​ ​nguyên​ ​tử ​trung​ ​tâm,​ ​ví​ ​dụ ​nguyên​ ​tử ​trung​ ​tâm​ ​Ni​ ​trong​ ​Ni(CO)

4

.

Nguyên tử trung hoà và các ion của nó về mặt lý thuyết phải có khả năng phối trí khác

nhau Bởi vậy không nên nói chung chung về s.p.t của platin hoặc của coban, mà phải nói s.p.t của Pt(II), Pt(IV), của Co(II), Co(III) v.v

Nếu liên kết ion trung tâm - phối tử là liên kết hai tâm thì số phối trí bằng số liên kết σ​ tạo bởi ion trung tâm đó, nghĩa là bằng số nguyên tử cho liên kết trực tiếp với nó Số phối trí có thể

là cao hoặc thấp Ví dụ ion [Al(H

Thực nghiệm cho biết rằng có những ion được đặc trưng bằng s.p.t không đổi, ví dụ các ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),… đều có s.p.t = 6, không phụ thuộc

vào bản chất của phối tử cũng như vào các yếu tố vật lý Một số ion có s.p.t không đổi là 4: C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III)

Đối với đa số các ion khác s.p.t thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử và vào bản

chất của ion kết hợp với ion phức Ví dụ, Cu(II) có s.p.t 3, 4, 6 (phức chất với s.p.t 6 kém bền) Ni(II) và Zn(II) có s.p.t 6, 4, 3 (phức chất với s.p.t 6 của chúng bền hơn của Cu(II)) Ag(I) có s.p.t 2 hoặc 3, Ag(II) có s.p.t 4 Sau đây là ví dụ về một số phức chất của chúng: [CuEn

3​ Sự bão hoà s.p.t có ảnh hưởng đến độ bền của trạng thái hoá trị của nguyên tố Thường

sự phối trí của các phối tử khác nhau đối với ion kim loại làm tăng độ bền của trạng thái hoá trị cao nhất Ví dụ, trong các hợp chất đơn giản trạng thái Co(III) kém bền, trong khi đó nhiều phức chất của Co(III) có độ bền cao

Thông thường s.p.t lớn hơn số hóa trị của ion trung tâm Chẳng hạn, trong nhiều dẫn xuất của Pt(IV) ([Pt(NH

2–​ có 4 ion O​2–​ phối trí,

nghĩa là s.p.t của S(VI) bằng 4 Có trường hợp s.p.t bằng số hoá trị, ví dụ ở C(IV)

1.1.3​ ​Dung​ ​lượng ​phối ​trí​ ​của ​phối ​tử

Trong cầu nội phối trí mỗi phối tử có dung lượng phối trí của nó Dung​ ​lượng ​phối ​trí

(d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí phối trí mà nó chiếm được trong cầu nội Các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t 1 Đó là các gốc axit hóa trị 1, các phân tử trung hoà O 2–​, N​3–​ Nếu một như NH

phối tử đó chiếm hai hoặc nhiều hơn vị trí phối trí và được gọi là phối tử phối trí hai, phối trí

ba hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng) Các gốc axit

Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội qua một số

nguyên tử, tạo thành các vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phức

chất ​vòng​ (phức chất vòng càng, hợp chất chelat) Ví dụ, khi cho đồng (II) hiđroxit tương tác với axit aminoaxetic (glyxin) thì tạo thành phức chất trung hoà:

Natri trioxalatoferrat (III) ​Bis-​(etilenđiamin) đồng (II) clorua

Ở hoá học hữu cơ người ta biết rằng những vòng 5 hay vòng 6 cạnh là những vòng bền nhất, có năng lượng tự do nhỏ nhất Những vòng 4 cạnh kém bền hơn, còn vòng 3 cạnh rất không bền Những điều này cũng được áp dụng vào lĩnh vực phức chất Ở đây ion oxalat tạo vòng 5 cạnh nên có xu hướng tạo phức mạnh hơn so với ion sunfat hoặc cacbonat (tạo vòng 4 cạnh) Sở dĩ hiđrazin NH

được gọi là hiệu ​ứng ​chelat​ Ví dụ, ion hexaammin coban (III) ở 25 o​C, trong khi đó

tris​-(etilenđiamin) coban (III) có K

Theo danh pháp IUPAC tên gọi chính thức các phức chất như sau:

1 Đầu tiên gọi tên cation, sau đó đến tên anion

2 Tên gọi của tất cả các phối tử là anion đều tận cùng bằng chữ “o” (cloro, bromo,

sunfato, oxalato ), trừ phối tử là các gốc (metyl-, phenyl-,…) Tên gọi các phối tử trung hoà

không có đuôi gì đặc trưng Phối tử amoniac được gọi là ammin​ (hai chữ m, để phân biệt với

amin hữu cơ chỉ viết một chữ m), phối tử nước được gọi là aquơ​

3 Số các nhóm phối trí cùng loại được chỉ rõ bằng các tiếp đầu chữ Hy Lạp: mono, đi,

tri, tetra v.v Nếu có các phân tử hữu cơ phức tạp phối trí thì thêm các tiếp đầu bis,​ ​tris,

tetrakis​,… để chỉ số lượng của chúng Chữ mono thường được bỏ

4 Để gọi tên ion phức, đầu tiên gọi tên các phối tử là anion, sau đến các phối tử trung

hoà, sau nữa là các phối tử cation, cuối cùng là tên gọi của ion trung tâm Công thức của ion phức được viết theo trình tự ngược lại Ion phức được đặt trong hai dấu móc vuông

