ôn tập cao học hóa hữu cơ

Dựa vào hiệu ứng điện tử hãy giải thích và sắp xếp độ mạnh tương đối tính acid của dãy hợp chất trên.. Dựa vào hiệu ứng điện tử so sánh độ mạnh tương đối tính acid của dãy hợp chất sau:

BÀI TẬP 1 HIỆU ỨNG-TÍNH ACID-BASE

1 Viết công thức acid liên hợp của các base sau: C6H5NH2; CH3OH; (CH3)2NH; (C2H5)2O; (CH3)2N(-); H2O;

l.

N H

4 Hợp chất hữu cơ có công thức Z-CH2-COOH, trong đó Z là các nhóm thế sau: H, OH, F, Br, OCH3, Cl, CH2=CH,

I, NO2, CH3, C6H5 Dựa vào hiệu ứng điện tử hãy giải thích và sắp xếp độ mạnh tương đối tính acid của dãy hợp chất trên

5 Dựa vào hiệu ứng điện tử so sánh độ mạnh tương đối tính acid của dãy hợp chất sau:

a Nước, phenol, acetylen, acetoaceton, acid carbonic, acid acetic, acid benzoic, acid formic, ethanol, acid benzen sulfonic, ethyl acetoacetat, acid propionic, alcol benzylic, aceton và acid acetoacetic

b Cresol, phenol, nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, m-nitrophenol, bromophenol, cyanophenol,

p-methoxyphenol và o-nitrophenol

c o-Nitrophenol, p-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, m-nitrophenol và 2,4,6-trinitrophenol

d Acid sailcylic, acid m-hydroxybenzoic và acid p-hydroxybenzoic

e Acid o-nitrobenzoic, acid m-nitrobenzoic và acid p-nitrobenzoic

f Acid phthalic, acid isophthalic và acid terephthalic

7 Sắp xếp các hợp chất sau theo tính base tăng dần:

a Cyclohexylamin; anilin; N-methylanilin; o-nitroanilin; 2,4,6-trinitroanilin, amoniac

b p-Methylanilin; isopropylamin; anilin; amoniac; m-methylanilin; N-methylanilin; t-butylamin;

cyclohexylamin, methylamin

COOH

CH 3 H

HO

OH

COOH

H 3 C H

2 Xác định cấu hình của ephedrin (R/S)

3 Cho các chất dưới đây:

a 1-Bromopropen b 2,4-Hexadien c 1-Bromo-4-cloro-1,3-butadien

d 1-Iodo-1,3-butadien e.1,3,5-Hexatrien f.1,2-Butadien

g 1,3-Dibromoallen h 2,3,4-Hexatrien i Azobenzen

j Butanoxim k Benzaldoxim l Acid 2,3-dibromopentanoic

m.3,4-Dibromohexan n.1,2,3-Butantriol o.4-Methyl-3-hexen-2-ol

p Clorocyclohexan q 2-Aminocyclohexanol r.1,2-Diclorocyclohexan

s 3-Ethylcyclohexylamin t 1,3-Cyclohexandiol u Acid 4-hydroxycyclohexan carboxylic

v Acid bicyclo[2.2.1]heptan-2-carboxylic x 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diol

y Acid 6-hydroxy-2'-methyl-6'-nitrobiphenyl-2-carboxylic

* Viết công thức cấu tạo các chất trên Với hợp chất cyclohexan thì viết hình thể ghế và xác định cấu dạng bền ?

* Các chất trên có các loại đồng phân lập thể nào ? Xác định cấu hình ? Đối với đồng phân quang học thì công thức nào là các đối quang, đồng phân quang học không đối quang, đồng phân meso ?

5 Hợp chất CH3-CO-CH2-CO-CH3 có thể tồn tại ở dạng nào và dạng nào bền hơn ? tại sao ?

6 Có hợp chất vòng 6 cạnh cyclohexan có CTPT C6H11OCl

a Hãy viết các đồng phân có thể có ?

b Các đồng phân trên có đồng phân hình học không ? Đọc tên các đồng phân đó ?

c Các đồng phân nào có tính quang hoạt ? Xác định cấu hình ?

d Viết công thức cấu dạng ghế của các đồng phân trên Đọc tên cấu dạng đó

7 Khi cho methyl magne bromid tác dụng với propanal rồi thủy phân cho 2-butanol Sản phẩm tạo thành có tính quang hoạt không ? Có bao nhiêu đồng phân quang học 2-butanol được tạo thành ? Mối liên hệ giữa các đồng phân

