Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu graphene oxide bằng phương pháp điện hóa

DANH MỤC BẢNG Bảng 2 Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 8 Bảng 3 So sánh các phương pháp chế tạo graphit thành GO 31 Bảng 4 So sánh tính chất GO được tổng hợp bằng cách sử dụng tấm graphit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Bùi Thị Thanh Loan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT BẰNG PHƯƠNG

PHÁP ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Bùi Thị Thanh Loan

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP

Hà Nội - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các kết quả số liệu là trung thực, một số kết quả trong luận văn là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Đại Lâm và TS Phan Ngọc Hồng – Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam

Hà Nội, ngày 01 tháng 04 năm 2019

Tác giả luận văn

Bùi Thị Thanh Loan

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc, sự kính trọng tới PGS.TS Trần Đại Lâm và TS Phan Ngọc Hồng – những người thầy đã tận tâm hướng dẫn tôi nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình hoàn thực hiện luận văn

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm phát triển công nghệ cao – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ nhân viên trong Trung tâm đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận văn

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo trong Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chỉ bảo và giảng dạy tôi trong năm học qua cũng như hoàn thiện luận văn này

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Bùi Thị Thanh Loan

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)

CVD Chemical vapor deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học) DSM Dynamic structural model (Mô hình cấu trúc động)

GO Graphene oxit (Graphen oxit)

GICP Graphite intercalation compounds paper

HR-TEM

High-resolution transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao)

LPE Bóc tách lớp trong pha lỏng

MWCNT Multiwall carbon nanotube (Nano cacbon đa tường)

SEM Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) SWCNT Single carbon nanotube (Nano cacbon đơn tường)

SE Secondary electrons (Điện tử thứ cấp)

XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2 Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 8 Bảng 3 So sánh các phương pháp chế tạo graphit thành GO 31 Bảng 4 So sánh tính chất GO được tổng hợp bằng cách sử dụng

tấm graphit và bột graphit

43

Bảng 5 Thành phần hóa học của mẫu được ttổng hợp với

các điều kiện phản ứng khác nhau

44

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng

graphen

6

Hình 1.3 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO 11 Hình 1.4 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành Rgo 12

Hình 1.5 Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy

của các dạng ôxy qua sự khơi mào phản gốc

14

Hình 1.6 Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE 15

Hình 1.7 Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử

dụng các dung môi khác nhau

16

Hình 1.8 Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử

dụng quá trình hai giai đoạn

17

Hình 1.9

(a) Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit

(b) hình ảnh của mảnh graphit trước và sau khi bóc lớp

(c) graphen bóc lớp nổi trên dung dịch điện phân

(d) được phân tán những tấm graphen (nồng độ 1 mg/ml) trong DMF

(e) sơ đồ minh họa cơ chế của việc bóc lớp điện hóa graphit thành rGO

19

Hình 1.10 Phương pháp tách cơ học và màng graphen thu được 20

Hình 1.11 Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt

đế SiC

21

Hình 1.12 Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học 21

Hình 1.13 Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphen trên bề

mặt đế Ni với nguồn khí cacbon là khí CH4

22

Hình 1.14 Mô hình mô tả quy trình mổ ống nano cacbon 23

Hình 1.15 Cấu trúc hóa học của graphen oxit (GO) 24

Hình 1.19 Sơ đồ hệ điện ly plasma sử dụng cho chế tạo GO 33

Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 36 Hình 2.2 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt 37 Hình 2.3 Quy trình chế tạo GO bằng phương pháp điện hóa 40

Hình 3.1 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp của EGO bằng quá

Hình 3.5 Ảnh FE- SEM về hình thái của vật liệu EGO 51

Hình 3.6 Phổ Raman của vật liệu graphit 52

Hình 3.8 Giản đồ XRD của graphit và graphen oxit 55 Hình 3.9 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier của graphen oxit 56

1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen 11

1.1.3.2 Graphen tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt 15

1.1.3.6 Phương pháp tách mở ống nano cacbon 22

1.2.1 Cấu trúc của vật liệu graphen oxit (GO) 23

CH NG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PH NG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