Hóa trị của ion trung tâm được ký hiệu bằng chữ số La Mã để trong dấu ngoặc đơn sau

tên ion trung tâm (nếu gọi tên cation phức hay phức chất không điện ly) hoặc sau đuôi “at” (nếu hợp chất chứa anion phức) Nếu nguyên tử trung tâm hoá trị không thì hóa trị được biểu thị bằng số 0

w

*

7

Nếu một nhóm liên kết với hai nguyên tử kim loại (nhóm cầu), thì gọi tên nó sau tên tất

cả các phối tử, trước tên gọi nó để chữ μ​; nhóm cầu OH –​ được gọi là nhóm ol hoặc hiđroxo

Các đồng phân hình học được ký hiệu bằng chữ đầu cis-​ hoặc trans-​ Sau đây là tên gọi của một số phức chất:

Có nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất

+​ ​Dựa ​vào​ ​loại ​hợp ​chất ​người ​ta​ ​phân​ ​biệt:

] Thuộc loại cation phức còn có các phức

chất oni, trong đó đóng vai trò của chất tạo phức là các nguyên tử phân cực âm của các nguyên tố

âm điện mạnh (N, O, F, Cl, ), còn các nguyên tử hiđro phân cực dương là các phối tử Ví dụ

+​ ​Dựa ​theo​ ​bản ​chất ​của ​phối ​tử ​người ​ta​ ​phân​ ​biệt:

Phức chất aquơ, phối tử là nước H

Phức chất π​, phối tử là các phân tử chưa bão hoà như etilen, propilen, butilen, stiren,

axetilen, allylamin, rượu allylic, xyclohexen, xyclopentadienyl, cacbon oxit, nitơ oxit v.v Ví

(2) Phối tử không có cặp electron tự do, nhưng có những electron có khả năng tạo các

liên kết p, ví dụ etilen, ion xiclopentađienyl, benzen Chúng có khả năng tạo thành các phức chất p như được trình bày ở trên

+​ ​Dựa ​theo​ ​cấu ​trúc​ ​của ​cầu ​nội ​phức

– Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức ​chất ​đơn​ ​nhân​ và ​phức ​chất

nhiều ​nhân​ Ví dụ phức chất hai nhân [(NH

, trong đó hai ion crom

(chất tạo phức) liên kết với nhau qua cầu nối OH Đóng vai trò nhóm cầu nối là những tiểu phân

có cặp electron tự do: F –​, Cl​–​, O​2–​, S​2–​, SO

4

2–​, NH​2–​, NH

2

–​ v.v Phức chất nhiều nhân chứa

nhóm cầu nối OH được gọi là phức ​chất ​ol​ Về mặt cấu trúc, nhóm cầu nối OH khác với nhóm hiđroxyl trong phức chất một nhân Số phối trí của oxi trong cầu nối ol bằng ba, còn trong nhóm

OH của phức chất một nhân bằng hai

– Dựa theo sự không có hay có các vòng trong thành phần của phức chất người ta phân

biệt phức chất đơn giản (phối tử chiếm một chỗ phối trí) và phức chất vòng (đã nói ở phần

trên) ​Hợp ​chất ​nội ​phức là một dạng của phức chất vòng, trong đó cùng một phối tử liên kết

với chất tạo phức bằng liên kết cặp electron và bằng liên kết cho - nhận, ví dụ natri

trioxalatoferrat (III), ​bis-​(etilenđiamin) đồng (II) đã nêu ở trên

– ​Hợp ​chất ​quá​ ​phức (siêu phức): trong các hợp chất này số các phối tử vượt quá s.p.t

của chất tạo phức Ví dụ hợp chất CuSO

4

.5H

2

O (I) Đối với Cu(II) s.p.t bằng 4 nên trong cầu

nội chỉ có 4 phân tử nước được phối trí Phân tử nước thứ năm đóng vai trò cầu nối, kết hợp với phức chất nhờ liên kết hiđro (liên kết ở cầu ngoại phức):

[Cu(H

2

O)

– ​Poliaxit​ ​đồng ​thể ​và​ ​dị ​thể : Poliaxit là những phức chất oxo nhiều nhân chứa cầu nối

oxi Nếu axit chứa nhân của cùng một nguyên tố thì đó là poliaxit đồng thể, ví dụ: H

]: axit photphomolipđic Trong poliaxit dị thể có sự kết hợp các

gốc axit của các nguyên tố kim loại và phi kim

Về hình thức, có thể coi các poliaxit đồng thể và dị thể là sản phẩm kết hợp các phân tử axit với anhiđrit của nó hoặc với anhiđrit của một axit khác Hai ví dụ nêu trên được coi là