8 Cho (R) 2-methylbutanal tác dụng với ethyl magne bromid sau đó thủy phân trong môi trường acid thu được alcol

bậc 2 Có bao nhiêu sản phẩm được tạo thành và mối liên hệ giữa các đồng phân đó

9 Cho biết cấu hình R/S của acid ascorbic và xylose

CH 2 OH

OH HO

C6H5 H

NHCH3

CH3

BÀI TẬP 3 PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG

48 Acrolein + Al[(CH3)2CH-O]3 

49 Benzyl clorid + ethyl acetoacetat

OH-, to

2-3 Giải thích vì sao khi điều chế aspirin từ acid salicylic và acetyl clorid người ta hay dùng pyridin

4 Giải thích cơ chế của các phản ứng sau: CH3CHO + 4HCHO/OH-  (HOCH2)4C

5 Hãy giải thích tại sao khi tác dụng hydroxylamin với p-benzoquinon theo tỉ lệ 1:1 (về số mol) thì cũng nhận được

một chất giống như khi cho phenol tác dụng với acid nitrơ (HNO2)

6 Viết và giải thích cơ chế phản ứng điều chế acid salicylic từ phenol với CO2 ở to, p trong NaOH

7 Cho p-anisaldehyd phản ứng với KCN trong alcol Giải thích cơ chế phản ứng

8 Viết phản ứng giữa p-tolylaldehyd với formaldehyd trong NaOH đặc Giải thích cơ chế phản ứng

9 Giải thích cơ chế phản ứng sau (chuyển vị Hofmann): CH3CH2CH2CONH2 + Br2/OH

-10 Giải thích cơ chế phản ứng giữa acid propionic với t-butanol trong môi trường acid

11 Giải thích cơ chế phản ứng Reimer-Tieman của p-cresol với CHCl3/KOH

12 Tổng hợp Gabriel dùng để điều chế amin Phương pháp này có ưu điểm gì so với các phương pháp khác trong điều chế amin ? Tổng hợp này dựa trên đặc tính nào của phthalimid ? Hãy điều chế propylamin bằng phương pháp này Giải thích cơ chế phản ứng này

13 Giải thích cơ chế phản ứng Claisen giữa ethylmethylceton với ethyl acetat trong C2H5ONa

14 Cho p-anisaldehyd phản ứng anhydrid propionic trong propionat natri Giải thích cơ chế phản ứng

15 Đun propanal trong môi trường kiềm Viết phản ứng và giải thích cơ chế phản ứng này

16 Giải thích cơ chế phản ứng giữa acid valeric với ethanol trong môi trường acid

BÀI TẬP 5 CHUỔI PHẢN ỨNG

I Bổ sung và hoàn thành các chuyển hóa sau:

CuO

7 Isopentan

6 Toluen

Br2as

NaOH

C B

KCN (1 mol)

O OH

a

(C 2 H 5 ) 2 C

C COOC 2 H 5

CH 3 O

b

(CH 3 CH 2 ) 2 CHCCH 3

O Br

d

đđ

đđ

BÀI TẬP 6 CHUYỂN HÓA

I Nêu 3 phương pháp tổng hợp cumen từ benzen và propen và các hóa chất vô cơ cần thiết khác

II Chỉ dùng ethanol và các chất vô cơ khác hãy điều chế diethylmethyl carbinol

III Từ propylen và ethylen hãy điều chế isopropylmethylcarbinol, isopropyldimethyl carbinol và hexanol–3

IV Phenolphthalein là chất chỉ thị màu Từ benzen và các chất cần thiết hãy điều chế hợp chất trên

Giải thích vì sao phenolphthalein lại chuyển sang màu hồng trong môi trường kiềm

V Hãy thực hiện chuyển hóa từ CH3CH2OH (hoặc CH3CH2Br hoặc CH3COOH)  CH3CH2CH2COOH qua

phương pháp tổng hợp ester malonat

VI Từ toluen điều chế ester methyl của acid p-toluensulfonic và sử dụng ester này để alkyl hóa phenol, anilin và

có phản ứng haloform Xác định A, B, C và viết các phương trình phản ứng xảy ra

IX Qua nhiều giai đoạn và các hóa chất cần thiết khác thực hiện chuyển hóa sau:

1 Isobutylamin  2-methylpropen 2 Anhydrid phtalic  acid 2-aminobenzoic

3 Diethylmalonat  acid dimethylacetic 4 Phenol  alcol 2-hydroxy-5-nitrobenzylic

5 Toluen  acid 2-aminobenzoic 6 Toluen  acid 4-bromo-3-nitrobenzoic

7 Acid acetic  ethyl acetoacetat 8 Acetylen  aceton

9 Propylen  2-methyl-2-pentanol 10 Acetylen  2-butanol

11 Acetylen  triethylcarbinol 12 Phenol  methyl 4-isopropyl cyclohexan carboxylat

13 Propen  propanal 14 Benzen  2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol

15 Acetaldehyd  1,3-butadien 16 Ethanol  aceton

17 Benzen  vanilin 18 Toluen  p-nitrobenzaldehyd

19 p-Toluidin  m-bromotoluen 20 Acetylen  Acid 2-hydroxy-2-phenylacetic

21 Nitrobenzen  m-bromophenol 22 p-Nitroanilin  1,2,4-tribromobenzen

23 Clorobenzen  paracetamol 24 Benzen  2,4-diamino-4’-sulfonylazobenzen

25 Benzen  acid methylphenyl acetic 26 Benzen  acid 2-bromo-4-nitrobenzoic

27 Phenylethanal  benzaldehyd

29 Ethanol  butanol

28 Isopropylamin  isobutylamin

30 Acid acetic  acid butyric

31 Ethyl acetat  ethyl acetoacetat 32 Phenol  aspirin

33 Acetylen  p-hydroxyacetphenon 34 Buten  acid 2-methylbutanoic

35 Benzaldehyd  p-nitrobenzeldehyd 36 Propen  2,3-Dimethyl-2-butanol

A.2 Cơ chế phản ứng thế ái điện tử (SE):

Phản ứng alkyl hóa nhân thơm (dẫn xuất halogen với xúc tác acid Lewis) thường có sự chuyển vị

A.4 Cơ chế phản ứng cộng ái điện tử (AE):

- thường xảy ra giữa tác nhân ái điện tử E+ với các hợp chất có nối đôi C=C, C≡C …

A.5 Cơ chế phản ứng cộng ái nhân (AN):

- thường xảy ra giữa tác nhân ái nhân Y- với các hợp chất có nối đôi C=O, C=N, C≡C, C≡N …

H

H 3 C CH CN OH

H 3 C CH CN OH

CN

A.6 Cơ chế phản ứng cộng theo cơ chế gốc (AR)

- thường xảy khi cộng HBr/HI với xúc tác peroxyd-hiệu ứng Kharasch

H

OH COOH

OH

Trường hợp phenolat kali thì sản phẩm tạo thành là acid p-hydroxybenzoic

B.3 Phản ứng Reimer-Tieman

Với alcol bậc 3:

B.5 Phản ứng ngưng tụ Perkin

- phản ứng xảy ra trên H của anhydrid

CHO + (CH 3 CO) 2 O CH 3 COONa CH CH COOH

CH O

CH 2 COOCOCH 3

t o

- H 2 O

CH CH COOCOCH 3 + H 2 O

5

B.7 Phản ứng Cannizaro

- xảy ra trên aldehyd thơm hoặc aldehyd không có Hα

B.8 Phản ứng ngưng tụ Claisen (xúc tác là base hữu cơ alcolat)

- Giữa carbonyl và ester: (điều chế hợp chất 1,3-dicarbonyl)

H 3 C C

O

CH 3 H 3 C C

O OR

2 C O

CH 3 C

CH 2 C O

CH 3 C

O

OC 2 H 5 C

O

R'O

H 3 C C O

OC 2 H 5

CH 2 C O

OC 2 H 5 C

O

H 3 C

- C 2 H 5 O 2

O

RX X

-NR O

O

H 2 O/OH

RNH 2

COO COO

+

(C 6 H 5 ) 3 P CH-R"

(C 6 H 5 ) 3 P CH-R"

C R O

R'

(C 6 H 5 ) 3 P CH-R"

C R O

R'

- (C 6 H 5 ) 3 P=O R-C=CH-R"

R'

Lưu ý một số xúc tác

* CHCl3 + KOH: phenol  salicylaldehyd

amin bậc nhất  isonitril

* Xúc tác AlCl3: ester, to  chuyển vị Fries (bài phenol)

Friedel-Crafts: R-X (aklyl hóa), RCOX (acyl hóa) (bài hydrocarbon thơm) HCl + HCN/AlCl3 (Phản ứng Gatterman) (bài hydrocarbon thơm)

CO + HCl/AlCl3 (Phản ứng Gatterman-Kock) (bài hydrocarbon thơm) Phản ứng alkyl hóa nhân thơm thường kèm theo sự chuyển vị

CH3CH2CH2CH2Cl/AlCl3

CHCH2CH3

H3C

* X2/OH- (XO-): methyl ceton  haloform

amid  amin (chuyển vị Hofmann)

* Khử hóa nhóm carbonyl và amid:

* Halogen hóa Hα của alken

* Cộng HBr, HI vào alken có và không có xúc tác peroxyd

* Cộng boran (B2H6) vào alken đầu mạch điều chế alcol bậc 1

* Cộng boran (B2H6) vào alkyn đầu mạch để điều chế aldehyd

R-C-NH2O

Br2/ OH

-hoac BrO

-R-NH2

R-C-CH3O

R-COO - + CHBr3

OH

R-NH2

CHCl3/ KOH CHCl3/ KOH

OH CHO