Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu Nanocomposite PlatinCarbon (PTC) bằng phương pháp Polyol

Hiện nay, cùng với sự phát triển vượt bậc của công nghệ nano, các vật liệu nanocomposite platin trên chất mang carbon là một trong những vật liệu nano mới đã và đang được nghiên cứu rộng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGÔ THANH LIÊM

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE PLATIN/CARBON (Pt/C) BẰNG PHƯƠNG

PHÁP POLYOL

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số chuyên ngành: 60 44 31

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS TS NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2012

Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô và các bạn trong Bộ môn Hóa lý, phòng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Thành Phố Hồ Chí Minh luôn tạo điều kiện tốt cho tôi trong thời gian học tập và thực hiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của bạn Quốc Khương, anh Minh Thắng, Ngọc Anh, chị Nhật Hằng đã giúp đỡ tôi trong lúc làm luận văn

Cảm ơn ba mẹ đã luôn động viên con giúp đỡ con vượt qua khó khăn trong lúc làm luận văn

ii

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU ix

MỞ ĐẦU 1

1 TỔNG QUAN 2

1.1 Pin nhiên liệu 2

1.1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu 2

1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 2

1.1.3 Phân loại pin nhiên liệu 4

1.2 Xúc tác điện cực nanocomposite platin/carbon 9

1.2.2 Xúc tác nanocomposite platin trên chất mang carbon 10

1.2.3 Các phương pháp chế tạo nanocomposite platin/carbon 10

1.3 Chất mang xú c tác 11

1.3.1 Đặc điểm của chất mang xúc tác 11

1.3.2 Các loại chất mang carbon trong pin nhiên liệu 13

2 THỰC NGHIỆM 22

2.1 Nguyên vật liệu – thiết bị 22

2.1.1 Hóa chất 22

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 22

2.2 Nội dung nghiên cứu 24

2.3 Các phương pháp thực nghiệm chế tạo nanocomposite Pt/C 24

2.3.1 Xử lý carbon 24

2.3.2 Điều chế nanocomposite Pt/C 25

2.3.3 Điều chế nano composite Pt/Graphene 26

2.3.1 Tổng hợp GO 26

2.3.3.2 Tổng hợp nano composite Pt/Graphene 29

2.4 Các phương pháp phân tích 29

2.4.1 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn 29

iii

2.4.2 Phương pháp phân tích chụp ảnh TEM 34

2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34

2.4.4 Phương pháp đo FT-IR 35

2.4.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET 35

2.4.6 Phương pháp chụp ảnh FE-SEM/EDX 36

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Kết quả chế tạo các vật liệu nanocomposite Pt/C 37

3.2 Kết quả chế tạo nanocomposite Pt /carbon Vulcan XC72R 39

3.2.1 Carbon Vulcan XC72R không xử lý 39

3.2.2 Carbon Vulcan XC72R xử lý 42

3.2.3 So sánh hoạt tính xúc của vật liệu nanocomposite Pt/Vulcan 52

3.3 Kết quả chế tạo nanocomposite Pt/BP 60

3.3.1 Kết quả đo CV của nanocomposite Pt/BP-XL 61

3.3.2 Kết quả TEM 63

3.3.3 Kết quả đo BET .64

3.4 Kết quả chế tạo vật liệu nanocomposite Pt/Graphene 65

3.4.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác điện hóa của nanocomposite Pt/G 65

3.4.2 Kết quả đo dòng thời .66

3.4.3 Kết quả phân tích FT-IR của nannocomposite Pt/Graphene 67

3.4.4 Kết quả phân tích XRD của nanocomposite Pt/Graphene 69

3.4.5 Kết quả TEM 70

4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71

4.1 Kết luận 71

4.2 Kiến nghị 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 72

PHỤ LỤC 725

iv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Chrono ampe Phương pháp đo dòng thời (Chrono amperometry)

voltammetry)

ipa Mật độ dòng của mũi trên đường quét tới tính theo diện tích

ipa’ Mật độ dòng của mũi trên đường quét tới tính theo khối lượng

platin trên điện cực (mA/mgPt)

platin trên điện cực (mA/mgPt)

v

Pt/VC-XL-25-11 Nanocomposite platin trên chất mang carbon Vulcan XC72R

được xử lý bằng HNO3 5% trong 16 h, với tỷ lệ Pt/C là 25%, điều chế trong môi trường pH=11

Pt/VC-25-11 Nanocomposite platin trên chất mang carbon Vulcan XC72R

với tỷ lệ Pt/C là 25%, điều chế trong môi trường pH=11 Pt/BP-XL-25-11 Nanocomposite platin trên chất mang carbon Black Pearl 2000

được xử lý bằng HNO3 5% trong 16 h, với tỷ lệ Pt/C là 25%, điều chế trong môi trường pH=11

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron

microscope)

vi

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 3

Hình 1.2: Sơ đồ pin nhiên liệu methanol trực tiếp 7

Hình 1.3: Ảnh SEM của các chất mang carbon có kích thước lỗ xốp khác nhau 16

Hình 1.4: Quá trình tổng hợp OMC trên khuôn silica 17

Hình 1.5: Quá trình tổng hợp OMC trên khuôn zeolite Y 18

Hình 1.6: Carbonnanotube đơn lớp và đa lớp 19

Hình 1.7: Graphene - Vật liệu cơ bản cho buckyball, carbon nanotube và graphite 19 Hình 1.8: Cấu trúc của graphite oxide (GO) 21

Hình 1.9: Quá trình oxy hóa tách bóc graphite tạo thành GO 21

Hình 2.1: Máy đo pH IQ Scientific Instrument 23

Hình 2.2: Mấy khuấy từ IKA RET control-vis và pipet BIOHIT Proline, Đức 23

Hình 2.3: Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN 24

Hình 2.4: Quy trình xử lý Carbon 25

Hình 2.5: Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite Pt/C 26

Hình 2.6: Quy trình tổng hợp graphite oxide (GO) 28

Hình 2.7: Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite Pt/Graphene 29

Hình 2.8: Đường cong CV của vật liệu nanocomposite Pt/C 31

Hình 2.9: Máy Autolab PGSTAT 100N 32

Hình 2.10: Hệ đo điện hóa gồm 3 điện cực 32

Hình 2.11: Điện cực đối (CE) 33

Hình 2.12: Điện cực glassy carbon (WE) .33

Hình 2.13: Điện cực so sánh Ag/AgCl (RE) 33

Hình 2.14: Máy TEM, JEM-1400, Nhật 34

Hình 2.15: Máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE 34

Hình 2.16: Máy đo phổ FT- IR BRUKER EQUINOX 55 .35

Hình 2.17: Máy đo BET Nova 3200e 35

Hình 2.18: Hệ thống hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM JSM 7401F .36

vii

Hình 3.1: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC điều chế trong môi trường

pH khác nhau 39

Hình 3.2: Giản đồ CV vật liệu nanocomposite platin trên carbon Vulcan với hàm lượng platin khác nhau .41

Hình 3.3: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC xử lý trong dung dịch HNO3 với nồng độ khác nhau .43

Hình 3.4: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC xử lý trong dung dịch HNO3 5% với thời gian khác nhau .45

Hình 3.5: Giản đồ nền CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL điều chế trong môi trường pH khác nhau (quét trong dung dịch H2SO4 0,5M) .46

Hình 3.6: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL điều chế trong môi trường pH khác nhau 48

Hình 3.7: Cơ chế quá trình oxy hóa EG trong điều chế nano platin .48

Hình 3.8: Phản ứng loại proton tạo thành anion glycolate của acid glycolic .49

Hình 3.9: Giản đồ CVcủa vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL với hàm lượng platin khác nhau trong dung dịch H2SO4 1M .50

Hình 3.10: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite platin trên carbon Vulcan xử lý với hàm lượng platin khác nhau .51

Hình 3.11: Giản đồ CV đo nền của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 và nanocomposite Pt/VC-25-11 .52

Hình 3.12: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 và nanocomposite Pt/VC-25-11, .54

Hình 3.13: Giản đồ XRD của carbon XC đã xử lý và chưa xử lý .54

Hình 3.14: Giản đồ XRD của nanocomposite Pt/VC-25-11 .55

Hình 3.15: Giản đồ XRD của nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 .56

Hình 3.16: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano platin trong vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 .57

Hình 3.17: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt nano platin trong vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-6,5 .57

viii

Hình 3.18: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt platin

trong vật liệu nanocomposite Pt/VC-25-11 .58

Hình 3.19: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt platin trong vật liệu nanocomposite Pt/VC-25-6,5 .58

Hình 3.20: Ảnh FE-SEM (thang đo 0,5µm) của nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 .60 Hình 3.21: Kết quả phân tích EDX của nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 .60

Hình 3.22: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/BP-XL điều chế trong môi trường pH khác nhau .61

Hình 3.23: Giản đồ CV của nanocomposite Pt/BP-XL-25-11 và Pt/VC-XL-25-11 62 Hình 3.24: Ảnh TEM (thang đo 20nm) và giản đồ phân bố kích thước hạt platin trong vật liệu nanocomposite Pt/BP-XL-25-11 .63

Hình 3.25: Ảnh TEM (thang đo 50nm) của nanocomposite Pt/BP-XL-25-11(a) và nanocomposite Pt/VC-XL-25-11(b) .64

Hình 3.26: Giản đồ CV của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 và Pt/Graphene 25% .66

Hình 3.27: Giản đồ dòng thời của nanocomposite Pt/Graphene và Pt/VC-25-11 66

Hình 3.28: Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng tổng hợp Pt/Graphene .67

Hình 3.29: Phổ IR của graphite oxide (GO) .68

Hình 3.30: Phổ IR của Pt/Graphene .68

Hình 3.31: Phổ IR của Pt/Graphene và graphite oxide .69

Hình 3.32: Giản đồ XRD của vật liệu nanocomposite Pt/Graphene 69

Hình 3.33: Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite Pt/Graphene .70

ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Các giá trị hóa lý của các loại nhiên liệu sử dụng trong pin nhiên liệu 7

Bảng 1.2: Các loại pin nhiên liệu 8

Bảng 1.3: Mô ̣t số loa ̣i carbon black, AB: acetylene black; FB: furnace black 14

Bảng 1.4: Hoạt hóa hóa học Vulcan XC72R bằng các hóa chất khác nhau 15

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong đề tài 22

Bảng 2.2: Carbon Vulcan XC72R xử lý trong điều kiện khác nhau 25

Bảng 3.1: Nanocomposite platin trên chất mang carbon khác nhau .37

Bảng 3.2: So sánh hoạt tính của nanocomposite Pt/C trên chất mang carbon Vulcan XC72R chưa xử lý trong điều kiện pH khác nhau .39

Bảng 3.3: Hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan chưa xử lý trong điều kiện pH=11 với thành phần tiền chất H2PtCl6 thay đổi .41

Bảng 3.4: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposite Pt/VC xử lý trong dung dịch HNO3 với nồng độ khác nhau .42

Bảng 3.5: Hoạt tính xúc tác của vật liệu nanocomposite Pt/VC-XL trong dung dịch HNO3 5% với thời gian khác nhau .44

Bảng 3.6: Hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan XC72R đã xử lý, trong điều kiện pH khác nhau .47

Bảng 3.7: Hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan XC72R đã xử lý trong với hàm lượng tiền chất ban đầu thay đổi 51

Bảng 3.8: So sánh hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan XC72R đã xử lý và chưa xử lý trong điều kiện pH=11 .53

Bảng 3.9: Diện tích bề mặt theo BET và Langmuir của nanocomposite Pt/VC-XL-25-11 và nanocomposite Pt/VC-Pt/VC-XL-25-11 .59

Bảng 3.10: Hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Black pearl 2000 đã xử lý trong điều kiện pH khác nhau 61

Bảng 3.11: Hoạt tính xúc tác nanocomposite Pt/BP-XL và Pt/VC-XL 62

Bảng 3.12: So sánh diện tích bề mặt của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Black Pearl 2000 và Vulcan XC72R đã xử lý .65

x

Bảng 3.13: So sánh hoạt tính của nanocomposite Pt trên chất mang carbon Vulcan XC72R và graphene .65 Bảng 3.14: Khảo sát hoạt tính xúc tác của nanocomposite Pt/Graphene và Pt/VC-XL-25-11 bằng phương pháp đo dòng thời .67

1

MỞ ĐẦU

Trong thời đa ̣i ngày nay , với sự phát triển không ngừng khoa ho ̣c kỹ thuâ ̣t , nhu cầu nâng cao chất lươ ̣ng cuô ̣c sống của con người ngày càng tăng; trong khi các nguồn nhiên liê ̣u hóa tha ̣ch đang ca ̣n kiê ̣t và bô ̣c lô ̣ nhiều khuyết điểm thì năng lươ ̣ng tái ta ̣o dần dần được nghiên cứu Mô ̣t trong những nguồn năng lượng tái tạo đươ ̣c xem là thân thiê ̣n với môi trườn g và có hiê ̣u suất cao đó là pin nhiên liê ̣u Chỉ cần cung cấp nhiên liệu đầu vào là hydro , methanol, ethanol… và oxy , pin nhiên liê ̣u có thể ta ̣o ra năng lượng điê ̣n Ngoài ra, pin không sử du ̣ng than hay dầu mỏ nên ha ̣n chế viê ̣c phát s inh khí thải gây hiê ̣u ứng nhà kính gây ô nhiễm môi trường Điê ̣n từ pin nhiên li ệu có thể cung cấp ta ̣i chỗ Với những ưu điểm đó , rất nhiều công trình khoa ho ̣c trên thế giới đang nghiên cứu tâ ̣p trung cải tiến nhằm ta ̣o ra pin nhiên liệu có hiê ̣u quả cao hơn Đặc biệt là giảm giá thành để pin nhiên liệu có thể

áp dụng rộng rãi trong cả kỹ thuật và đời sống

Hydro và pin nhiên liê ̣u được xem là nguồn năng lượng thay thế cho các nguồn nguyên liê ̣u hóa t hạch Pin nhiên liê ̣u màng trao đổi proton PEMFC , và pin nhiên liệu methanol trực tiếp DMFC có nhiều triển vọng trong nghiên cứu và phát triển sản xuất ra thị trường Pin nhiên liệu cần dùng đến các chất xúc tác cho các phản ứng xảy ra nhanh hơn, đáp ứng nhu cầu điện năng sử dụng Chất xúc tác trong pin PEMFC phải được làm bằng các kim loại platin hoặc hợp kim của platin

Hiện nay, cùng với sự phát triển vượt bậc của công nghệ nano, các vật liệu nanocomposite platin trên chất mang carbon là một trong những vật liệu nano mới

đã và đang được nghiên cứu rộng rãi, sử dụng làm điện cực xúc tác cho quá trình oxi hóa trong pin nhiên liệu

Nhằm đóng góp vào lĩnh vực này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp

vật liệu nanocomposite platin trên carbon với tên đề tà i “Nghiên cứu chế tạo và

khảo sát tính chất của vật liệu nanocomposite platin/carbon (Pt/C) bằng phương pháp polyol”

2

1 TỔNG QUAN 1.1 Pin nhiên liệu

1.1.1 Khái niệm về pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp hóa nă ng của nhiên liệu thành điện năng nhờ vào các quá trình điện hóa Nguồn nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin vận hành gồm: hydro, methanol, ethanol… và chất oxy hóa (thường là

Tương tự như acquy, pin nhiên liệu cũng là một thiết bị tạo ra dòng điện thông qua cơ chế phản ứng điện hóa Tuy nhiên, điểm khác biệt là pin nhiên liệu có thể tạo ra dòng điện liên tục khi cung cấp đầy đủ nhiên liệu cho nó, trong khi đó, acquy cần phải được nạp điện lại (sạc) từ một nguồn điện bên ngoài sau một thời gian sử dụng Như vậy, muốn tái sử dụng acquy, cần phải có một thời gian dài để nạp điện lại, trong khi đối với pin nhiên liệu, chỉ cần cung cấp nhiên liệu là có thể có điện để sử dụng

1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

Một pin nhiên liệu đơn giản gồm có hai điện cực là anode (là điện cực mà trên đó xảy ra quá trình oxy hóa) và cathode (là điện cực mà trên đó xảy ra quá trình khử) Giữa hai điện cực còn chứa chất điện giải (electrolyte) dùng để vận chuyển các hạt ion từ điện cực này sang điện cực khác, và chất xúc tác nhằm làm tăng tốc

độ phản ứng Hai điện cực được làm bằng chất dẫn điện (kim loại, carbon,…) Nhiên liệu (hydro hoặc các nhiên liệu giàu hydro) được cung cấp đến anode và oxy (thường là oxy từ không khí) được cung cấp đến cathode Các phản ứng hóa học tạo

ra dòng điện xảy ra tại hai điện cực này Tùy thuộc vào từng loại pin nhiên liệu mà chất điện giải có thể ở thể rắn, có thể ở thể lỏng hoặc có cấu trúc màng Loại màng

3

được sử dụng trong các pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp thường là Nafion, chỉ cho phép những ion thích hợp đi qua giữa anode và cathode của pin nhiên liệu

mà không cho phép các electron di chuyển qua nó

Hình 1.1: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu

Ngoài ra, để thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra, người ta còn bổ sung chất xúc tác vào giữa các điện cực và chất điện giải bằng nhiều cách khác nhau tùy theo từng loại pin nhiên liệu Chất xúc tác có thể là vật liệu của điện cực, hoặc là một chất khác được đặt tiếp xúc giữa các điện cực và lớp điện phân hoặc được phủ trực tiếp lên chất điện phân Mặc dù chất xúc tác trong các loại pin nhiên liệu có thể khác nhau về vật liệu và cấu tạo, nhưng chúng đều có cùng công dụng là thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra ở các điện cực, giảm năng lượng hoạt hóa của quá trình hóa học Chất xúc tác thường dùng trong pin nhiên liệu là platin và hợp kim của platin với kim loa ̣i khác như Ru, Ni, Co…

Có nhiều kiểu pin nhiên liệu và mỗi kiểu vận hành một cách khác nhau tùy thuộc vào loại nhiên liệu và chất điện giải sử dụng trong pin Tuy nhiên, quá trình hoạt động của pin thường tuân theo nguyên tắc cơ bản sau:

Nhiên liệu đi vào ngăn anode bị oxy hóa, hình thành ion H+ mang điện tích dương (proton) cùng với electron Các electron mang điện tích âm không đi qua được màng Nafion nên không thể di chuyển trực tiếp từ anode sang cathode mà phải

đi vòng qua một mạch điện bên ngoài, tạo ra dòng điện một chiều Khí oxy được

4

cung cấp đến cathode của pin nhiên liệu sẽ nhận các electron này, tạo thành các ion (O2-) Trong một số dạng pin nhiên liệu, các ion O2- này sẽ kết hợp với các ion H+vừa đi qua chất điện giải từ anode của pin nhiên liệu để tạo thành nước Trong một

số dạng pin nhiên liệu khác, các ion oxy sẽ di chuyển qua chất điện giải đến anode, gặp và kết hợp với các ion hydro ở đó để tạo thành nước Ở một số loại pin nhiên liệu sử dụng nhiên liệu hydrocarbon (CH4, CH3OH….), sản phẩm tạo ra của pin còn

có thể có CO2, nhưng lượng CO2 do pin nhiên liệu tạo ra ít hơn nhiều so với động

cơ đốt trong thông thường

Trong pin nhiên liệu, các electron di chuyển từ anode sang cathode thông qua một mạch điện bên ngoài, nên dòng điện đi qua mạch điện có chiều từ cathode sang anode Vì vậy, cathode là điện cực dương và anode là điện cực âm của pin nhiên liệu

Lượng điện thu được từ pin nhiên liệu phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: loại pin nhiên liệu, kích cỡ pin, nhiệt độ khi nó hoạt động, áp suất không khí được cung cấp vào pin,… Tùy theo từng loại pin nhiên liệu mà điện áp của pin sẽ khác nhau, nhưng thông thường nằm trong khoảng từ 0,3 đến 0,9V

1.1.3 Phân loại pin nhiên liệu

Hiện nay, có rất nhiều kiểu pin nhiên liệu, sự khác nhau của chúng chủ yếu là

ở chất điện giải, loại nhiên liệu mà chúng sử dụng, nhiệt độ vận hành của chúng,… Tuy nhiên, người ta thường dựa vào chất điện giải để phân loại cho chúng Theo cách phân loại này, pin nhiên liệu hiện nay có các loại sau [11]:

1.1.3.1 Pin nhiên liệu acid phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC)

PAFC là loại pin nhiên liệu sử dụng acid phosphoric làm chất điện giải, phát triển khoảng những năm 1970, các điện cực là giấy carbon phủ chất xúc tác Pt, nhiệt độ làm việc từ 150 – 200οC và hiệu suất chuyển hóa năng lượng khoảng 80%

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực diễn ra như sau:

Phản ứng trên anode: 2H2  4H  4e

Phản ứng trên cathode: O2 4H  4e  2H2O

Tổng quát: 2H2O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng

5

1.1.3.2 Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC)

PEMFC là loại pin nhiên liệu dùng màng polymer làm chất điện giải, nhiệt

độ hoạt động thấp (khoảng 80°C) hiệu suất hệ thống từ 40 – 50%, đặc biệt là sử dụng màng điện giải polymer rắn [11], [23]

Phản ứng trên anode: 2H2  4H  4e

Phản ứng trên cathode: O2 4H  4e  2H2O

Tổng quát: 2H2O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng

1.1.3.3 Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC)

Pin nhiên liệu carbonat nóng chảy có nhiệt độ làm việc rất cao (600 – 650ºC),

có hiệu suất cao nhất trong các loại pin SOFC, PEMFC và PAFC, MCFC có thể đạt hiệu suất khoảng 60%, khi lượng nhiệt bỏ đi được sử dụng, hiệu suất nhiên liệu có thể cao đến 85% MCFC không đòi hỏi sự cải biến bên ngoài để biến đổi nhiên liệu thành hydro, vì khi MCFC hoạt động ở nhiệt độ cao, các nhiên liệu này sẽ biến đổi thành hydro trong chính pin nhiên liệu

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực diễn ra như sau:

Phản ứng trên anode: 2CO32 2H2 2H2O2CO2 4e

3 2

Tổng quát: 2H2O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng

1.1.3.4 Pin nhiên liệu oxide rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC)

SOFC làm việc ở nhiệt độ rất cao, khoảng 700 – 1000ºC, hiệu suất có thể đạt tới 70% Chất điện giải của pin là những lớp gốm nặng, không thấm ( phổ biến nhất

là loại oxide base của zirconi) Các nghiên cứu đang hướng đến SOFC hoạt động ở nhiệt độ thấp để giảm giá thành các vật liệu Từ đó có thể sử dụng các vật liệu kim loại với những đặc tính cơ học và tính dẫn nhiệt tốt hơn như sử dụng oxide gadoli Ceri (Ytri pha vào zirconi)

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

1.1.3.5 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC)

AFC là một trong những pin nhiên liệu phát triển nhất AFC sử dụng nhiên liệu là hydro tinh khiết và là một trong số các pin nhiên liệu có hiệu suất cao nhất, đạt tới 70% Hai điện cực được tách ra bởi một chất liệu xốp bão hòa với một dung dịch kiềm như là KOH Sản phẩm của nó là nước, điện và nhiệt

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực diễn ra như sau:

Phản ứng trên anode: 2H2 4OH  4H2O 4e

Phản ứng trên cathode: O2 2H2O4e 4OH

Tổng quát: 2H2O2 2H2O + điện năng + nhiệt năng

1.1.3.6 Pin nhiên liệu methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell - DMFC)

Pin nhiên liệu methanol trực tiếp DMFC được xem là pin nhiên liệu xanh DMFC sử dụng methanol làm nhiên liệu, đây là nhiên liệu dạng lỏng, có thể dễ dàng vận chuyển và lưu trữ [24]

DMFC sử dụng màng polymer trao đổi proton (Nafion) làm chất điện giải, cathode và anode sử dụng vật liệu nanocomposite Pt/C để làm xúc tác cho các quá trình trong pin nhiên liệu

Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực:

Eºmax (V)

Năng lượng (kWh/kg)

8

Bảng 1.2: Các loại pin nhiên liệu

phản ứng anode

Chất điện giải

Chất oxy hóa/

phản ứng catode

Nhiệt

độ (oC)

9

1.2 Xúc tác điện cực nanocomposite platin/carbon

1.2.1 Các tính chất đặc trưng của chất xúc tác điện cự c

Chất xú c tác là những chất đươ ̣c dùng với mô ̣t lươ ̣ng rất nhỏ so với chất phản ứng, có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng hoặc định hướng phản ứng theo chiều mong muốn Các tính chất đặc trưng nhất và thường được sử dụng để mô tả chất xúc tác:

 Bề mă ̣t riêng trên mô ̣t đơn vi ̣ khối lươ ̣ng

 Độ rỗng đặc trưng (tổng thể tích các lỗ xốp mà các phân tử chất dùng

để xác định lấp đầy được) trên mô ̣t đơn vi ̣ khối lươ ̣ng

 Sự phân bố kích thước lỗ xốp

 Bán kính trung bình của lỗ xốp

 Sự phân bố kích thước ha ̣t

Cấu trúc xốp được hình thành trong công đoa ̣n điều chế các tiền chất ở trạng thái linh động Kích thước lỗ xốp được phân chia thành 3 nhóm: lỗ xốp lớ n (macropore) có bán kính lớn hơn 30 – 35nm Lỗ xốp nhỏ với bán kính nhỏ hơn 2nm

và lỗ xốp trung bình có kích thước nằm trong khoảng hai nhóm trên Độ xốp của xúc tác, kích thước lỗ xốp, đô ̣ gồ ghề, hình dạng và phân bố tương hỗ là những tính chất của cấu trúc xốp có ảnh hưởng đến cường đô ̣ khuếch tán hỗn hợp phản ứng trong xúc tác

Độ bền

Ở nhiệt độ cao , trong lớp xúc tác có thể diễn ra quá trình kết tinh ta ̣o thành tinh thể không hoa ̣t đô ̣ng, đồng thời cũng làm cho cấu trúc ha ̣t trở nên thô hơn , khiến bề mă ̣t riêng giảm và chất xúc tác có thể bi ̣ thiêu kết Do đó, chất xúc tác phải

có độ bền nhiệt , chất xúc tác phải có đô ̣ bền với tác du ̣ng của chất đ ộc và tuổi thọ

trong vâ ̣n hành

Độ dẫn nhiệt

Độ dẫn nhiệt giúp chất xúc tác san bằng nhiệt độ trong lớp xúc tác của mình Trong các quá trình với hiê ̣u ứng nhiê ̣t đô ̣ cao , thường sử du ̣ng chất xúc tác có đô ̣ dẫn nhiê ̣t cao để tránh sự quá nhiê ̣t cu ̣c bô ̣, dẫn tới giảm hoa ̣t đô ̣ xúc tác Ở quá trình

10

thu nhiê ̣t, các chất xúc tác có hạt lớn với độ dẫn nhiệt thấp có thể làm giảm hoạt độ

do hấp phu ̣ hoa ̣t hóa theo chiều sâu của lỗ xốp bi ̣ giảm

1.2.2 Xúc tác Nanocomposite platin trên chất mang carbon

Xúc tác nano Pt có tính ổn định cao và hoạt tính điện xúc tác tốt đối với những phản ứng quan trọng trong các tế bào nhiên liệu vì Pt xúc tác cho các quá trình oxy hóa của hydro và các phân tử hữu cơ nhỏ Những phản ứng này bao gồm các phản ứng oxy hóa hyrdo (HOR), phản ứng oxy hóa methanol (MOR), phản ứng oxy hóa ethanol (EOR), quá trình oxy hóa acid formic và phản ứng oxy hóa khử (ORR)

1.2.3 Các phương pháp chế tạo nanocomposite platin/carbon

1.2.3.1 Phương pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang

Phương pháp tạo mầm xúc tác trên chất mang là phương pháp tổng hợp xúc tác hoặc tự xúc tác trong đó muối kim loại platin được khử tại một vị trí cụ thể trên

bề mặt của nền xúc tác hoạt động hoặc trên bề mặt chất nền trơ có gắn các tâm kim loại có hoạt tính xúc tác Phương pháp lắng đọng trên mầm xúc tác dùng để điều chế xúc tác điện hóa platin trên chất mang carbon

Trước tiên kim loại hoạt động Rh được tạo mầm trên bề mặt chất mang carbon bằng phương pháp ngâm tẩm, sau đó quá trình khử muối platin tạo thành các hạt nano platin kim loại từ các mầm trên rhodium (Rh) trên bề mặt chất mang carbon Phương pháp này tạo thành các hạt platin phân tán đều trên bề mặt chất mang và kích thước hạt platin phụ thuộc vào lượng mầm Rh trên chất mang khi lượng mầm Rh càng nhiều thì hạt platin càng nhỏ

1.2.3.2 Phương pháp ngâm tẩm

 Nanocomposite đươ ̣c điều chế bằng cách cho dung dịch nano platin lên chất mang xốp (chất mang là những vâ ̣t liê ̣u trơ hoă ̣c kém ho ạt động xúc tác ) Sau

đó hỗn hợp được đun lên để các hạt platin phân tán đều lên trên bề mặt chất mang

 Chất mang carbon được tẩm acid H2PtCl6 sau đó làm bay hơi dung môi

để cho acid cloroplatinic phân tán đều lên trên bề mặt chất mang Chất khử được

Các hạt nano được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa rươ ̣u đa chức, vừa đóng vai trò như mô ̣t d ung môi vừa là chất khử Tiền chất có thể đươ ̣c hòa tan trong polyol rồi được khuấy và nâng nhiê ̣t đô ̣ để khử các ion kim loa ̣i thành kim loại

Trong đề tài này sử dụng ethylene glycol (EG) để làm tác nhân khử acid

H2PtCl6 Độ nhớt của EG đóng vai trò quan trọng trong quá trình làm giảm kích thước hạt nano, giúp các hạt nano phân bố đều lên trên bề mặt carbon EG còn đóng vai trò như là chất khử nhẹ vì thế quá trình này thích hợp cho việc điều chế các hạt nano có kích thước nhỏ EG có khả năng khử ion platin trực tiếp thành platin kim

loại, quá trình này loại bỏ các quá trình hoạt hóa không cần thiết [22]

Phương pháp polyol có thể sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau để cung cấp cho hệ phản ứng như đun truyền thống, phương pháp sử dụng nhiệt vi sóng, siêu âm hoặc sử dụng tia gama

1.3 Chất mang xu ́ c tác

1.3.1 Đặc điểm của chất mang xúc tác

Mô ̣t vấn đề cần chú ý khi sử du ̣ng chất xúc tác nano trong phản ứng là các hạt kim loại có xu hướng kết tụ lại và làm giảm hoạt tính xúc tác Để tránh hiê ̣n tươ ̣ng này xảy ra , các hạt phải được phân tán trên các vật liệu mao dẫn thích hợp hay còn go ̣i là lớp nền , lớp mang chất xúc tác Các lớp nền này sẽ ngăn chặn sự kết

Vâ ̣t liê ̣u carbon ảnh hưởng lớn đối với đă ̣c tính của chất xúc tác như kích thước ha ̣t và mâ ̣t đô ̣ phân tán ha ̣t Mặt khác, carbon cũng ảnh hưởng đến các tính năng khác của pin nhiên liê ̣u như : sự vâ ̣n chuyển và phân phối chất phản ứng đến vi ̣ trí xúc tác , diê ̣n tích hoa ̣t đô ̣ng hoa ̣t hóa của xúc tác , truyền và dẫn electron ở các điê ̣n cực, đô ̣ bám dính và đ ộ bền của hạt kim loại trong suốt thời gian hoạt động Các nhân tố khác như kích cỡ lỗ xốp và nhóm chức trên bề mặt của carbon cũng ảnh hưởng đến sự hình thành và đă ̣c tính của chất xúc tác

Pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp sử dụng nhiên liệu như hydrogen (pin nhiên liệu acid phosphoric, PAFC và pin nhiên liệu màng điện cực polymer, PEMFC), methanol (pin nhiên liệu methanol trực tiếp, DMFC), ethanol (pin nhiên liệu ethanol trực tiếp…) cho thấy đây là nguồn năng lượng thân thiện với môi trường do sản xuất điện trực tiếp nhiên liệu hydrogen/methanol/ethanol và oxy thông qua quá trình điện hóa tạo thành nước và khí CO2 Platin và hợp kim platin được sử dụng làm xúc tác cho điện cực anode và catode của pin nhiên liệu Hoạt tính của xúc tác càng tăng khi diện tích bề mặt hoạt động của xúc tác càng tăng vì vậy hạt xúc tác phải có kích thước càng nhỏ để tăng diện tích hoạt động Các điện cực trong pin nhiên liệu sử dụng vật liệu platin có kích thước nano nên cần phải sử dụng các chất mang có diện tích bề mặt lớn Hơn nữa, các chất mang có diện tích bề mặt lớn sẽ có chứa các lỗ xốp xuyên suốt cao Chất mang xúc tác pin nhiên liệu có khả năng dẫn điện và có thể xem như là đường dẫn cho dòng điện đi qua

Độ bền của chất mang xúc tác trong môi trường pin nhiên liệu là yếu tố rất quan trọng trong quá trình phát triển các chất nền mới ứng dụng cho pin nhiên liệu Hơn nữa ngoài diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ xốp và độ dẫn điện, việc chống ăn mòn trong môi trường làm việc của pin nhiên liệu cũng là một yếu tố quan trọng

13

trong việc chọn lựa chất mang tốt cho xúc tác trong pin nhiên liệu Nếu hạt xúc tác không thể ổn định cấu trúc trong quá trình hoạt động trong pin nhiên liệu, thay đổi hình thái của bề mặt xúc tác so với trạng thái ban đầu sẽ làm mất hoạt tính của xúc tác điện hóa

Trong những năm 1990, carbon black được sử dụng như là chất mang xúc tác duy nhất để làm chất mang xúc tác cho pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp Để nâng cao hoạt tính điện hóa và độ ổn định của xúc tác nhiều vật liệu mới được sử dụng làm chất mang cho pin nhiên liệu

1.3.2 Các loại chất mang carbon trong pin nhiên liệu

1.3.2.1 Carbon black

Carbon black được sử dụng rộng rãi như là chất mang xúc tác trong pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp Carbon black được sản xuất bởi quá trình nhiệt phân các hydro carbon như khí thiên nhiên hoặc các chất trong các phân đoạn của quá trình sản xuất dầu khí Carbon black được sản xuất bởi quá trình nung dầu khí và quá trình acetylene [3]

Carbon black là sản phẩm được tạo thành từ phương pháp nhiệt phân hoặc phương pháp đốt cháy không hoàn toàn nhiên liệu thô là các hydro carbon như dầu

mỏ hoặc khí thiên nhiên Vì vậy carbon black được phân loại theo quá trình sản xuất Carbon black sản xuất bằng quy trình nung được gọi là quy trình furnace black dùng để phân biệt với các carbon black khác được sản xuất với các quy trình khác nhau [29]

 Quy trình furnace black

Phương pháp này thu được carbon black bằng cách phun các nguyên liệu thô như dầu khí hoặc parafin vào khí có nhiệt cao để đốt cháy một phần các nguyên liệu tạo thành carbon Phương pháp này thích hợp để sản xuất khối lượng lớn với hiệu quả cao và cho phép điều khiển tính chất như kích thước hoặc cấu trúc của carbon black Đây là phương pháp phổ biến để sản xuất carbon black

14

 Quy trình ống dẫn (Chanel)

Phương pháp này thu được carbon black bằng cách cho nhiên liệu cháy không hoàn toàn (thông thường là sử dụng nhiên liệu khí thiên nhiên cháy không hoàn toàn) sau đó cho tiếp xúc với ống thép có hình chữ H và thu các sản phẩm carbon black Phương pháp này thu được sản lượng không đáng kể và môi trường nên không được sử dụng phổ biến như phương pháp furnace black Tuy nhiên quy trình này tạo ra các carbon black có các nhóm chức trên bề mặt nên được sử dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất sơn

 Quy trình acetylene

Phương pháp này thu được carbon black từ quá trình nhiệt phân khí acetylene Phương pháp này tạo ra carbon black có cấu trúc tốt và độ kết tinh cao nên được sử dụng chủ yếu làm chất dẫn điện

 Quy trình Lampblack

Phương pháp này thu được carbon black bằng cách thu thập các bồ hóng trong các lò nung dầu khí hoặc đốt gỗ thông Phương pháp này không thể sản xuất được sản lượng lớn Tuy nhiên carbon black thu được từ phương pháp này được sử dụng nhiều trong công nghiệp in

Bảng 1.3: Mô ̣t số loa ̣i carbon black, AB: acetylene black; FB: furnace black

(m2/g)

Kích thước (nm) Denka black AB

Columbian Cabot Cabot Mitsubishi Kasei

58

835 70-90

24

30

15

16

15

 Quá trình hoạt hóa carbon black

Trước khi sử dụng carbon black làm chất mang xúc tác, carbon black phải được hoạt hóa để tăng khả năng phân tán các hạt xúc tác (platin) và tăng hoạt tính xúc tác Có hai quá trình hoạt hóa chất mang carbon là hoạt hóa hóa học và hoạt hóa vật lý

a Hoạt hóa hóa học

Hiệu quả của quá trình hoạt hóa hóa học rất cao trong việc thay đổi diện tích

bề mặt, tăng độ phân tán của các hạt xúc tác trên bề mặt chất mang, làm giảm kích thước hạt xúc tác, tăng hoạt tính của xúc tác… bằng cách sử dụng các hóa chất hoạt hóa làm thay đổi bề mặt của chất mang carbon tạo thành các nhóm chức trên bề mặt carbon như các nhóm carboxylic, nhóm phenol, nhóm lacton, nhóm ether Theo nhiều nghiên cứu [3] thì độ phân tán của các hạt xúc tác trên bề mặt carbon tăng khi tăng các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt chất mang Mặt khác, các nhóm chức

có chứa oxy này đóng vai trò giữ chặt các hạt xúc tác, giới hạn khả năng phát triển của chúng dẫn đến các hạt xúc tác có kích thước nhỏ hơn bình thường Hơn nữa, quá trình hoạt hóa hóa học cũng làm thay đổi diện tích bề mặt và thay đổi kích thước lỗ xốp, khi chất mang được hoạt hóa bằng các chất có tính oxy hóa mạnh sẽ phá hủy các vách ngăn của lỗ xốp, làm tăng kích thước lỗ xốp, đồng thời làm giảm diện tích bề mặt của chất mang [22]

Bảng 1.4: Hoạt hóa hóa học Vulcan XC72R bằng các hóa chất khác nhau

Tính chất bề

mặt

Vulcan XC72R không hoạt hóa

Hoạt hóa bằng HNO3 5%

Hoạt hóa bằng

H3PO4 0.07

M

Hoạt hóa bằng KOH 0.2M

Hoạt hóa bằng

H2O210% Diện tích bề mặt

Chiều rộng lỗ

và hoạt tính xúc tác bị hạn chế Hơn nữa, các vi lỗ xốp ở dạng vô định hình thì hầu như không dẫn điện, dẫn đến sự liên kết kém trong vật liệu làm chất mang xúc tác Khi so sánh với carbon black thì hầu như carbon có lỗ xốp trung bình (đường kính

từ 2-50nm), với diện tích bề mặt khá lớn khi kích thước của các lỗ xốp >20 nm, lúc

đó các hạt xúc tác kim loại platin sẽ phân bố cao làm cho diện tích bề mặt hoạt động của xúc tác tăng cao Cấu trúc lỗ xốp này khá thuận lợi cho quá trình truyền chất trong pin nhiên liệu làm tăng mật độ dòng trong pin nhiên liệu

Hình 1.3: Ảnh SEM của các chất mang carbon có kích thước lỗ xốp khác nhau

(a) Lỗ xốp trung bình, (b) lỗ xốp lớn, (c) vi lỗ xốp

17

1.3.2.3 Carbon có kích thước lỗ xốp trung bình (2-50nm)

Phương pháp tổng hợp và cấu trúc của OMC

Gần đây chất mang carbon có lỗ xốp trung bình (Ordered Mesopore OMC) được chú ý nhiều do khả năng sử dụng làm chất mang cho xúc tác điện cực trong pin nhiên liệu Trong quá trình tổng hợp các loại carbon này có thể điều khiển kích thước lỗ xốp OMC có diện tích bề mặt lớn và thể tích lỗ xốp lớn Các OMC có

Carbon-lỗ xốp kích thước nano với cấu trúc 3 chiều sẽ làm tăng khả năng truyền khối của chất phản ứng và sản phẩm trong suốt quá trình hoạt động của pin nhiên liệu OMC được tổng hợp bằng cách sử dụng khuôn silica Quá trình tổng hợp bao gồm:

 Quá trình cho các tiền chất chứa carbon như: furfuryl alcohol, sucrose, acenaphthene và hắc ín… thấm vào khuôn silica

 Quá trình than hóa và loại bỏ khuôn Cấu trúc của OMC carbon phụ thuộc vào cấu trúc của khuôn

Hình 1.4: Quá trình tổng hợp OMC trên khuôn silica

18

Ngoài ra còn có thể sử dụng khuôn zeolite để tổng hợp OMC

Hình 1.5: Quá trình tổng hợp OMC trên khuôn zeolite Y

OMC được khảo sát làm chất mang cho xúc tác platin kim loại trong pin nhiên liệu methanol trực tiếp So sánh sự phân tán và hoạt tính của các hạt xúc tác trên chất mang OMC với chất mang phổ biến là carbon black, cho thấy khả năng phân tán và hoạt tính xúc tác của platin trên chất mang OMC cao hơn trong cả 2 quá trình khử khí oxy và oxy hóa methanol trong pin nhiên liệu DMFC

50 nm và mỗi CNT có chiều dài 10-50 micromet Lỗ xốp trong MWCNT phân chia thành các lỗ xốp bên trong có đường kính nhỏ 3-6 nm và các lỗ xốp đường kính 20-40nm được hình thành bởi sự tương tác của các MWNT đơn lẻ

Hình 1.7: Graphene - Vật liệu cơ bản cho buckyball, carbon nanotube và graphite

Graphene được sử dụng làm chất mang cho xúc tác điện cực trong pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp Graphene cho thấy sự phân tán tốt các hạt xúc tác nano kim loại platin hoặc các xúc tác hợp kim platin trên bề mặt Graphene có độ dẫn điện tốt hơn nhiều so với chất mang xúc tác thông thường là carbon black

20

Yêu cầu chính của chất mang xúc tác sử dụng cho pin nhiên liệu là:

 Có diện tích bề mặt lớn

 Phân tán xúc tác trên bề mặt cao

 Có kích thước lỗ xốp hợp lý để tăng dòng truyền khối trong pin nhiên liệu

 Chất mang phải có tính ổn định cao trong quá trình hoạt động của pin nhiên liệu

Những yêu cầu trên cho thấy xúc tác trên chất mang CNT tốt hơn nhiều so với trên chất mang carbon black Tuy nhiên, CNT có giá thành cao hơn rất nhiều so với carbon black và như vậy, giá thành của pin nhiên liệu tăng cao

Kết hợp cả diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết là 2630m2

/g), độ dẫn điện cao và đặc biệt là có thể sản xuất từ các vật liệu có chi phí thấp cho nên graphene hứa hẹn là chất mang xúc tác trong pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ thấp [4]

Phương pháp điều chế graphite oxide (GO)

Sử dụng các tác chất oxy hóa mạnh và điều kiện, thời gian tiến hành phản ứng thích hợp, graphite có thể bị oxy hóa ở các mức độ khác nhau Khi graphite bị oxy hóa, các nối đôi C=C dần bị thay thế bởi các nhóm chức phân cực như –OH, -COOH, -CHO, nhóm epoxy,…Hệ liên hợp của graphite bị phá hủy nên graphite oxide có màu nhạt hơn graphite ban đầu, đồng thời tính dẫn điện, dẫn nhiệt giảm đáng kể Các tác chất oxy hóa thường dùng là H2SO4 đặc nóng, HNO3, KMnO4, KNO3,…Có ba phương pháp chủ yếu để điều chế graphite: phương pháp Brodie, phương pháp Hummers, phương pháp Staudenmeier, trong đó phương pháp Hummers được dùng khá phổ biến

Graphite sau khi oxy hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxy, epoxy, và trên các góc của mặt phẳng ngang có thể hình thành nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic – mô hình Lerf-Klinowski (Hình 1.8) Nhờ các nhóm chức phân cực này, GO có tính thân nước hơn nên có thể phân tán tốt trong dung môi nước Nước tương tác tốt với GO bằng liên kết hydrogen

21

Hình 1.8: Cấu trúc của graphite oxide (GO)

Chính vì vậy, GO tạo thành dù được sấy khô trong khoảng thời gian đáng kể nhưng vẫn còn một lượng nước nhất định giữa các lớp Chính lượng nước này cùng với các nhóm chức trên các lớp graphite oxide làm cho khoảng cách giữa hai lớp liên tiếp tăng lên đáng kể (từ 5,9 đến 11,2Å)

Đặc điểm khá nổi bật của GO là tạo được huyền phù bền vững trong nước (với nồng độ 1mg/1ml, hệ huyền phù có thể bền vững trong vòng một tháng) Sở dĩ

GO có thể phân tán trong nước là do sự xuất hiện của các nhóm chức phân cực Các nhóm này có thể tạo liên kết hydrogen với nước giúp nước solvat hóa từng lớp GO Mặt khác, trong cấu trúc GO, do chứa các nhóm chức acid như carboxyl, nhóm hydroxyl của phenol, nên trong nước bị ion hóa, làm các tấm GO tích điện tích âm

Do mang điện trái dấu, nên các lớp GO đẩy nhau, làm bền hơn hệ huyền phù [4]

Hình 1.9: Quá trình oxy hóa tách bóc graphite tạo thành GO

Ngoài ra, GO có thể phân tán tốt trong các dung môi hữu cơ proton như các alcohol nhờ vào liên kết hydrogen Tuy nhiên, khả năng phân tán, độ bền của hệ huyền phù phụ thuộc khá nhiều vào dây alkyl của rượu Rượu có dây alkyl càng dài, tính thân hữu cơ càng cao nên khó phân tán GO so với rượu có các dây alkyl ngắn

22

2 THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên vật liệu – thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong đề tài Tên hóa chất Công thức Hãng sản xuất Thành phần

Carbon Black Pearl

2.1.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

- Lò vi sóng (Sharp R218L – Output 800W- tần số 2450MHz, Thailand)

- Becher (Schott Duran) 100 ml, 250ml, 500ml

- Cân điện tử 5 số, (sai số ± 0,0001g)

- Pipet BIOHIT-Proline

- Máy đo pH IQ Scientific Instruments (Bộ môn Hóa phân tích, ĐH KHTN,

Tp HCM)

24

Hình 2.3: Máy ly tâm UNIVERSAL 32R HETTICH ZENTRIFUGEN

 Máy TEM, JEM-1400, Nhật (Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia

về Vật liệu Polymer và Composit, ĐH Bách Khoa, Tp HCM)

Máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD-D8 ADVANCE, Đức

 Máy đo diện tích bề mặt BET Nova 3200e (Trung tâm MANA)

 Máy đo điện hóa (Micro Autolab, Autolab-PGSTAT302N) (Phòng hóa lý ứng dụng ĐH-KHTN)

 Điện cực Ag/AgCl 3M (Metrohm) (Phòng hóa lý ứng dụng KHTN)

ĐH-2.2 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu và chế tạo nanocomposite Pt/C sử dụng phương pháp polyol với tác chất là acid hexacloroplatinic H2PtCl6, chất mang carbon XC72R, carbon Black Pearl 2000, graphite oxide; khảo sát điều kiện xử lý chất mang carbon thích hợp; khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt platin trên chất mang; khảo sát ảnh hưởng của chất mang, ảnh hưởng tỷ lệ thành phần platin/carbon trong nanocomposite

2.3 Các phương pháp thực nghiệm chế tạo nanocomposite Pt/C

2.3.1 Xử lý carbon

Carbon Vulcan XC72R được xử lý thông qua quá trình oxy hóa bằng acid HNO3 Trước tiên 0,5g carbon được cho vào bình cầu 500ml sau đó thêm 500ml acid HNO3 5%, 10%, 20%, 30% hệ được khuấy bằng máy khuấy từ trong 5 phút,

25

sau đó hệ được gia nhiệt đến 120o

C trong 8, 12, 16 giờ Hỗn hợp sau phản ứng ly tâm ở tốc độ quay 6000 vòng/phút trong 10 phút Sau đó rửa bằng nước cất và acetone rồi sấy khô ở 100o

C trong 2 giờ trong tủ sấy

2.3.2 Điều chế nanocomposite Pt/C

Cho 0,1g carbon vào bình cầu 100 ml có chứa vào hỗn hợp 20ml H2O và 40ml EG, điều chỉnh pH của hỗn hợp đến 11 bằng dung dịch NaOH 1M, khuấy từ trong vòng 5 phút sau đó cho thêm acid H2PtCl6 2.10-2M, gia nhiệt và giữ nhiệt độ

ổn định ở 110oC trong 3 giờ sau đó khuấy qua đêm

Hỗn hợp sau phản ứng ly tâm ở tốc độ quay 6000 vòng/phút trong 10 phút Sau đó rửa bằng nước cất và acetone rồi sấy khô ở 100o

C trong 2 giờ trong tủ sấy

Ly tâm, rửa bằng nước DI

và acetone Sấy ở 100o

Trước tiên, hỗn hợp graphite, HNO3, KMnO4 được trộn đều trong cốc sứ theo tỉ lệ về khối lượng 1:1,5:2 trong 3 phút, KMnO4 là chất oxy hóa mạnh, khả năng oxy hóa phụ thuộc vào tính acid của hỗn hợp, HNO3 đóng vai trò là chất xen vào và đồng thời tạo môi trường acid để điều khiển khả năng oxy hóa của KMnO4, KMnO4 sẽ oxy hóa nhanh các mép của graphite để tách các mép này ra nhanh cho các thành phần khác xen vào giữa Quá trình này sẽ hình thành nên hợp chất graphite nitrate Hỗn hợp được đặt trong lò vi sóng với công suất 700W trong 1 phút, nhiệt độ của hỗn hợp trong quá trình vi sóng làm cho khí CO, CO2, NO, NO2 bay hơi mạnh và tạo áp suất tách các lớp graphite ra xa nhau hơn Quá trình tách lớp

0,1 mg Carbon

+ 20ml H2O +

40ml EG

Hỗn hợp sau phản ứng

Nanocomposite Pt/C

Phân tán

Ly tâm, rửa bằng nước DI và acetone

Sấy ở 100o

C trong 2h

Đun ở 120o

C trong 3h

H2PtCl6 2.10-2M Điều chỉnh pH

bằng NaOH 1M

Để quá trình oxy hóa diễn ra hoàn toàn, dung dịch được nâng nhiệt lên 40o

C trong 1 giờ bằng hệ điều nhiệt, trong quá trình này dung dịch được khuấy đều bằng đũa thủy tinh để phản ứng xảy ra hoàn toàn

Dung dịch được pha loãng bằng 28ml nước DI để tách lớp các graphite đã được oxy hóa một phần, tạo điều kiện cho các chất phản ứng xen vào sâu hơn và oxy hóa những lớp phía bên trong Quá trình này thực hiện chậm để tránh tăng nhiệt đột ngột khi lượng acid còn trong hỗn hợp tác dụng với nước

Dung dịch sau khi pha loãng tiếp tục được ủ nhiệt ở 95oC trong 30 phút trong

hệ điều nhiệt Cuối cùng dung dịch được thêm vào 5ml H2O2 30% để hoàn tất quá trình phản ứng Dung dịch GO tạo thành có màu vàng sáng

Dung dịch thu được còn chứa một lượng nhỏ acid còn dư và các muối tan của các kim loại, do đó cần được lọc rửa để loại hết các sản phẩm thừa này Quá trình lọc rửa được tiến hành theo hai bước Đầu tiên chất lắng màu vàng thu được được rửa với dung dich HCl 3% và quay ly tâm với tốc độ 7000 vòng/phút bằng máy quay ly tâm để loại bỏ hoàn toàn các muối kim loại, quá trình này được lập lại 3 lần Sau đó sản phẩm được rửa bằng nước cất hai lần để trung hòa lượng acid còn dư

GO sau khi lọc rửa được hòa tan trong dung môi ethanol [2]

28

Hình 2.6: Quy trình tổng hợp graphite oxide (GO)

3 lần Rửa với HCl 3%

1 phút

Thêm KMnO4, NaNO3

Pha loãng với nước cất Thêm H2O2 30%

3 lần

29

2.3.3.2 Tổng hợp nano composite Pt/Graphene

Hình 2.7: Quy trình chế tạo vật liệu nanocomposite Pt/Graphene

Cho 12ml GO (Graphite oxide) 0,5mg/ml có chứa 60ml EG khuấy từ trong

vòng 5 phút sau đó cho thêm acid H2PtCl6 2.10-2M, gia nhiệt bằng vi sóng ở mức 700W trong 4 chu kỳ 25’ bật 5’ tắt, sau đó khuấy 2 giờ

Hỗn hợp sau phản ứng ly tâm ở tốc độ quay 6000 vòng/phút trong 10 phút Sau đó rửa bằng nước cất và aceton rồi sấy khô ở 80o

C

2.4 Các phương pháp phân tích

2.4.1 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn

Phương pháp này cho phép áp một thế biết trước lên điện cực nghiên cứu (Working Electrode) điện thế có dạng xác định được quét về phía dương hay về phía

âm và thu nhận, quan sát dòng tương ứng Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm Phương pháp CV thường được tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy, tốc độ quét thế được giới hạn trong khoảng 1 – 1000mV/s Tốc độ quét thế thường không được nhỏ hơn 1mV/s bởi vì khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán

H2PtCl6 0,2.10-2M

Phân tán

Nhiệt vi sóng trong 4 chu kỳ 25’ ON 5’ OFF

Ly tâm, rửa bằng nước DI và acetone

Sấy ở 800

C trong 2h Phân tán