3.1 C CHẾ TỔNG HỢP CỦA GO THEO PH NG PHÁP ĐIỆN HÓA 42 3.2 MỨC ĐỘ KIỂM SOÁT TỔNG HỢP CÁC TẤM GO THEO PH NG

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch chất điện hóa 44 3.2.3 Khảo sát diện tích bề mặt riêng của vật liệu graphen oxit 47 3.3 KẾT QUẢ ẢNH CHỤP HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÂN GIẢI CAO

3.6 KẾT QUẢ PHỔ HỒNG NGOẠI CHUYỂN DỊCH FOURIER (FTIR) 53

M ĐẦU

Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là loại vật liệu nhận được sự quan tâm đặc biệt, kể từ khi lần đầu tiên vật liệu graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử từ năm 2004 Cùng với đó, vào năm 2010 giải thưởng Nobel vật l về vật liệu này đã được trao cho hai nhà khoa học Konstantin S.Novoselov và Andre K.Geim thuộc trường đại học Manchester nước Anh Lần đầu tiên đã tách được những đơn lớp graphen từ vệt liệu khối graphit và mô tả tính chất đặc trưng của chúng [1] Kể từ đó graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi tính chất điện – điện tử, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ

Là một tiền thân quan trọng và dẫn xuất của vật liệu graphen, graphen oxit (GO) đã nhận được sự chú rộng rãi trong những năm gần đây Graphen oxit (GO) là dạng oxi hóa của graphen tồn tại các nhóm chức chứa oxi, trong

đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hidroxy, epoxy tại trên bề mặt và các nhóm cacboxyl, cacbonyl tại biên ở mép của các đơn lớp làm cho vật liệu GO có tính ưa nước và phân tán tốt trong môi trường chất lỏng [2] Nhờ các gốc nhóm chức này, vật liệu GO dễ dàng lắp ghép với các cấu trúc v mô, nhưng

GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [3-6] Hơn nữa các nhóm chức chứa oxi giúp GO dễ dàng hoạt động và tương tác mạnh với các loại vật liệu khác mang lại vật liệu GO hoàn chỉnh và một loạt ứng dụng công nghệ Graphen oxit, thường được sử dụng như một tiền chất để tổng hợp graphen Tuy nhiên nhờ có nhiều tính chất độc đáo [7], vật liệu này thường được sử dụng trong một số l nh vực in ấn thiết bị điện tử, xúc tác, lưu trữ năng lượng, màng tách sinh học và vật liệu tổng hợp [8]

Hiện nay, các phương pháp tổng hợp vật liệu GO phụ thuộc vào phản ứng của than chì với các chất oxi hóa hỗn hợp mạnh, chứa đựng nhiều rủi ro

về an toàn cháy nổ, ô nhiễm môi trường và thời gian phản ứng lâu tới hàng trăm giờ Trong luận văn này, chúng tôi trình bày một phương pháp có thể mở rộng, an toàn và thân thiện với môi trường để tổng hợp vật liệu graphen oxit với hiệu suất cao dựa trên quá trình oxi hóa của tấm graphit Tấm graphit bị oxi hóa hoàn toàn trong vài giây, graphen oxit thu được có tính chất đạt được

tương tự như graphen oxit chế tạo bằng các phương pháp hiện tại Vì vậy,

chúng tôi chọn đề tài:

Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dụng sau:

- Chế tạo vật liệu graphen oxit bằng phương pháp điện hóa

- Khảo sát tính chất đặc trưng của vật liệu chế tạo được bằng các phương

pháp như: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier - FTIR và kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE - SEM)

CHƯƠNG T NG QUAN

1.1 VẬT LIỆU GRAPHEN

Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên

tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ Trong một nguyên tử cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) [9] Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon và fullerens Trong đó, graphen được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và Konstantin Novoselov khám phá ra vào năm 2004

Cấu tr c c a vật liệu graphen

Về mặt cấu trúc graphen là một tấm ph ng dày được cấu tạo từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt ph ng hay còn được gọi là cấu trúc hình tổ ong Do chỉ có 6 electron tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn electron phân bố ở trạng thái lai hóa AO

- 2s và lai hóa AO - 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử cacbon với nhau Các trạng thái lai hóa AO - 2s và AO - 2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba trạng thái định hướng trong một mặt ph ng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 1200 Mỗi trạng thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon khác hình thành một liên kết cộng hóa trị dạng sigma (σ) bền vững Chính các liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen dưới dạng cấu trúc hình tổ ong và l giải tại sao graphen rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học Ngoài các liên kết sigma (σ), giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các AO - pz không bị lai hóa với các AO - s Do liên kết π này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các AO - sp nên các electron tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen Chiều dài liên kết C – C trong cấu trúc graphen khoảng 0,142 nm

H nh 1 1: á i n t m i nguy n t on trong m ng gr ph n [9]

Một số t nh chất c a graphen

1 1 2 1 T nh h t i n

Graphen có độ linh động điện tử rất cao, graphen có độ linh động điện

tử vào khoảng 15.000 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng Trong khí đó Silic vào khoảng 1400 cm2/V.s, ống nano cacbon khoảng 10.000 cm2/V.s, bán dẫn hữu

cơ (polymer, oligomer) vào khoảng 10 cm2

/V.s

Điện trở suất của graphen khoảng 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng [10] Vì vậy graphen được biết đến như là vật liệu có điện trở suất thấp nhất trong các loại vật liệu ở nhiệt độ phòng như thể hiện trong bảng 1 Điều này mở ra tiềm năng ứng dụng to lớn của graphen trong sản xuất các linh kiện điện tử tốc độ cao

Không khí ở 00

Silica aerogel 0.003

1 1 2 3 T nh h t ơ

Để xác định độ bền của vật liệu graphen các nhà khoa học đã sử dụng

một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử cụ thể người ta sử dụng một đầu

típ có đường kính khoảng 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphen

đơn lớp Kết quả đo và tính toán cho thấy vật liệu graphen có Young’s

modulus khoảng 1.100 GPa, có độ bền kéo 125 Gpa, là vật liệu rất cứng (hơn

kim cương và cứng hơn thép 300 lần Trong khi đó tỉ trọng của graphen tương

đối nhỏ 0,77 mg/m2

[12]

Hình 1.2: Kỹ thuật o ặ t nh ơ [14]

1 1 2 4 T nh h t qu ng

Graphen đơn hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh

sáng và hầu như độc lập với bước sóng trong vùng quang học Vì thế màng

mỏng trong suốt, dẫn điện cao làm bằng vật liệu graphen đang được tích cực nghiên cứu và thử nghiệm [15]

1 1 2 5 T nh h t hó họ

Tương tự như bề mặt graphit, bề mặt graphen có thể hấp thụ và giải hấp thụ các nguyên tử và phân tử và nhóm chức khác nhau (ví dụ NO2, NH3, K và OH) Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như các chất cho và nhận

và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế graphen có tính dẫn điện cao Điều này có thể được khai thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa học

Một số phương pháp ch t o vật liệu graphen

Cho đến nay đã có nhiều phương pháp vật l , hóa học được sử dụng

để chế tạo vật liệu graphen Dưới đây là một số phương pháp:

Quá trình khử các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển các lai hóa C – sp3 thành lai hóa C – sp2 Sản phẩm của phản ứng khử này được gọi bằng một loạt các tên gọi khác nhau như: Graphen oxit bị khử, graphen oxit bị khử về mặt hóa học hay rGO

Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu rộng rãi trong thập kỷ qua Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân khử như: hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri bohidrua (NaBH4), dimethyl hydrazin, axit hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol,… [17] Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau Ví dụ đối với tác nhân khử là Na - NH3khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ nguyên tử C:O khoảng 16,61:1, trong khi đó với tác nhân khử là hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm epoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 80 - 1000C, tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 10,3:1 Cơ chế khử của hydrazin được minh họa ở hình 1.4 [18]

Hình 1.4: Sơ ồ huyển hó từ gr phit thành rGO [19]

Theo hình 1.4 cho thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chức epoxy trên bề mặt của GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhóm này không bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine, sau đó các nhóm aminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 - 1000C để hình thành

nên liên kết đôi, nhằm khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó

Tác nhân khử là NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu

quả cao với nhóm C=O, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt

độ khử khoảng 800C, tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 13,4:1 cao hơn so với

hydrazin C:O khoảng 6,2:1 [19] Axit HI được sử dụng như một chất khử

mạnh trong môi trường axit [17], ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và

hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong GO, sử dụng

khoảng 55% axit HI khử GO về rGO sẽ cho hiệu quả cao, phân tích phổ XPS

cho tỉ lệ nguyên tử C:O khoảng 12,0:1 Tuy nhiên, các phương pháp khử hóa

học trên cho thấy một số nhược điểm như: tạo ra chất thải độc hại và có hại

cho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc) Do đó, việc tìm ra các chất khử

hiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế các phương

pháp khử GO truyền thống Gần đây tác nhân khử thân thiện môi trường,

ch ng hạn như vitamin C, bột nhôm, khử đường, axit amin, Na2CO3 đã

được nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [16] 1 3 2 S h nhi t

Khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất để khử GO, thay vì sử dụng

một chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt GO thì sự

khử nhiệt sử dụng nhiệt để khử graphit oxit hoặc GO trong lò nung (môi

trường chân không cao hoặc trong môi trường khí trơ về mặt hóa học như: Ar,

H2, N2,…) Bên cạnh quá trình khử còn có quá trình bóc lớp, quá trình bóc lớp

xảy ra là do các khí CO, CO2, hơi H2O và các phân tử hidro nhỏ được tạo ra

bằng cách nung nóng graphit oxit, GO ở nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớn

trong các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 3000

C, 130 MPa khi nhiệt độ đạt 10000C) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa [19] Đánh

giá của hằng số Hamaker dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết để

tách hai tấm GO xếp chồng lên nhau [19] Ngoài ra, CO cũng đóng vai trò là

các tác nhân khử đi các nhóm chức trên bề mặt GO [20]

Một vài lớp rGO đã thu được bằng việc khử nhiệt GO trong môi trường

khí nitơ trong khoảng nhiệt độ từ 200-10000

hoặc H2), tốc độ gia nhiệt và động học như đã trình bày trong tài liệu [21] Cơ chế của quá trình khử nhiệt được chỉ ra ở hình 1.5

Hình 1.5: Sơ ồ mô tả ơ h h nhi t ho GO hỉ r s phân h y

á d ng oxi qu s hơi mào phản gố với: (I) s h nh thành á gố thông

qu á phản ứng ốt háy (h nh thành á gố hydroxy, hydro, và hydrop roxy, (II) S n truyền thông qu phản ứng h r oxy hoặ t n ông vào á nhóm hydroxy ũng như mở á vòng poxy, (III) h m dứt vào

Hình 1.6: Sơ ồ iểu diễn phương pháp LPE [22]

Phương pháp này được thể hiện qua ba giai đoạn: phân tán graphit trong dung môi, bóc tách các lớp graphit thành graphen và cuối cùng là làm sạch sản phẩm graphen Việc bóc tách các lớp graphit thành công đòi hỏi phải phá vỡ được lực liên kết Vander Waals giữa các lớp liền kề trong graphit Một

trong những phương pháp hiệu quả nhất và đơn giản để phá vỡ lực liên kết Vander Waals là cho graphit vào một môi trường lỏng Trong môi trường lỏng thì diện tích bề mặt của các phân tử graphit sẽ giảm đi điều này dẫn đến

sự suy giảm của lực phân tán và dẫn đến sự yếu và dễ dàng phá vỡ của lực liên kết Vander Waals Năng lượng bề mặt của graphen đã được ước tính là 46,7 mJ/m2

Vì vậy, các dung môi với sức căng bề mặt trong khoảng 40mJ/m2

,

ch ng hạn như N- methylpyrolidone (40 mJ/m2

), N,N’- đimetylformamide (DMF) (37,1mJ/m2) là các dung môi tốt nhất cho bóc tách các lớp graphit [22] Trong công bố của nhóm tác giả Paolo Samorı [22] bằng việc sử dụng các dung môi hữu cơ từ dẫn xuất của benzen, toluen, nitrobenzen và pyridine với nồng độ khác nhau khoảng 0,05 - 0,1 mg/ml để bóc tách thành công graphen từ graphit (hình 1.7) Kết quả thu được rất khả quan, tuy nhiên hiệu suất lại rất thấp (1 - 2%), hiệu suất cao nhất (2%) khi tác giả sử dụng dung môi pentafluorobenzonitrile với nồng độ 0,1 mg/ml

Hình 1.7: Tổng hợp gr ph n từ gr phit ằng phương pháp LPE s dụng á

dung môi khác nhau [22]

1 1 3 2 2 Bó ớp i n hó gr phit

Phương pháp điện hóa là phương pháp sử dụng một chất điện phân lỏng

dẫn điện và dòng điện một chiều để làm dãn nở cấu trúc graphit Có hai loại bóc lớp điện hóa đó là:

+ Đi n phân s dụng dung môi hông hứ nướ

Trong công trình Wang và cộng sự [23] vài lớp graphen đã được phân lập thành công qua việc đan xen điện hóa ion liti (Li) trong một chất điện phân propylen carbonate (PC) bằng cách áp dụng một điện thế âm cao khoảng (-15V) kết hợp siêu âm kéo dài trong dung môi DMF Kết quả, hơn 70% các tấm graphen thu được có độ dày ít hơn năm lớp Tuy nhiên, hơn 80% graphen lại có kích thước nhỏ hơn 2 mm do thời gian siêu âm dài Để cải tiến chất lượng graphen tác giả Zhong đã sử dụng một quá trình tổng hợp hai giai đoạn

Đó là: giai đoạn 1 giãn nở các lớp graphit ban đầu bằng dung môi propylen carbonat chứa LiClO4, giai đoạn thứ 2 là bóc tách các lớp graphit trong chất điện phân tetra-n-butylammonium (TBA) với điện thế là 5V đã được áp dụng cho cả hai giai đoạn (hình 1.8) Cuối cùng là siêu âm nh (khoảng 15 phút) thực hiện để được các lớp graphen [25]

4

4

Hình 1.8: Sơ ồ và h nh ảnh s giãn nở i n gr phit s dụng

quá tr nh h i gi i o n [24]

+ Đi n phân s dụng dung môi hứ nướ :

Trong phương pháp này, các điện cực than chì thường hoạt động như một cực dương, nước cung cấp không chỉ như là một dung môi mà còn có thể tạo thành liên kết C-O ở phía rìa ngoài graphit ở giai đoạn ban đầu Sau đó, các anion âm được xen vào và bắt đầu việc giãn nở và bóc lớp Một điện áp dương tương đối cao (10V) đã được sử dụng cho các điện cực graphit trong axit sunfuric loãng, sự bóc lớp của graphit được thực hiện bằng sự giải phóng mạnh mẽ các khí thông qua việc khử điện hóa của các ion sunfat [22] Trong quá trình thí nghiệm, một dây bạch kim được sử dụng như một điện cực đối, graphit được sử dụng như một điện cực làm việc, và dung dịch H2SO4 được

sử dụng như một dung dịch điện phân Các cơ chế cho quá trình bóc lớp điện hóa graphit được thể hiện như sau: (a) quá trình điện phân nước tại điện cực tạo ra hydroxyl và gốc oxi tự do, (b) các gốc tự do ôxy hóa cạnh hoặc trong các ranh giới của than chì, (c) quá trình oxy hóa ở mép và ranh giới dẫn đến

sự khử phân cực và sự mở rộng của các lớp graphit, tạo điều kiện cho các anion sunfat theo cùng với nước đan xen vào bên trong các lớp graphit, (d) sự khử các anion sunfat xen vào giữa các lớp trong graphit và sự tự oxy hóa nước tạo ra các loại khí như SO2 và O2, chúng tác dụng một lực lớn trên lớp graphit do đó làm yếu liên kết giữa các lớp graphit với nhau được thể hiện trên hình 1.9

Hình 1.9: ( ) Giản ồ minh họ ó ớp i n hó gr phit, ( ) h nh ảnh

mảnh gr phit trướ và s u hi ó ớp, ( ) gr ph n ó ớp nổi tr n dung

dị h i n phân, (d) ượ phân tán những t m gr ph n (nồng ộ 1 mg/m ) trong DMF và ( ) sơ ồ minh họ ơ h vi ó ớp i n hó gr phit thành rGO [22]

1.1 3 3 Bó ớp ơ họ

Bóc lớp cơ học, là kỹ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng hợp graphen Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen Với sự tương tác của các liên kết Vander Waals giữa các lớp tương đối yếu, lực cần thiết để tách lớp graphit là khoảng 300 nN/µm2 [25] đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính

Năm 2004, Geim và Novoselov tìm ra cách chế tạo graphen thông qua dán những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphit làm đôi Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphit dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, chính là GP (hình 1.10)

Hình 1.10 Phương pháp tá h ơ họ và màng gr ph n thu ượ [1]

1 1 3 4 Phương pháp epitaxy

Phương pháp epitaxy thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC)

thực hiện ở nhiệt độ 13000C trong môi trường chân không cao hoặc ở 16500

C trong môi trường khí Argon, do sự thăng hoa của Si xảy ra ở 11500

C trong môi trường chân không và ở 15000C trong môi trường khí Argon Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng graphen rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC (hình 1.11)

Hình 1.11: ơ h t o màng gr ph n ằng phương pháp nung nhi t Si

[26]

1 1 3 5 Phương pháp D

Hình 1.12 Mô hình mô tả quá tr nh ắng ọng ph hơi hó họ [10]

Phương pháp CVD dùng lò nhiệt độ cao giống như phương pháp tổng hợp ống than nano Niken (Ni), platin (Pt), coban (Co), đồng (Cu) là các chất nền (substrate) phổ biến, các chất nền được đun nóng ở nhiệt độ khoảng

10000C và nguồn cacbon (thông dụng nhất là khí metan (CH4)) được thổi qua chất nền, graphen sẽ được hình thành trên bề mặt chất nền [25]

Hình 1.13 H nh ảnh mô tả s h nh thành ớp màng gr ph n tr n ề mặt

Ni với nguồn h on à h H 4 [25]

Sau đó đế được khử đi để lộ ra mảng graphen tự do Trong phương pháp CVD thì chất nền được sử dụng nhiều nhất là Cu có chất lượng tốt hơn rất nhiều so với các lớp màng graphene tổng hợp trên đế Ni Các màng graphene đơn lớp chất lượng cao với diện tích lớp màng lên tới 30 inch có thể tổng hợp được trên đế Cu Việc tổng hợp lớp màng graphen đơn lớp không phụ thuộc vào thời gian mọc, tốc độ nâng và hạ nhiệt Mặt khác nếu xét về khía cạnh kinh tế thì kim loại Cu dễ kiếm và rẻ hơn so với Ni Trong nước có nhóm tác giả Nguyễn Văn Chúc - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tổng hợp graphen bằng phương pháp CVD, các màng graphen với chiều dày 4 nm đã được tổng hợp trên lá

Cu [27] Độ dày của màng graphen và chiều rộng của dải graphen được kiểm soát chính xác bằng cách điều chỉnh nhiệt độ ủ, thời gian tiếp xúc của các chất khí và lựa chọn các chất nền lắng đọng

1 1 3 6 Phương pháp tá h mở ống n no on

Phương pháp này được thực hiện bằng cách mở ống nano cacbon đơn vách (SWCNT) theo hướng dọc tạo thành băng nano graphen Cho ống nano

cacbon tiếp xúc với môi trường “plasma etchant” mở trên dọc thân ống nano cacbon tạo thành nanoribbons graphen hay các băng graphen Phương pháp này có một số ưu điểm như độ tinh khiết của graphen rất cao do không lẫn bất kỳ dư lượng dung môi hay chất nào khác Nguồn ống nano cacbon nhiều

và tương đối rẻ, quy trình thực hiện nhanh và tạo ra một lượng sản phẩm các băng nano graphen lớn trên một lần thực hiện [28] Ngoài ra việc mở ống nano cacbon còn có thể thực hiện theo phương pháp khác do Novoselov đề xuất là oxi hóa ống nano cacbon bởi KMnO4 trong môi trường H2SO4 Cơ chế này là quá trình oxi hóa anken bởi manganate trong axit

Hình 1.14: Mô h nh mô tả quá tr nh mở ống n no cacbon [29]

1.2 VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT

Cấu tr c c a vật liệu graphen o it (GO)

Các cấu trúc hóa học chính xác của GO vẫn còn chưa rõ ràng Bản chất của các nhóm chức oxy và cách gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trọng để có được một cấu trúc GO chính xác [31] Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được thực hiện bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau

Hình 1.15: u trú hó họ gr phit oxit (GO)[20]

Graphen oxit (GO) có chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: hydroxyl (OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và nhóm cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp Nhờ

có các nhóm chức chứa oxi trên đã làm tăng lên khả năng phản ứng của GO

và đồng thời làm tăng khoảng cách giữa các lớp GO và tăng tính ưa nước của

thể và mức độ oxy hóa Nó vẫn giữ cấu trúc lớp của graphen, nhưng các lớp

bị vênh và khoảng cách giữa các lớp lớn hơn khoảng hai lần khoảng 0,7nm so

là nằm trên mạng lưới cacbon gần như ph ng, trong khi cacbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong Các nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxi mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước và trương được trong nước Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit thông qua các nhóm hydroxyl, epoxy và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm

GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65 - 0,75 nm so với 0,34

nm, được xác định thông qua giản đồ XRD) [30] Điện tích bề mặt GO trong nước mang điện tích âm và GO là chất ưa nước [33]

nó

1 2 2 2 T nh h p phụ

Hấp phụ là quá trình chất thải/chất độc (chất cần thải loại) bị giữ lại bởi các vật liệu nano (chất hấp phụ) thông qua các tương tác hóa l Gần đây, GO thu hút được sự quan tâm đáng kể trong các ứng dụng về hấp phụ do có diện tích bề mặt riêng lớn, chứa các nhóm chức trên bề tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình hấp phụ hay phản ứng trên bề mặt Với ưu thế diện tích bề mặt riêng lớn và trơ về mặt hóa học, GO được xét đến như một vật liệu thay thế tốt cho than hoạt tính hay các vật liệu hấp phụ truyền thống trong việc loại bỏ các ion kim loại khỏi môi trường nước Cơ chế hấp phụ của vật liệu hấp phụ phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc của chúng (cấu tạo phân tử, momen lưỡng cực, sự hiện diện của các nhóm chức trên bề mặt) Sự có mặt hay vắng mặt của các nhóm chức như: NH2, OH, COOH trong chất hấp phụ cũng sẽ xác định cơ chế và hiệu quả của quá trình hấp phụ Các cơ chế hấp phụ trên vật liệu cơ sở GO chủ yếu đó là: lực hút t nh điện, hiệu ứng kỵ nước, tương tác π-

π, liên kết hydro, liên kết cộng hóa trị [34] Trong khi đó, GO có tính axit rất cao do đó nó có thể dễ dàng hấp phụ các phân tử bazơ và các cation Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, do

đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch