CHẾ tạo và KHẢO sát TÍNH CHẤT của vật LIỆU bi2sn2o7

Đây là một đề tài mới còn rất nhiều nội dung cần nghiên cứu để bổ sung hiểu biết khoa học và mở rộng ứng dụng của vật liệu này như nghiên cứu có hệ thống mối quan hệ giữa cấu trúc tinh t

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS.TS Nguyễn Văn Hùng và TS Lê Trọng Lư, các thầy luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và dành những điều kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian em nghiên cứu và thực hiện luận văn này.

Em xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô trong bộ môn Vật

lý chất rắn nói riêng và các thầy cô trong khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội nói chung đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ, giúp đỡ em trong thời gian học tập tại trường và thực hiện luận văn.

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới NCS Phạm Khắc Vũ và SV Nguyễn Thị Hoa, những người trong cùng nhóm nghiên cứu với tôi đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn.

Tôi xin trân trọng cảm ơn các anh chị nghiên cứu sinh, các bạn học viên cao học, các em sinh viên từng học tập, nghiên cứu trong thời gian 2013

- 2015 tại bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người đã chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi làm việc tại đây.

Sau cùng tôi xin bày tỏ tình cảm đến gia đình, người thân, bạn bè đồng nghiệp đã luôn động viên, giúp đỡ để tôi hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Nguyễn Chí Phú

MỤC LỤC

NGUYỄN CHÍ PHÚ 1 LỜI CẢM ƠN 2

12 Bradley Allureda, Steven DelaCruzb, Timothy Darlinga, Muhammad N Hudac, Vaidyanathan (Ravi) Subramanianb, (2014), “Enhancing the visible light absorbance of Bi2Ti2O7 through Fe – substitution and its effects on photocatalytic hydrogen evolution” Applied Catalysis B: Environmental, 144, 261– 268 56

MỞ ĐẦU

Vật liệu nano trong những năm gần đây đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu rộng rãi của các nhà khoa học ở Việt Nam và trên thế giới do tiềm năng ứng dụng to lớn của nó trong lĩnh vực công nghệ chế tạo các linh kiện

có kích thước nhỏ, nhiều tính chất đặc biệt của các vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống

Vật liệu Pyrochlore A2B2O7 chứa các nguyên tố kim loại đất hiếm (vị trí

A) đã được quan tâm nghiên cứu do chúng thể hiện tính multiferroics với đặc

trưng sắt điện, sắt từ và quang xúc tác Những vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực vật liệu điện môi, vật liệu từ trở khổng lồ hay cảm biến khí [11,12,14,33,34]

Hạn chế chính của họ vật liệu này là chúng chứa nguyên tố đất hiếm

hóa trị III ở vị trí A (La, Y, Gd, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) mà các

nguyên tố đất hiếm có giá thành cao, tìm mua khó khăn Vì vậy, nghiên cứu

để tìm kiếm vật liệu A2B2O7 không đất hiếm (A: nguyên tố không đất hiếm)

mà vẫn giữ được các tính chất của các vật liệu pyrochlore A2B2O7 là một chủ

đề hấp dẫn trên thế giới Một số công bố gần đây đã phát hiện Bi là một trong

những nguyên tố đầy hứa hẹn thay thế cho các nguyên tố đất hiếm tại vị trí A của các vật liệu pyrochlore A2B2O7 Một số nghiên cứu vật liệu Bi2Sn2O7cho thấy ngoài tính sắt điện chúng còn có hoạt tính quang xúc tác [21,25]

Một số công bố gần đây đã phát hiện raBi2Sn2O7 có thể được sử dụng như vật liệu quang xúc tác có hiệu quả trong việc phân hủy Rhodamine B (RhB) [23] và có khả năng khử As (III) [26] khi được chiếu xạ ánh sáng khả kiến

Những kết quả này mở ra tiềm năng lớn trong việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu quang xúc tác mới Bi2Sn2O7 trong lĩnh vực phân hủy các chất hữu cơ gây

ô nhiễm môi trường

Vật liệu quang xúc tác Bi2Sn2O7 mới được phát hiện và đề xuất nghiên cứu trong vài năm gần đây nên các công bố khoa học chưa có nhiều Đây là một đề tài mới còn rất nhiều nội dung cần nghiên cứu để bổ sung hiểu biết khoa học và mở rộng ứng dụng của vật liệu này như nghiên cứu có hệ thống mối quan hệ giữa cấu trúc tinh thểvới tính chất sắt điện,hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

Ở Việt Nam gần đây đã có một số công bố về tính sắt điện và hoạt tính

quang xúc tác của họ vật liệu pyrochloreA2B2O7 với nhóm đất hiếm A được thay thế bằng Bi và B là nguyên tố kim loại chuyển tiếp

Tập hợp nhữngkết quả nghiên cứu vật liệuBi2Sn2O7cho thấy việc nghiên cứu vật liệu này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát hiện các tính chất mới của vật liệu và chế tạo vật liệu quang xúc tác mới cókhả năng phân hủy chất màu hữu cơ với hiệu quả cao

Vì những lý do đó, chúng tôi đề xuất tên đề tài của luậnvăn là: “Chế tạo

và khảo sát tính chất của vật liệu Bi 2 Sn 2 O 7 ”.

Đối tượng nghiên cứu của luận văn là vật liệu Bi2Sn2O7

Mục đích của luận văn:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Bi2Sn2O7 bằng phương pháp hóa hỗ trợ

Phương pháp nghiên cứu: là phương pháp thực nghiệm sử dụng các kĩ thuật

chế tạo cũng như các kĩ thuật đo sau để thực hiện đề tài:

- Sử dụng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng để chế tạo vật liệu Bi2Sn2O7

- Tính chất cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X dùng nhiễu xạ kế tia X D 5005 ở Trường Đại học Khoa Học Tự nhiên Hà Nội.

- Phổ hấp thụ quang học được đo trên trên hệ đo JASCO-V670tại phòng thí nghiệm quang học, khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Luận văn được chia làm ba phần chính như sau:

- Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất, một số phương pháp chế tạo vật liệu Bi2Sn2O7

- Chương II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu

- Chương III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứu thảo luận những kết quả thực nghiệm thu được

Tài liệu tham khảo

Chương 1

TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc tinh thể củaBi 2 Sn 2 O 7

1.1.1 Cấu trúc của tinh thể Bi 2 Sn 2 O 7

Các phân tử pyrochlore có công thức chung là A2B2O7 (A, B là hai nguyên tố kim loại) mà các cation A kích thước lớn, thuộc nhóm 1 – 3 của bảng tuần hoàn: A thường là nguyên tố đất hiếm hóa trị 3, A cũng có thể là hóa trị 2; B thường là một kim loại chuyển tiếp, hóa trị 4 hoặc 5 [9,11,32],

có thể ở trạng thái 3d, 4d hoặc 5d thích hợp đảm bảo tính cân bằng trong liên kết để hình thành vật liệu A2B2O7 [11] Cấu trúc này dựa trên cơ sở kiểu mạng tinh thể fluorite, trong đó một anion bị lỗi mạng, với trật tự vị trí của các cation kết hợp với sự dịch chuyển tương đối nhỏ so với vị trí trong tinh thể lý tưởng

Kết quả thường được mô tả hình ảnh hai lớp mạng oxit xuyên vào nhau với thành phần tổng cộng là A2 B2O6 O′ [9] Thành phần tungsten giả đồng

B2O6 gồm liên kếtbát diện BO6trong không gian ba chiều với B nằm ở tâm, bao quanh 6 nguyên tử O nằm ở đỉnh các bát diện.Mạng A2O′ có liên kết thẳng O′−A−O′ và anion O′ xuất hiện trong mạng tứ diện Độ dài liên kết

A O− ′ khá ngắn, khoảng 2,2 2,3 − Ao [17 ], tương tự như sắp xếp tìm thấy trong Cu2O Một cation A nằm trong vòng sáu nguyên tử và hình thành liên kết với các anion O2-, cũng như hai liên kết ngắn hơn được hình thành với các anion O′ vuông góc với vòng, dẫn đến một liên kết bát diện méo Thông thường, cấu trúc pyrochlore được hình thành khi tỷ lệ bán kính ion của hai cation (A/B) nằm giữa 1,46 và 1,78 [9].Vật liệu Er Zr O2 2 7 có tỉ lệ 1,39,

2 2 7

Er Ti O là 1,66 [11].Trong trường hợp Bi2Sn2O7và Bi2Ti2O7 tỉ số bán kính tương ứng là 1.70 và 1.95 [9,12]

Tinh thể Bi2Sn2O7thông thường có ba dạng thù hình chính Sự thay đổi

vị trí tương đối của ion Bi3+ dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của vật liệu, quá trình chuyển pha xảy ra khi có sự thay đổi nhiệt độ, áp suất môi trường Trong

Bi2Sn2O7, Sn có số ô xi hóa +4, cấu hình điện tử lớp ngoài cùng 4d105s , Bi 0

có số ô xi hóa +3 cấu hình điện tử 5d106s [10] 2

Ở nhiệt độ phòng, α-Bi2Sn2O7 cócấu trúc đơn tà (monoclinic) không đối xứng tâm Ở nhiệt độ 420 K có sự chuyển pha tới cấu trúc tâm mặt

α–Bi Sn O không đối xứng tâm, thuộc nhóm không gian đơn tà P1c1.

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể của pha monoclinic Bi 2 Sn 2 O 7

Bi: màu vàng, Sn: màu đen, O’: màu đỏ và nguyên tử O các góc của

octahedra đỏ [9].

Trong cấu trúc này, các nguyên tử Sn màu đen nằm ở tâm bát diện trong liên kết với sáu nguyên tử O nằm ở đỉnh mỗi bát diện Sáu bát diện SnO bao xung quanh nguyên tử Bi Mỗi ion Bi3+ dịch chuyển khỏi tâm vòng,

liên kết với các nguyên tử O′ dọc theo trục liên kết O′−O′ dẫn đến độ dài liên kết Bi O− ′thay đổi, hoặc dài hơn hoặc ngắn hơn so với liên kết lí tưởng [9] Cấu trúc vật liệu phụ thuộc vào phương pháp chế tạo, ở điều kiện khác nhau các hằng số mạng có giá trị thay đổi:

Hình 1.2 Cấu trúc của β-Bi 2 Sn 2 O 7

quan sát theo hướng [101] với ô cơ sở

SnO 6 octahedra(đỏ) nguyên tử Bi (vàng) [9]

Hình 1.3 Liên kết Bi 3 + với 6 nguyên tử O và O′ [9]

Các giải pháp cấu trúc cho β-Bi2Sn2O7 mô tả ở trên hình 1.2 và liên kết

octahedra giữa Bi 3 + với 6 nguyên tử O trong hình 1.3 được áp dụng cho nhiệt

độ môi trường, áp suất cao [9]

Các bát diện SnO6 trong cấu trúc của β – Bi Sn O2 2 7là hoàn toàn bình

thường, tuy nhiên, độ dài liên kết Sn O− là 2,07 Ao, trong khi ở nhiệt độ môi

trường, độ dài liên kết trung bình Sn O− của pha α – Bi Sn O2 2 7là 2,054 Ao và pha γ −Bi Sn O2 2 7 tại nhiệt độ 998K là 2,066 Ao Do các biến dạng của liên kết

Hình 1.4.Sáu vị trí mất trật tự của Bi (màu vàng) trong pha γ-Bi 2 Sn 2 O 7 liên kết vớiO′ hoặc O, được bao quanh bởi liên kết vòng Sn 6 O 6 (các nguyên tử Sn

đen, nguyên tử O màu đỏ) [9].

Bát diện SnO6 tạo từ các cạnh bởi liên kết Sn O− xuất hiện ở cả ba dạng thù hình của Bi2Sn2O7 và trong đó liên kết Bi O− ′có sự khác biệt lớn nhất ở mỗi dạng thù hình Ở pha α – Bi Sn O2 2 7, ion Bi+3 lệch khỏi tâm vòng tạo bởi các nguyên tử O về phía các nguyên tử O′ Những tính toán lí thuyết cho liên kết của Bi với các nguyên tử O xung quanh là không hoàn toàn chính xác do những hạn chế về mặt sàng lọc dữ liệu và do số nguyên tử trong một ô đơn vị của cấu trúc này quá nhiều Sự khác biệt giữa các độ dài liên kết

Bi O− ′ xét cho 32 nguyên tử Bi là khoảng 0,34 Ao Liên kết của O′ với Bi tạo thành tứ diện O Bi′ 4 Do Bi bị lệch nên độ dài liên kết Bi O− ′ không đều, tứ

diện O Bi′ 4 có các cạnh chiều dài khác nhau Độ lệch trung bình của độ dài liên kết Bi O− ′ là 0,15 Ao[9] Trong cấu trúc γ – Bi2Sn2O7, sự dịch chuyển của Bi tạo ra 6 vị trí mất trật tự khi liên kết với các nguyên tử lân cận

Sự dịch chuyển của Bi trong liên kết trên tương tự như các ion O2−

trong cấu trúc β – cristobalite (SiO2) Nguyên nhân sự lệch của Bi trong liên

kết là do lực tương tác tĩnh điện thông qua nguyên tử O với các bát diện SnO6

và thông qua nguyên tử O′ với các tứ diện O Bi′ 4 Nếu một nguyên tử Bi dời

về phía O thì nó kéo theo sự dời của một nguyên tử khác khỏi vị trí lí tưởng của nó

1.1.2 Sự hình thành pha của tinh thể Bi 2 Sn 2 O 7

Áp suất và nhiệt độ của môi trường trong quá trình chế tạo ảnh hưởng đến sự hình thành pha cấu trúc của vật liệu Bi2Sn2O7

Giản đồ nhiễu xạ tia X nhậnđược khi đo các mẫu Bi2Sn2O7 chế tạo ở điều kiện áp suất thay đổi từ 5 GPa đến 40 GPa ở nhiệt độ môi trường được thể hiện trong hình 1.5

Hình 1.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Bi 2 Sn 2 O 7 trong suốt quá trình nén dưới

áp suất từ 5 GPa đến 40 GPa [9]

Sự xuất hiện quá trình chuyển pha α β− có thể quan sát dựa vào cường độ của các đỉnh ở vị trí góc 2θ = 9,5o Khi tăng áp suất từ giá trị ban đầu 5GPa, ba trong số bốn đỉnh quan sát rõ nhất trên giản đồ nhiễu xạ có sự tăng về cường độ, sau đó cường độ đỉnh giảm đáng kể khi áp suất đạt

~ 20GPa, cùng với đó là sự tăng của độ bán rộng đỉnh thể hiện ở hình 1.6

Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy những thay đổi về cấu trúc

Ở áp suất 11,6 GPa vật liệu chế tạo được có cấu trúc α – Bi2Sn2O7, tương ứng với nhóm không gian P1c1 Giữa 13,6 và 20,7 GPa, giản đồ nhiễu

xạ quan sát thấy cấu trúc gần giống với cấu trúc β-Bi2Sn2O7xảy ra ở nhiệt độ trên 413 K trong áp suất môi trường Trên 20,7 GPa, một quá trình chuyển đổi tiếp tục xảy ra hình thành cấu trúc lập phương vớinhóm đối xứng không gian Fd3̅m mà tương quan với γ-Bi2Sn2O7được hình thành ở nhiệt độ trên 903 K với áp suất môi trường[9]

Ở cùng một nhiệt độ, khi áp suất thay đổi, cấu trúc của vật liệu cũng khác nhau Khi chế tạo mẫu ở 623K, với điều kiện áp suất môi trường thay đổi, các đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu có sự thay đổi

về cường độ đỉnh, vị trí đỉnh Đặc biệt xảy ra sự chuyển pha khi áp suất thay đổi Ở áp suất 6 GPa, vật liệu tồn tại ở pha α – Bi2Sn2O7, ở 13,6 GPa tồn tại ở pha β – Bi2Sn2O7 và khi lên đến áp suất 21 GPa vật liệu tồn tại ở pha γ –

áp suất tăng cho đến ~20 GPa Tiếp theo giá trị của FWHM lại tăng nhanh tương ứng với áp suất tăng

Hình 1.6.Sự phụ thuộc của độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ ở một số vị trí góc

2θ vào áp suất chế tạo [9].

Hình 1.6 cho thấy rõ những thay đổi đáng kể của độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ khi thay đổi điều kiện chế tạo

Ở cùng một nhiệt độ, khi áp suất thay đổi, cấu trúc của vật liệu cũng khác nhau

Quan sát trên hình 1.7 thấy rõ sự khác biệt ở các vị trí góc 2θ có giá trị 6.68o, 7,66o, 9,32o, 10,39o, 11,97o và 12,82o Các vị trí này có cường

độ đỉnh nhỏ, tính toán các chỉ số Miller tương ứng, kiểm tra toàn bộ các đỉnh phản xạ quan sát được, loại trừ tất cả các nhóm không gian của mạng lập phương tâm khối và lập phương tâm mặt, những tính toán lí thuyết dẫn đến việc đề xuất có những liên kết tạo thành cấu trúc lục giác như đã đề cập ở trên [9]

Hìn Hình 1.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của

các mẫu Bi 2 Sn 2 O 7 chế tạo ở áp suất 6; 13,5 và 21 GPa, nhiệt độ 623K được khớp bằng chương trình Rietveld Các điểm dữ liệu được hiển thị màu đen và đồ thị hàm khớp là đường liên tụcmàu đỏ Đường liên tục màu xanh thể hiện sự khác biệt giữa dữ liệu và hàm khớp [9].

Hình 1.8.Phổ tán xạ Raman của Bi 2 Sn 2 O 7 ở nhiệt độ phòng [26]

Ở nhiệt độ phòng, các mode dao động của (BSO) quan sát được ở các

vị trí số sóng thấp hơn 200cm− 1 Các mode dao động này là các mode tích cực hồng ngoại và một số mode dao động không được phép trong cấu trúc

pyrochlore lý tưởng nhưng lại trở nên tích cực trong cấu trúc Pc( )2

s

C Tất cả

các phonon trong cấu trúc pyrochlore lý tưởng đều nằm trong cấu trúc đối

xứng đơn tà, ở mode dao động ( )F 1u tương ứng với các liên kết O′−Bi O− ′;

O Bi O− − ; Bi SnO− 6[26]

Trong khoảng số sóng từ 200 đến 400cm− 1 có một số mode dao động

tích cực Raman: tại vị trí 274 và 382 cm− 1 có hai mode dao động ( )F 2 g và

( )E g tương ứng với liên kết O Sn O− − và Bi O−

Ở các vị trí có số sóng cao hơn 400cm− 1 xuất hiện các mode dao động

ở vị trí 523cm− 1 và 400cm− 1 tương ứng với các mode dao động ( )A 1g và

( )F 2 g hình thành do liên kết O Sn O− − và Sn O− [26]

Phổ tán xạ Raman của Bi2Sn2O7khi nung ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 1.9.Phổ tán xạ Raman của Bi 2 Sn 2 O 7 được nung ở các nhiệt độ khác

nhau[26]

Từ hình này cho thấy phổ tán xạ Raman của vật liệu phụ thuộc vào điều kiện chế tạo: một số đỉnh bị mất đi khi nhiệt độ ủ tăng lên từ giá trị 300K ở vị trí số sóng từ 50 100cm− − 1, một số đỉnh mở rộng ra và gộp lại với nhau

Các vị trí số sóng và mode dao động tương ứng của phổ Raman của vật liệu khi chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau có thể quan sát ở bảng dưới đây:

532 Liên kết O′ kéo dài ( )A 1g

Bảng 1.1 Vị trí các đỉnh phổ Raman của tinh thể Bi 2 Sn 2 O 7 [26]

1.2.2 Tính chất quang

1.2.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu.

Jianjun Wu và cộng sự [18] đã tính toán mật độ trạng thái của Bi2Sn2O7 bằng chương trình VASP, kết quả được biểu diễn trên hình 1 10

Hình 1.10 a cho thấy sơ đồ cấu trúc dải năng lượng của Bi2Sn2O7, là một vật liệu chuyển dời vùng cấm xiên, bề rộng vùng cấm, tương ứng với

chuyển dời từ vị trí X( 1 ,0,02 ) và G(0,0,0) , xác định được là khoảng

2,68 eV , gần với giá trị thực nghiệm 2,78 eV [18, 31].

Trên hình 1.10 b, ta có thể thấy đỉnh dải hóa trị được đóng góp chủ yếu bởi các trạng thái 2p của O và 6s của Bi, trong khi đó, ở đáy vùng dẫn sự lai hóa của các obitan 4d của Sn và các trạng thái gồm obitan 6p của Bi, obitan 5s của Sn, obitan 2p của O Sự đóng góp khác nhau của các obital 5s của Sn

và obital 6s của Bi ở dải hóa trị và dải dẫn phản ánh sự khác biệt về năng lượng liên kết nguyên tử và sự khác biệt độ lớn của lực tương tác của obital s với obital 2p của nguyên tử O [18]

Hình 1.10.( )a Sơ đồ cấu trúc dải năng lượng, ( )b Mật độ trạng thái của

1.2.2.2 Phổ hấp thụ

Hình 1.11 biểu diễn phổ hấp thụ của Bi2Sn2O7 (chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 240oC, thời gian thủy nhiệt 24h bởi nhóm nghiên cứuJianjun Wu và cộng sự)trong vùng ánh sáng nhìn thấy từ bước sóng 300

nm đến 800 nm Vật liệu hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng tử ngoại và phản

xạ hầu hết ánh sáng trong vùng nhìn thấy Điều này giải thích vì sao mẫu bột

Ngoài ra, Qinfen Tian và cộng sự [24] cũng chế tạo thành công vật liệu

Bi2Sn2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện riêng:nhiệt độ

180oC, thời gian thủy nhiệt 24h, pH = 12 Phổ hấp thụ của mẫu vật liệu chế tạo ở điều kiện này được thể hiện trong hình 1.12:

Hình 1.12 Phổ hấp thụ của mẫu bột nano Bi 2 Sn 2 O 7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 o C, thời gian thủy nhiệt 24h, pH = 12 [24].

Dựa vào bờ hấp thụ của vật liệu, mối quan hệ giữa bề rộng dải cấm và

bước sóng: E g hc

λ

= , dùng phép ngoại suy ta xác định được bước sóng hấp thụ mạnh nhất của vật liệu là cỡ 430 nm trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tương ứng độ rộng dải cấm là 2,88 eV [24]

1.2.2.3 Tính chất quang xúc tác

Jianjun Wu và cộng sự [18] đã nghiên cứu quá trình quang xúc tác của hạt nano Bi2Sn2O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (HT – Bi2Sn2O7) được đánh giá bằng sự suy giảm methyl Orange (MO) dưới ánh sáng đèn UV

và ánh sáng nhìn thấy Trong đó sự suy thoái MO do quang phân hủy trong cả hai trường hợp là không đáng kể

Kết quả nghiên cứu hình thái học bề mặt của hạt nano HT – Bi2Sn2O7 thể hiện trong hình 1 13

Hình 1.13.( )a Ảnh SEM, (b d− ) ảnh TEM của HT – Bi 2 Sn 2 O 7 [18]

Các mẫu Bi2Sn2O7gồm nhiều hạt phân tán siêu nhỏ với kích thước ước tính từ 1,5 đến3 µm được quan sát từ ảnh SEM và TEM, hình 1.13(a c− ) Hạt nano HT – Bi2Sn2O7 có dạng hình cầu gồm các hạt kết nối với một kích thước chính khoảng 11 nm (Hình 1.13c) Các cấu trúc chi tiết được đặc trưng

hơn nữa bằng HRTEM và SAED Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng ( )222 và ( )222 là 0,308 nm, quan sát thấy trong hình 1.13d [18]

Hình 1.14.Sự suy giảm nồng độ MOtheo thời giankhi được xử lý quang

xúc tác bằng TiO2, Bi O2 3, SSR – Bi 2 Sn 2 O 7 vàHT – Bi 2 Sn 2 O 7 [18]

Kết quả quang xúc tác của HT – Bi2Sn2O7xử lí MO được so sánh với các vật liệu Bi O2 3, TiO2 và SSR – Bi2Sn2O7(hạt nano Bi2Sn2O7 chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn) thể hiện trong hình 1.14:

Với HT – Bi2Sn2O7, MO suy giảm hơn 95,9% so với nồng độ ban đầu, cao hơn so với TiO2 (4,8%), Bi2O3 (84,2%) và SSR-Bi2Sn2O7 (91,4%) Theo

đó, HT – Bi2Sn2O7được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có khả năng quang xúc tác tốt hơn so với mẫu SSR – Bi2Sn2O7chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Qinfen Tian và cộng sự [24] nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của

Bi2Sn2O7 thông qua quá trình xử lí Arsenic (As III) trong nước Mẫu Bi2Sn2O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180oC, thời gian thủy nhiệt 24h, pH = 12 có độ rộng dải cấm 2,88 eV đưa vào xử lí As trong nước dưới

sự chiếu sáng ánh sáng nhìn thấy Kết quả thể hiện trong hình 1.15

Hình 1.15 Sự suy giảm nồng độ As (III) trong nước theo thời gian: ( )a dưới ánh sáng nhìn thấy, ( )b với Bi 2 Sn 2 O 7 trong bóng tối, ( )c với Bi 2 Sn 2 O 7 dưới

ánh sáng nhìn thấy [24].

Khi không có Bi2Sn2O7 trong dung dịch nước, chỉ dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy, nồng độ As (III) suy giảm không đang kể, điều đó chứng

tỏ ánh sáng nhìn thấy ít ảnh hưởng đến nồng độ As trong nước Khi cho

Bi2Sn2O7 trong dung dịch nước, dưới chiếu sáng ánh sáng nhìn thấy, nồng độ

As giảm nhanh, sau thời gian 60 phút, nồng độ As giảm đi 96,8% so với việc không chiếu sáng, nồng độ As chỉ giảm đi 22%

Cơ chế của quá trình quang xúc tác xử lí As của vật liệu Bi2Sn2O7 biểu diễn bằng sơ đồ hình 1.16

Hình 1.16 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác xử lí As (III) của Bi 2 Sn 2 O 7

dưới ánh sáng nhìn thấy [24].

Các phản ứng xảy ra trong quá trình quang xúc tác này có thể được mô

tả bởi các phương trình sau đây:

O− hoặc h vb+ + As III( ) → As(V) ( )3Ngoài ra, để tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi2Sn2O7 một số

nhóm nghiên cứu tiến hành pha tạp một số chất khác vào vật liệu Bi 2 Sn 2 O 7tinh khiết như pha tạp Ti có được vật liệu Bi Sn Ti O2 2−x x 7[23], pha tạp La được hệ

nhau, nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và hoạt tính quang xúc tác của từng hệ mẫu và cho kết quả rất khả quan Một hướng nghiên cứu khác nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu này là đưa vào chất hoạt động

bề mặt CTAB Theo đó, nhóm nghiên cứu của Weicheng Xu và cộng sự đã

đưa CTAB vào mẫu Bi 2 Sn 2 O 7(C BSO− ) so với Bi2Sn2O7 tinh khiết (BSO thì )

1.3 Các phương pháp tổng hợp Bi 2 Sn 2 O 7

1.3.1 Tổng hợp Bi 2 Sn 2 O 7 bằng phương pháp thủy nhiệt

Kĩ thuật thủy nhiệt đã trở thành một trong những công cụ quan trọng nhất để chế tạo vật liệu, đặc biệt do lợi thế của nó trong chế tạo vật liệu có kích thước nano cho hàng loạt các ứng dụng công nghệ như điện tử, quang điện tử, xúc tác, gốm sứ, lưu trữ dữ liệu từ tính, y sinh, quang sinh học… Kĩ thuật thủy nhiệt không chỉ giúp trong việc tổng hợp các hạt nano đơn và đa tinh thể mà còn là một trong những kĩ thuật rất được ưa chuộng trong việc chế tạo vật liệu nano lai và vật liệu nano composite Thuật ngữ “thủy nhiệt” có nguồn gốc địa chất, nó lần đầu tiên được sử dụng bởi nhà địa chất học người Anh, Roderick Murchison (1792 - 1871) để mô tả hoạt động của nước ở nhiệt

độ và áp suất cao, trong việc tìm hiểu về sự thay đổi trong lớp vỏ của trái đất dẫn đến sự hình thành của đá và khoáng chất khác [5]

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp đòi hỏi sử dụng nước ở áp suất cao (từ 1 atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độ cao (từ 100oC đến

1000oC) Thủy nhiệt là một trong những phương pháp điều chế bột nano tinh khiết với kích thước nhỏ Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt: phương pháp tổng hợp vật liệu ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng xảy ra trong một bình kín, bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, có thể điều chỉnh được kích thước, hình dạng, thành phần hóa học của hạt bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

Vật liệu nano Bi2Sn2O7 được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt bởi nhóm nghiên cứu của Jianjun Wu và cộng sự[18] Mẫu

Bi2Sn2O7được chế tạo từ các tiền chẩt: 0,9701g Bi(NO3)3.5H2O (0,002 mol) và 0,7012g SnCl4.5H2O (0,002 mol) dạng bột được trộn đều và phân tán trong 20

ml nước cất (DI) Độ pH được điều chỉnh đến giá trị pH = 14 bằng cách nhỏ thêm 20 ml dung dịch NaOH (2 M) Sau đó dung dịch được đổ vào bình thủy nhiệt (thể tích 50 mL, chiếm 80% dung tích bình) Bình được nung ở nhiệt độ

2400C trong 6h, kết quả thu được bột màu vàng sau khi đã lọc, rửa bằng nước cất và sấy ở nhiệt độ 80 0C

Sự hình thành vật liệu xảy ra theo quá trình phản ứng:

4OH−, sau khi cho thêm NaOH, nó chuyển thành phân tử SnO2 dạng vô dịnh hình do quá trình thủy phân Cùng lúc đó, Bi3 + kết hợp với OH− tạo

thành Bi OH( )3 Sau đó Bi OH( )3 đóng vai trò như tâm mầm trong phản ứng tiếp theo của Bi OH( )3 với SnO2 để hình thành Bi Sn O2 2 7 Để xác định quá trình hình thành pha, mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt đươc khảo sát theo thời gian thủy nhiệt và nhiệt độ Khi thủy nhiệt ở 120oC trong 24h thấy xuất hiện cấu trúc SnO2 vô định hình Khi tăng nhiệt độ từ 160oC lên đến

240oC thấy đỉnh nhiễu xạ trở nên rõ nét hơn và cường độ tăng dần.Bi Sn O2 2 7

tinh khiết được được hình thành khi chế tạo ở điều kiện 240oC sau 6h thủy nhiệt Quá trình hình thành vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt được thể hiện qua giản đồ nhiễu xạ tia X:

Hình 1.16.Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Bi Sn O2 2 7 chế tạo ở ( )a các nhiệt độ khác nhau trong 24h, ( )b thời gian thủy nhiệt khác nhau ở cùng

chỉnh độ pH của dung dịch đến giá trị pH = 12 bằng cách sử dụng dung dich

KOH (2ml L và dung dịch / ) HCl (2ml L Sau khi khuấy ở nhiệt độ phòng / )trong thời gian 30 phút, hỗn hợp được cho vào bình thủy nhiệt dung tích 100ml Bình được đặt trong lò ở điều kiện nhiệt độ 180oC, thời gian thủy nhiệt 24h, sau đó để bình nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng Dung dịch được cho vào ống rồi li tâm, sau đó lọc rửa bằng nước cất và cồn nguyên chất, cuối cùng được sấy ở 60oC Bên cạnh đó, nhiều mẫu khác được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, với cùng tiền chất, ở các điều kiện pH và điều kiện thủy nhiệt (nhiệt độ, thời gian) khác nhau để tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu

Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Sn2O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện 180oC, thời gian thủy nhiệt 24h ở các độ pH khác nhau được thể hiện ở hình 1.17

Hình 1.16.Giản đồnhiễu xạ tia X của Bi 2 Sn 2 O 7 được nung ở 180 o C, thời gian thủy nhiệt 24h, các điều kiện pH khác nhau: ( )a 6; ( )a 8; ( )a 10; ( )a 12;

( )a 14Cùng chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, nhưng với việc sử dụng tiền chất cũng như các điều kiện chế tạo khác nhau (độ pH, thời gian, nhiệt độ thủy nhiệt) thu được vật liệu nano Bi2Sn2O7 có cấu trúc sai khác nhau Như vậy vật liệu nano Bi2Sn2O7 phụ thuộc mạnh vào điều kiện chế tạo

tính đồng nhất và độ tinh khiết không cao, tốn nhiều năng lượng, khó thực hiện khi trong hệ có chất dễ bay hơi.

Các mẫu nano Bi2Sn2O7 chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn (SSR – Bi2Sn2O7) từ các tiền chất Bi O2 3 và SnO2, các hóa chất được đưa vào nồi nhôm kín, nung ở nhiệt độ 725o C trong 12h [18]

Tóm lại, trong chương này chúng tôi đã trình bày một cách tóm tắt về cấu trúc, các ảnh hưởng của quá trình chế tạo lên cấu trúc, tính chất của vật liệu Bi2Sn2O7 Ngoài ra, chúng tôi đã nêu sơ lược các kết quả nghiên cứu về tính chất quang, phổ tán xạ Raman, hoạt tính quang xúc tác và một số phương pháp chế tạo vật liệu Đây là những cơ sở quan trọng cho việc định hướng nghiên cứu, cơ sở để biện luận các đặc trưng của mẫu sau này

Chương 2 THỰC NGHIỆM

Chương này trình bày về các nội dung sau:

Quy trình chế tạo mẫu vật liệu Bi2Sn2O7 đơn pha bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng

Các kĩ thuật đo đạc, phân tích vật liệu sau khi chế tạo như: phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM),

đo phổ hấp thụ (UV-Vis), đo phổ tán xạ Raman

Các mẫu vật liệu nano Bi2Sn2O7 được chế tạo tại phòng thí nghiệm Vật

lý Chất rắn, khoa Vật lý, trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội

2.1 Chế tạo mẫu

2.1.1 Các hóa chất sử dụng

Các hóa chất dùng để chế tạo mẫu bao gồm: bitmut nitrate Bi(NO3)3.5H2O, thiếc clorua SnCl4.5H2O, nước cất hai lần H2O, cồnCH3CH2OH, natri hiđroxitNaOH