Chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu khung cơ kim kết hợp với tio2 định hướng ứng dụng khử kim loại nặng

Chính vì vậy, sự kết hợp của xúc tác quang hóa trên các chất hấp thụ mà không giảm đi tính chất xốp của chúng là một trong những phương pháp hứa hẹn nhất để nâng cao hiệu quả việc loại b

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN THANH HƯỜNG

Hà Nội - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi

dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Thanh Hường Các số liệu và tài liệu được trích

dẫn trong luận văn là trung thực Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ

công trình nào đã được công bố trước đó

Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình

Hà Nội, tháng 6 năm 2017

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thu Quỳnh

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, cho tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thanh

Hường người đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và tạo mọi điều kiện thuận

lợi cho tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu tại phòng Quang hóa Điện tử,

Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và TS Ngô

Tuấn Cường người đã hướng dẫn, dạy cho tôi biết từ bước đầu trong khoa học tính

toán lí thuyết cũng như đã hết sức tạo điều kiện giúp đỡ để tôi có thể hoàn thành tốt

luận văn này

Cho phép tôi được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà

Nội, các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học Vô cơ, các thầy trong Trung tâm Khoa học

Tính toán cùng các bạn trong nhóm đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi

cho tôi trong quá trình học tập

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến chị Phạm Thị Liên cùng tập thể cán bộ phòng

Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè đã luôn bên

cạnh động viên và cổ vũ, là chỗ dựa vững chắc cả về tinh thần và vật chất để tôi yên

tâm hoàn thành luận văn trong suốt thời gian qua

Hà Nội, ngày tháng năm 2017

Tác giả

Nguyễn Thị Thu Quỳnh

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VI DANH MỤC BẢNG BIỂU VI

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim (Metal-Organic Frameworks – MOFs) 5

1.2 Cấu trúc đặc trưng và tiềm năng ứng dụng của MOFs 6

1.2.1 Thành phần của MOFs 6

1.2.1.1 Các tâm ion kim loại 6

1.2.1.2 Các cầu nối hữu cơ 6

1.2.2 Cấu trúc đặc trưng của MOFs 7

1.2.2.1 Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs 7

1.2.2.2 Độ xốp cao 9

1.2.3 Ứng dụng 9

1.2.3.2 Lưu trữ khí 10

1.2.3.3 Xúc tác 11

1.2.3.4 Phát quang và cảm biến 12

1.3 Vật liệu bán dẫn TiO 2 13

1.4 Phản ứng quang xúc tác 14

1.5 Vật liệu MOFs 16

1.5.1 UiO-66 16

1.5.2 CuBTC 17

1.6 Mô phỏng cấu trúc tinh thể vật liệu theo phương pháp tính toán lí thuyết 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Tổng hợp vật liệu 20

2.1.1 Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm 20

2.1.1.1 Hoá chất 20

2.1.1.2 Thiết bị 20

2.1.2 Phương pháp thí nghiệm 20

2.1.3 Quy trình tổng hợp mẫu 22

2.1.3.1 Tổng hợp vật liệu MOFs 22

2.1.3.2 Tổng hợp vật liệu TiO 2 @MOFs 23

2.2 Phản ứng quang xúc tác 24

2.3 Các phương pháp đo thực nghiệm 25

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 25

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25

2.3.3 Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 26

2.3.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 27

2.3.5 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS 29

2.4 Các phương pháp nghiên cứu lí thuyết 31

2.4.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) 31

2.4.2 Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TD-DFT (Time-Dependent Desity Functional Theory) 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Cấu trúc và một số đặc trưng của vật liệu 35

3.1.1 Kết quả chụp SEM 35

3.1.2 Kết quả chụp X-ray (XRD) 36

3.1.3 Kết quả đo TGA 39

3.1.4 Kết quả đo BET 41

3.2 Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu 42

3.3 Cấu trúc hình học và phổ UV-VIS của vật liệu theo phương pháp tính toán lí thuyết 44

3.3.1 Cấu trúc hình học và phổ UV-VIS của cluster Cu 2 (BTC) 4 44

3.3.1.1 Cấu trúc hình học của cluster Cu 2 (BTC) 4 44

3.3.1.2 Phổ hấp thụ electron của cluster Cu 2 (BTC) 4 45

3.3.2 Cấu trúc hình học và phổ UV-VIS của cluster Zr 6 O 4 (OH) 4 (BDC) 6 47

3.3.2.1 Cấu trúc hình học của cluster Zr 6 O 4 (OH) 4 (BDC) 6 47

3.3.2.2 Phổ hấp thụ electron của cluster Zr 6 O 4 (OH) 4 (BDC) 6 47

KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

H3BTC 1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Acid

UV-VIS Ultraviolet-Visible Spectroscopy (Quang phổ tử ngoại – khả kiến)

DT-DFT Time-Dependent Desity Functional Theory (Lí thuyết hàm mật độ

theo thời gian)

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc các ligand [30] 6

Hình 1.2: Ví dụ về các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs [23] 7

Hình 1.4: Cách xây dựng khung MOFs chung [11] 8

Hình 1.5: Phân bố ứng dụng MOFs 9

Hình 1.6: Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong cấu trúc của nó 10

Hình 1.7: Khả năng lưu trữ CO 2 của MOF-177 [13] 11

Hình 1.8: Phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts toluene và benzyl bromide 11

Hình 1.9: Ví dụ một số cầu nối phát quang 12

Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 : (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite 13

Hình 1.11: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO 2 14

Hình 1.12: Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 16

Hình 1.13: Mô hình cấu trúc 3D của UiO-66 17

Hình 1.14: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc 3D của CuBTC 18

Hình 2.1: Bình autoclave và lò nung gia nhiệt phản ứng tại phòng Quang Hóa Điện Tử (Viện KHVL) 22

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp vật liệu MOFs UiO-66, CuBTC 23

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp mẫu TiO 2 @MOFs 23

Hình 2.4: Hệ đèn chiếu UV-C LAMP (254nm – 10W) 24

Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc Viện Khoa học vật liệu 25

Hình 2.6: Hình ảnh một kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 26

Hình 2.7: Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET 29

Hình 2.8: Thiết bị đo phổ hấp thụ UV-VIS 30

Hình 3.1: Ảnh SEM của UiO-66 tổng hợp ở 120 o C trong 36h (a) 35

Ảnh SEM của CuBTC tổng hợp ở 110 o C trong 24h (b) 35

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của UiO-66 36

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO 2 @UiO-66 37

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuBTC 38

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO 2 @CuBTC 38

Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của UiO-66 39

Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của CuBTC 40

Hình 3.9: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của UiO-66 41

Hình 3.10: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của CuBTC 41

Hình 3.11:Phổ hấp thụ của Xanh methylen (MB) với chất quang xúc tác TiO 2 @UiO-66 (hình a) và TiO 2 @CuBTC (hình b) 42

Hình 3.12: Ảnh dung dịch K 2 Cr 2 O 7 và phổ hấp thụ của K 2 Cr 2 O 7 với chất quang xúc tác TiO 2 @UiO-66 43

Hình 3.13: Ảnh dung dịch K 2 Cr 2 O 7 và phổ hấp thụ của K 2 Cr 2 O 7 với chất quang xúc tác TiO 2 @CuBTC 44

Hình 3.14: Cấu trúc hình học của cluster Cu 2 (BTC) 4 được tối ưu ở mức lí thuyết CAM-B3LYP/LANL2DZ 45

Hình 3.15: Phổ hấp thụ electron của cluster Cu 2 (BTC) 4 45

Hình 3.16: Mật độ trạng thái lượng tử (DOS) của cluster Cu 2 BTC 4 Phần góp của các obitan của các nguyên tử thành phần của cluster vào HOMO và LUMO như sau: a) HOMO: 44,4%Cu+40,3%O+15,2%C+0,1%H; b) LUMO: 39,0%Cu+ 31,2%O+29,8%C+ 0,0%H 46

Hình 3.17: Các obitan phân tử vùng biên của cluster Cu 2 (BTC) 4 : a) HOMO; b) LUMO 47

Hình 3.18: Cấu trúc hình học của cluster Zr 6 O 4 (OH) 4 (BDC) 6 được tối ưu ở mức lí thuyết CAM-B3LYP/LANL2DZ 47

Hình 3.19: Phổ hấp thụ electron của cluster Zr 6 O 4 (OH) 4 (BDC) 6 48

Hình 3.20: Các obitan phân tử vùng biên của cluster Zr 6 O 4 (OH) 4 (BDC) 6 a) HOMO; b) LUMO 48

MỞ ĐẦU

Trong gần hai thập kỷ gần đây, một loại vật liệu mới trong họ vật liệu xốp với tên là vật liệu khung cơ kim (MOFs=metal organic frameworks) được xây dựng dựa trên liên kết của các ion kim loại và các phối tử hữu cơ, hình thành tinh thể mới là vật liệu xốp với bộ khung lai 3D MOFs đã thu hút sự quan tâm to lớn do có nhiều đặc điểm hấp dẫn về cấu trúc và những tính năng nổi bật, chẳng hạn như diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc tinh thể kiểu khung rỗng, thể tích lỗ trống lớn, cấu trúc đa dạng, linh hoạt, tính chất hóa học và vật lý dễ dàng thay đổi khi có phân tử khách (guests) trong khung, Đến nay, MOFs đã được sử dụng trong một phạm vi rộng rãi với các tiềm năng ứng dụng đầy hứa hẹn như dự trữ khí/ tách/ hấp phụ, loại bỏ chất gây ô nhiễm, xúc tác, cảm biến, phân phối thuốc, Trong số các ứng dụng này, xúc tác đã thu hút được sự quan tâm rất lớn Ngày nay, phương pháp quang xúc tác để làm sạch không khí và làm sạch nguồn nước đã và đang được đề cập trong rất nhiều các nghiên cứu, bởi vì nó có khả năng phân hủy hoàn toàn các hóa chất độc hại So với các vật liệu quang xúc tác truyền thống, điểm ưu thế của vật liệu MOFs là có thể dễ dàng thay đổi hình thái học của chúng theo mong muốn và có diện tích bề mặt riêng cao Điều này có lợi cho việc di chuyển nhanh và cư trú tốt của các phân tử khách Hơn thế nữa độ rộng vùng cấm của MOFs liên quan chặt chẽ đến độ rộng của HOMO-LUMO Độ rộng này có thể dễ dàng thay đổi thông qua sự chuyển giao năng lượng

có thể diễn ra từ mối liên kết hữu cơ, cụm kim loại-oxo trong một số MOFs khi được chiếu sáng [6] Vì vậy, chúng ta có thể tăng khả năng hấp phụ ánh sáng của vật liệu một cách dễ dàng Trong nghiên cứu của mình, Gascon đã quan sát thấy rằng năng lượng vùng cấm của MOF-5 có thể thay đổi bằng việc thay đổi cầu hữu cơ [16] Một nghiên cứu lý thuyết của Walsh và đồng nghiệp cho thấy sự phản hồi quang của Ti- MOFs tương thích thành công thông qua chức năng hóa đơn vị liên kết [10] Việc kết hợp với hoạt tính quang hoạt trong MOFs là một trong những cách hiệu quả để sử dụng ánh sáng mặt trời, bên cạnh sự thay đổi của các ion kim loại hoặc phối tử hữu

cơ [6] Hoạt tính quang xúc tác cao không chỉ do độ xốp cao của vật liệu MOFs, mà còn vì sự phân bố các lỗ trống của MOFs có thể dẫn đến các hoạt tính quang hoạt

phân tán tốt trên MOFs [6] Ngoài ra, các MOFs có thể cung cấp thêm nhiều con đường cho sự di cư của các electron, và do đó tạo thuận lợi cho sự tách của các hạt mang điện tích [6] Trong những năm gần đây, sự có mặt của các ion kim loại nặng độc hại như Hg, Cr, As, trong các nguồn nước tự nhiên ngày càng tăng và trở thành một vấn đề nghiêm trọng đối với các quốc gia trên thế giới Vì vậy, việc nghiên cứu các công nghệ tiên tiến và phương pháp phù hợp để xử lý các nguồn nước ngày càng trở nên cấp thiết Đối với kim loại nặng Crôm, Cr(VI) là một ion kim loại nặng độc điển hình trong nước đang tăng lên cùng với quá trình công nghiệp hóa do các chất thải của công nghiệp làm sơn, chế tạo thép, thuộc da, Các hợp chất của Cr(VI) là các chất có tính độc cao đối với các tổ chức tế bào trong cơ thể con người và cũng là tác nhân gây ung thư Vì vậy, Cr(VI) được đưa vào danh sách các chất độc trong nước

ưu tiên cần được xử lý Đã có một vài công nghệ được nghiên cứu và phát triển để loại bỏ Cr(VI) như tạo kết tủa, lọc, trao đổi ion, hấp thụ, khử Trong đó, sự khử từ Cr(VI) xuống Cr(III) được coi là phương pháp hiệu quả để loại bỏ Cr(VI) trong nước

do các hợp chất Cr(III) là một trong những chất vi lượng thiết yếu trong cơ thể con người và đóng một vai trò quan trọng nhất định trong sự chuyển hóa glucose và một

số chất béo Đồng thời phương pháp này có lợi thế về chi phí thấp, hiệu quả cao và thân thiện môi trường Mặt khác, nhiều chất bán dẫn đã được sử dụng như chất xúc tác quang để khử Cr(VI) về Cr(III) Phản ứng quang xúc tác này dựa trên quá trình sinh cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu bán dẫn dưới tác động của ánh sáng có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm Những electron này sẽ chuyển đến bề mặt chất bán dẫn và có thể khử Cr(VI) thành Cr(III) trong dung dịch Trong số các chất bán dẫn được sử dụng cho phản ứng quang xúc tác để khử Cr(VI) thành Cr(III), TiO2 là một chất bán dẫn điển hình được sử dụng phổ biến Tuy nhiên, hiệu suất của phản ứng chưa cao do độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn (3,2 eV) do vậy trong quá trình thực hiện phản ứng quang xúc tác nó chỉ nhận được khoảng 5% ánh sáng chiếu tới [27] Chính vì vậy, sự kết hợp của xúc tác quang hóa trên các chất hấp thụ mà không giảm

đi tính chất xốp của chúng là một trong những phương pháp hứa hẹn nhất để nâng cao hiệu quả việc loại bỏ Cr(VI) Gần đây, MOFs được nghiên cứu là sự lựa chọn của

các chất hấp thụ bởi vì đặc trưng có diện tích bề mặt lớn của chúng và đồng thời có kích thước lỗ trống khác nhau [6, 24] Ngoài ra một số chất bán dẫn được đưa vào MOFs cho phản ứng quang xúc tác nhất định Một vài nghiên cứu cũng chỉ ra rằng,

sự kết hợp giữa chất bán dẫn TiO2 và vật liệu khung cơ kim, ví dụ TiO2@UiO-66, TiO2@CuBTC, chỉ ra hiệu ứng quang xúc tác cao trong việc phân hủy các chất màu trong nước hay chuyển đổi CO2 Sự kết hợp này cũng đã đang được nghiên cứu tại phòng Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Vì vậy, để phát huy những đặc tính hấp dẫn của vật liệu MOFs và làm tăng khả năng xúc tác của vật liệu TiO2 chúng tôi kết hợp giữa TiO2 và MOFs định hướng khử ion kim loại nặng Cr(VI) ở trong nước Xuất phát từ thực tế đó, chúng

tôi chọn đề tài để nghiên cứu: “Chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu khung

cơ kim kết hợp TiO 2 định hướng ứng dụng khử kim loại nặng”

 Mục tiêu của luận văn

- Chế tạo vật liệu khung cơ kim (MOFs) với tâm kim loại Zr, Cu

- Chế tạo vật liệu TiO2@MOFs với các tâm kim loại trên.

- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, hình thái học và tính chất đặc biệt là các tính chất quang phổ hấp thụ vùng tử ngoại khả kiến của các vật liệu tổng hợp được

- Bước đầu khảo sát khả năng khử Cr(VI) về Cr(III) dưới tác dụng quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được

- Mô phỏng cấu trúc hình học của vật liệu theo phương pháp tính toán lí thuyết

 Nhiệm vụ của luận văn

- Chế tạo vật liệu MOFs và TiO2@MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt

- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được

- Sử dụng phần mềm tính toán lí thuyết mô phỏng hình thái của vật liệu,

từ đó xây dựng phổ UV-VIS của vật liệu theo lí thuyết

 Phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp nghiên cứu lí thuyết:

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

- Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc theo thời gian (DT-DFT) Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:

- Phương pháp thủy nhiệt

- Thực hiện phản ứng quang xúc tác: dùng để loại bỏ kim loại nặng trong nước Dùng Methylene Blue (MB) và K2Cr2O7 (khử Cr) làm chất màu

- Thu thập dữ liệu từ các phép đo Xray, SEM, TGA, BET (specific surface area), đo UV-VIS

- Xử lý và phân tích số liệu thu thập được

 Nội dung luận văn bao gồm:

 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, TGA, VIS, đo diện tích bề mặt BET Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới từ vật liệu khung cơ kim kết hợp với TiO2 định hướng trong ứng dụng khử kim loại nặng

UV-Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim (Metal-Organic Frameworks – MOFs)

Những năm trước đây, các nhà hóa học đã nghiên cứu và sử dụng những loại vật liệu có cấu trúc xốp để ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ khí, lưu trữ khí Tuy nhiên những loại vật liệu này có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng đều

và diện tích bề mặt còn thấp Các vật liệu xốp truyền thống thường được nghiên cứu

hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ Trong đó, vật liệu hữu cơ xốp, chúng có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật tự Trong khi đó, các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao, nhưng khung của chúng lại

dễ dàng bị sụp đổ và không đa dạng Vì vậy, để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến

là vật liệu khung cơ kim (MOFs=metal organic frameworks) Như vậy, đây là một loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao…[33]

Thuật ngữ “vật liệu khung cơ kim” được định nghĩa bởi G.S Omar Yaghi vào năm 1997 [30] và ngày nay thuật ngữ này được ứng dụng rộng rãi cho tất cả các loại vật liệu xốp kích thước micro được tạo thành từ sự kết hợp giữa kim loại trung tâm

và các hợp chất hữu cơ tạo nên cấu trúc khung sườn ba chiều Nhóm nghiên cứu của ông thuộc Trường Đại Học Carlifornia (UCLA) đã tìm ra MOFs là vật liệu có cấu trúc tinh thể, có bề mặt riêng lớn Đã có nhiều loại MOFs được nghiên cứu chế tạo trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp với các phối tử đa nhóm chức như các axit poly-carboxylic, poly-sunfonic… hình thành nên khung có cấu trúc khối đa diện kiểu lập phương (MOF-5), kim cương (CuBTC)…[23] Cho đến nay, có rất nhiều công trình được đăng trên tạp chí khoa học quốc tế và tạp chí chuyên ngành có uy tín trong nước

Do vậy việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và ứng dụng chúng vào nhiều lĩnh vực khác nhau có sức hấp dẫn lớn ở Việt Nam nói riêng và với nhiều nhà khoa học, nhóm nghiên cứu trên thế giới nói chung

1.2 Cấu trúc đặc trưng và tiềm năng ứng dụng của MOFs

1.2.1 Thành phần của MOFs

Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững chắc, có không gian ba chiều như những giàn giáo xây dựng, bên trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với

những vách ngăn chỉ là nguyên tử hoặc phân tử [35]

1.2.1.1 Các tâm ion kim loại

Các tâm ion kim loại thường là các cation kim loại chuyển tiếp: Zr4+, Cu2+, Fe3+,

Pb2+ các muối kim loại dùng để tổng hợp thường là loại khan hoặc ngậm nước như: ZrCl4, Zn(NO3)2.6H2O, FeCl3.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O

1.2.1.2 Các cầu nối hữu cơ

Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên kết hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại [30] Các phân tử hữu cơ thường là các diacid hữu cơ chứa hai nhóm -COOH Ngoài ra còn có các nhóm chức khác như: nitrile, sufate, amine, photphate [30]

Hình 1.1: Cấu trúc các ligand [30]

Đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc trong sản phẩm MOFs quyết định chủ yếu đến tính chất của MOFs Vì vậy, việc lựa chọn

các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa chọn một cách cẩn thận để các tính chất của những đơn vị cấu trúc này được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải có những tính chất đó [30]

1.2.2 Cấu trúc đặc trưng của MOFs

1.2.2.1 Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs

Đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt là SBUs là những phân tử phức chất và sự tụ hợp lại của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại

có thể được sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lưới xốp bằng cách

sử dụng nhiều kiểu liên kết Những liên kết này cho thấy ảnh hưởng quan trọng đến

độ cứng của khung và khuynh hướng để hình thành các cụm kim loại-carboxylate bền vững, được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) được trình bày trong hình 1.2

Hình 1.2: Ví dụ về các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs [23]

Khái niệm SBUs đã được nhóm nghiên cứu của GS Yaghi đưa ra nhằm mô tả cấu trúc của MOFs một cách đơn giản hơn Sự ra đời của đơn vị xây dựng SBUs tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu: dựa vào đơn vị xây đựng đơn vị thứ cấp SBUs, có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp [14, 23], từ đó

thiết kế và tổng hợp vật liệu polymer, các đơn vị cơ sở hình thành nên MOFs phải có cấu tạo sao cho có thể mở rộng mạng không gian thông qua các liên kết nhiều chiều, chính vì vậy các ligand hữu cơ phải là các phân tử đa nhóm chức như Di-, Tricarboxylic axit…, các ion kim loại phải có khả năng tạo đa phối trí Sự kết hợp của các ion kim loại với các ligand hữu cơ hình thành các loại MOFs khác nhau có cấu trúc và hình thái học khác nhau

Hình 1.3: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ khác nhau

Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở hình 1.4 đã tạo thành một

hệ thống khung mạng không gian ba chiều [11]

Hình 1.4: Cách xây dựng khung MOFs chung [11]

Do cấu tạo không gian theo kiểu khung rỗng của MOFs đã hình thành các khoảng trống kích thước nano bên trong với các kênh mở cho phép chúng có diện tích bề mặt riêng cực lớn, có khả năng siêu hấp phụ lượng lớn các phân tử Đây chính

là những đặc tính tương đồng nhưng với ưu thế vượt trội so với các vật liệu xốp đã biết như than hoạt tính, zeolite

1.2.3 Ứng dụng

Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới còn đặc biệt quan tâm khám phá ứng dụng của MOFs như: lưu trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang, phân phối thuốc… [20]

Biểu đồ sau cho thấy sự phân bố các ứng dụng của vật liệu MOFs trong các lĩnh vực:

Hình 1.5: Phân bố ứng dụng MOFs

1 Tích trữ khí 2 Hấp phụ/tách khí chọn lọc 3 Xúc tác 4 Từ tính

5 Phát quang 6 Điện tử 7 Đặc tính khác [20]

1.2.3.1 Hấp phụ khí

Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau lên

bề mặt chất hấp phụ, sự tách khí dựa vào sự chọn lọc hấp phụ, các công nghệ tách khí dựa trên chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ hấp phụ khí

Hình 1.6: Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong

các lỗ xốp trong cấu trúc của nó 1.2.3.2 Lưu trữ khí

Lưu trữ khí trong vi xốp MOFs đã được nghiên cứu từ vài thập kỷ qua: việc lưu trữ khí cacbonic là nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính, đặc biệt với mục đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho động cơ sử dụng các khí đốt như H2 và CH4 Các nghiên cứu của nhóm Yaghi về hấp thụ hydro bão hòa trong một số loại MOFs khác nhau đã được cho thấy ứng dụng tiềm năng của MOFs trong lĩnh vực năng lượng xanh, như MOF-177 có khả năng lưu trữ hydrogen với tỷ lệ 7.5% theo khối lượng, các nghiên cứu khác cũng chứng minh khả năng của MOFs trong

lưu trữ metan

Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, CO2 là nguyên nhân của biến đổi khí hậu toàn cầu Vấn đề phát thải CO2 luôn là chủ đề nóng trên các diễn đàn, hội nghị về môi trường trên toàn thế giới, vì thế giải pháp lưu trữ, xử lí khí CO2 đang được thế giới quan tâm Để giải quyết lượng khí thải CO2 đang ngày càng gây ảnh hưởng đến môi trường, trước đây, người ta đã dùng màng chuyên dụng để hấp thụ

CO2 sau đó CO2 được sục vào dung dịch amine Dung dịch amine này được gia nhiệt

để giải hấp phụ và CO2 được tách ra, sau đó nó được chôn xuống đất hoặc dùng CO2

cho các mục đích khác nhau Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này khá tốn kém Nhóm

GS Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs khác nhau Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 tại nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ (hình 1.7) [31]

Hình 1.7: Khả năng lưu trữ CO 2 của MOF-177 [13]

Do đặc tính siêu hấp phụ, MOFs được dùng làm vật liệu tách lọc khí Một hỗn hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu MOFs tâm kim loại đồng CuBTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Một số vật liệu MOFs có tâm kim loại chưa bão hòa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-199), và vật liệu chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấp phụ rất hiệu quả các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2

Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng MOFs làm vật liệu chứa khí hydro, metan… dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOFs dùng làm vật liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu chính dành được nhiều sự quan tâm nhất, đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới

1.2.3.3 Xúc tác

Vật liệu MOFs có một số đặc trưng xúc tác giống zeolite nhưng cũng có một số điểm khác biệt quan trọng MOFs có thành phần hữu cơ nên có thể được tổng hợp số lượng lớn, đa dạng Tuy nhiên, MOFs có độ bền nhiệt thấp hơn và do đó không thể thay thế zeolite trong các phản ứng bắt buộc, nhưng có giá trị cao trong các phản ứng sản xuất hóa chất tinh

Hình 1.8: Phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts toluene và benzyl bromide

Theo nghiên cứu [20], ứng dụng xúc tác của MOF-5 có thể là xúc tác axít rắn cho phản ứng ankyl hóa Friedel – Crafts

1.2.3.4 Phát quang và cảm biến

Sự phát quang là sự phát ra ánh sáng được kích thích khi hấp thu năng lượng

Có hai loại phát quang cơ bản là sự phát quang huỳnh quang và sự phát lân quang Lân quang khác với huỳnh quang ở chỗ việc electron trở về trạng thái cũ, kèm theo quá trình nhả ra proton rất chậm Trong huỳnh quang, sự rơi về trạng thái cũ của electron gần như tức thì giúp photon được giải phóng ngay Do đó, các chất lân quang hoạt động như những bộ dự trữ ánh sáng và nhả chậm ra ánh sáng sau đó [31] Đặc tính phát quang của MOFs đã thu hút sự quan tâm gần đây, có thể định nghĩa MOFs như là chất rắn siêu phân tử có liên kết mạnh, các đơn vị cầu nối có thể biến đổi nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ và có cấu trúc hình học hoàn toàn xác định Từ năm 2002 đến nay, đã có gần 200 bài báo trình bày về sự phát quang và một

số bài kiểm tra lại khả năng phát quang của MOFs Một số phương thức tạo sự phát quang của MOFs

Cầu nối linker: nhóm phát quang, hợp chất hữu cơ hấp thụ vùng UV và vùng nhìn thấy Sự phát sáng có thể trực tiếp từ cầu nối hoặc có thể là sự chuyển điện tích với ion kim loại phối trí [1]

Từ trái sang phải: 3 – D Zn4O(SDC)3, 2 – D Zn3(SDC)3(DMF)2, 2 – D

Cd3(SDC)3(DMF)2, 2 – D Mn3(SDC)3(DMF)2

Hình 1.9: Ví dụ một số cầu nối phát quang.

Khả năng phát quang cùng với tính chất hấp phụ chọn lọc giúp vật liệu MOFs

có tiềm năng ứng dụng như một thiết bị cảm biến Trong tương lai, khi sự phát triển của vật liệu MOFs đạt đến khả năng cảm biến được khí oxy, glucoza, và các phân tử sinh học thì khi ấy vật liệu MOFs sẽ có ứng dụng rất quan trọng trong y sinh

trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác [19, 27]

Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 : (A) rutile,

(B) anatase, (C) brookite

Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng

về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn Bảng 1 cung cấp một số các thông số vật lý của TiO2 rutile và TiO2 anatase

Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của rutile và anatase

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh [19, 27]

Hình 1.11: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO 2

1.4 Phản ứng quang xúc tác

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy

ra Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trường

đã và đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng Ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường,

có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ tiền và không độc

Cơ chế quang xúc tác của TiO 2 :

TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình như trình bày ở phần 1.3 nhưng khi ở dạng tinh thể anatase TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại Khi đó, nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:

bề mặt chất xúc tác đối lập với sự kích thích quang làm sinh ra cặp electron - lỗ trống,

đó là quá trình tái kết hợp của electron - lỗ trống Đây là yếu tố chính làm hạn chế hiệu quả quá trình quang xúc tác Phương trình mô tả quá trình tái kết hợp có thể coi

là ngược lại với phương trình sau: e- + h+ → (SC) + E Trong đó, (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng một photon (bức xạ quang) hoặc phonon (nhiệt) Quá trình này có thể diễn ra dưới hình thức tái kết hợp bề mặt hoặc tái kết hợp thể tích Sự khác biệt giữa TiO2 dạng anatase với rutile là: dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không Do đó, TiO2 anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể TiO2 anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2- và OH* là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành nước và cacbonic [3, 18]

Hình 1.12: Cơ chế quang xúc tác của TiO 2

1.5 Vật liệu MOFs

1.5.1 UiO-66

UiO-66 là một khối ba chiều (3D) với khung kim loại bao gồm một ion kim loại

vô cơ zirconia xây dựng dựa trên (Zr6O4(OH)4(CO2)12) và 1,4-benzen axit dicarboxylic (H2BDC) như là một mối liên kết hữu cơ [6]

Hình 1.13: Mô hình cấu trúc 3D của UiO-66

Trong quá trình tổng hợp điển hình, một hỗn hợp của ZrCl4 và H2BDC trong N, N-dimethyl formamid được thủy nhiệt trong teflon kín ở 120 °C trong 36h Các nguyên vật liệu, ổn định lên đến 375 °C, tinh thể kết tinh càng nhỏ (0,2 mm) UiO-

66 có diện tích bề mặt Langmuir của 1187 m2g-1 (BET = 1080 m2g-1) và lỗ trống với khe hở dao động từ 6 Å đến 10 Å

1.5.2 CuBTC

Vật liệu khung cơ kim, đồng (II) benzene-1,3,5-tricarboxylate (kí hiệu: CuBTC), còn được gọi với các tên khác như HKUST-1, hoặc MOF-199 Đây là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất do những tính chất hấp dẫn như: diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ trống cao, độ bền hóa học cao và có khả năng liên kết với các phân tử nước, và các phân tử khác thông qua liên kết với Cu(II) chưa bão hòa trong CuBTC Vì tất cả những tính chất trên mà CuBTC là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc lưu giữ khí, xúc tác và làm cảm biến CuBTC có cấu trúc tinh thể dạng lập phương ba chiều nằm ở vị trí trung tâm, được hình thành từ những đơn vị đồng tetracarboxylate đối xứng trong đó, mỗi ion đồng kết hợp với bốn nguyên tử oxi của cầu nối BTC và một phân tử nước [12, 15, 29, 37] Cấu trúc đặc biệt của CuBTC là

sự phân phối kích thước lỗ theo hai hình thái khác nhau và sự hình thành liên kết

ở những vị trí kim loại chưa bão hòa Đối với những ligand dễ bị phân hủy (liên kết với các trục đối diện với vector Cu-Cu) sẽ dễ dàng được thay thế khi khử nước

ở 100℃, thì các trục mới sẽ được bổ sung và điều này thì không ảnh hưởng gì đến

cấu trúc tinh thể ba chiều của CuBTC (tức là, cấu trúc tinh thể của nó vẫn được duy trì như ban đầu) Khi tiến hành quá trình khử nước, sự liên kết ban đầu trong quả cầu Cu2+ sẽ thay đổi Khoảng cách Cu – Cu ngắn lại và liên kết Cu – O sẽ bị bóp méo do sự xuất hiện của các ion Cu2+ chưa bão hòa kết hợp lại Các lỗ trống

có dạng hình vuông có kích thước khoảng 0.9 nm được hình thành từ 12 nhóm con

Cu2(COO)4 (được gọi là paddle-wheel subunit), hình thành nên một cuboctahecdron (lỗ trống màu xám ở hình 1.14b) Lỗ trống thứ hai (màu sáng của hình 1.14b) của các hốc có dạng là tứ diện có đường kính khoảng 0.5 nm được xây dựng từ bốn vòng benzen Bốn vòng này hình thành nên bề mặt bên trong, tâm của những vòng này hình thành nên một tứ diện Những cái hốc này dễ dàng hình thành nên những lỗ trống lớn hơn thông qua những cái cửa sổ hình tam giác có đường kính 0.35 nm [28, 29]

Hình 1.14: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc 3D của CuBTC

1.6 Mô phỏng cấu trúc tinh thể vật liệu theo phương pháp tính toán lí thuyết

Trong những năm gần đây, việc sử dụng các phần mềm hỗ trợ việc mô phỏng

và tính toán các tính chất và quá trình biến đổi bên trong các vật chất được quan tâm nhiều Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và phiếm hàm mật độ theo thời gian (DT- DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm Gaussian Sử dụng phần mềm này có thể xây dựng mô phỏng lại các cấu trúc tinh thể của vật liệu Khi biết được hàm sóng của các điện tử chương trình sẽ cho ta biết được các thông tin khác như mật độ điện tử, mật độ điện tích, tính toán được các

trạng thái kích thích, phổ dao động, năng lượng của phản ứng, mật độ trạng thái và cấu trúc vùng năng lượng…

Do vậy, sự cần thiết của những tính toán lý thuyết trên các cấu trúc được mô phỏng tương tự cấu trúc thực nghiệm sẽ cho ta các phổ dao động để làm sáng tỏ kết quả thực nghiệm Vì vậy, chúng tôi đã sử dụng phương pháp DFT để tính toán phổ dao động của một số vật liệu nhằm giải thích các kết quả thực nghiệm đã thu được trước đó

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp vật liệu

2.1.1 Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm

2.1.1.1 Hoá chất

Các hóa chất được sử dụng trong luận văn này gồm:

Axit trimesic (H3BTC) (95% của Sigma-Aldrich), Axit terephthalic (H2BDC) (98% của Merck), Cu(NO3)2.3H2O (99,5% của Merck), ZrCl4 (98% của Acros), N,N-dimethylformamide (DMF) (99% của Merck), Ethanol (của Merck), Titanium(IV) Isopropoxide (97% của Sigma-Aldrich), Acetylacetone (99,5% của Merck), Nước khử ion, methylene blue (MB), K2Cr2O7

độ phòng, phương pháp nhiệt luyện hai pha, phương pháp sol-gen và phương pháp tổng hợp không dung môi Tuy nhiên, trong các phương pháp trên thì phương pháp nhiệt dung môi hay thủy nhiệt là phương pháp thường được sử dụng nhất hiện nay

Phương pháp nhiệt dung môi

Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay dung môi hữu cơ Khi dung môi là nước thì gọi là phương pháp thủy nhiệt Phương pháp nhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết tinh trong dung môi ở nhiệt độ cao và áp suất Phương pháp này cần có điều kiện thuận là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ (tăng áp suất trong bình phản ứng), làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện Tất cả các nguyên liệu

sẽ được hòa trộn với dung môi là nước (đối với phương pháp thủy nhiệt) hay hỗn hợp dung môi phân cực với nước (đối với phương pháp nhiệt dung môi) nhằm tạo ra độ phân cực và nhiệt luyện tại một nhiệt độ thích hợp dưới áp suất tự sinh ra trong quá trình phản ứng [4]

Dung môi thường dùng là Ethanol, H2O, DMF, DEF, hay hỗn hợp các dung môi, nhiệt độ thích hợp để tổng hợp là từ 70 đến 150oC và thời gian tổng hợp là từ 6 giờ đến 6 ngày [1]

Tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng… của vật liệu

Phương pháp vi sóng

Đây là phương pháp ít dùng, nhưng tốc độ nhanh, đơn giản và hiệu suất tương đối cao Lò vi sóng giúp quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, từ khoảng 5 giây đến khoảng 2,5 phút so với vài giờ hoặc hằng ngày đối với các phương pháp khác [25, 36]

Đây là một phương pháp triển vọng với khoảng nhiệt độ sử dụng tương đối rộng, thời gian kết tinh ngắn

So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [5] Tuy nhiên, phương pháp này có một số hạn chế như không cho dữ liệu tốt về cấu trúc MOFs thu được, do đó sẽ thiếu thông tin về cấu trúc tinh thể thu được

Phương pháp siêu âm

Hỗn hợp phản ứng được hòa tan trong dung môi DMF, phản ứng thực hiện bằng sóng siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển trong một thời gian ngắn Khi tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp này người ta thu được kích thước nano của MOF-199 nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi Phương pháp siêu âm có nhược điểm là tinh thể hình thành không đồng đều và diện tích bề mặt riêng nhỏ, tuy nhiên phương pháp này có thể rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [7]

Trong luận văn này, tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu do đây là phương pháp dễ thực hiện, không đòi hỏi yêu cầu về nhiệt độ và áp suất cao đồng thời phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm, vật liệu thu được có độ tinh thể cao và dễ lặp lại Quá tình được thực hiện trong autoclave, bao gồm vỏ thép chịu áp suất tốt, bên trong bình Teflon là nơi diễn ra phản ứng, hóa chất được đựng trong bình Teflon

Hình 2.1: Bình autoclave và lò nung gia nhiệt phản ứng

tại phòng Quang hóa Điện tử (Viện KHVL)

2.1.3 Quy trình tổng hợp mẫu

2.1.3.1 Tổng hợp vật liệu MOFs

Quy trình tổng hợp các MOFs được thực hiện theo sơ đồ sau: