ôn thi học sinh giỏi hóa hữu cơ

Cấu tạo của một trong các đồng phân của axit 5-norbonen-2,3-dicacboxylic, hợp chất X kí hiệu ~ để chỉ không nêu rõ hóa học lập thể được hình thành nhờ các thí nghiệm sau: COOHCOOHX Khi đ

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1996:

Đôi khi hoá học lập thể của các hợp chất hữu cơ có thể được xác định bằng cách khảo sát tính chất hóa học đặc trưng của chúng Cấu tạo của một trong các đồng phân của axit 5-norbonen-2,3-dicacboxylic, hợp chất X (kí hiệu ~ để chỉ không nêu rõ hóa học lập thể) được hình thành nhờ các thí nghiệm sau:

COOHCOOHX

Khi đun nóng X nóng chảy và tách nước để tạo ra hợp chất mới Y Hợp chất Y tan chậm trong lượng dư dung dịch nước của NaOH để tạo X1, cùng một sản phẩm như X tạo thành trong lượng dư dung dịch nước của NaOH Dung dịch thu được của

X1 trong NaOH được tác dụng với iot, tạo thành các hợp chất có chứa iot Axit hóa dung dịch tạo một hỗn hợp hai chất đồng phân triệt quang (tiêu triền hay raxemic) A

và B theo tỉ lệ 3:1 Chuẩn độ 0,3913g hợp chất A với NaOH 0,1000M có mặt

phenolphtalein cần dùng 12,70mL bazơ Cần cùng một thể tích NaOH 0,1000M NaOH để chuẩn độ 0,3913g hợp chất B Khi đun nóng, hợp chất A chuyển chậm thành hợp chất mới C không chứa iot và có thể phản ứng với nước Trong cùng điều kiện, hợp chất B không xảy ra chuyển hóa này nhưng khi đun nóng với axit clohydric thì chuyển chậm thành A

Phải viết và cân bằng mọi phương trình phản ứng Không cần viết cơ chế phản ứng

1) Đánh dấu (*) các nguyên tử cacbon phi đối xứng (asymmetric) trong axit norbonen-2,3-dicacboxylic

5-2) Viết công thức hóa học lập thể của từng đồng phân lập thể có thể có của hợp chất X và cấu tạo của sản phẩm tách nước nếu có xảy ra

3) Viết các phương trình phản ứng của một đồng phân lập thể bất kỳ của X và hợp chất tương ứng Y với lượng dư dung dịch NaOH trong nước

4) Tính khối lượng mol phân tử của chất A Viết các phương trình phản ứng từ

X1 đến A

5) Viết phương trình phản ứng tạo thành C từ A và phản ứng của C với nước 6) Viết công thức hóa học lập thể của hợp chất X thoả mãn tất cả các dữ kiện đã cho

COOH COOH

OC

OC O COOH

COOH

O C

C O

O

COOH

COOH

COOH COOH3) Phản ứng của một đồng phân lập thể của X với NaOH:

COOH COOH

+ 2NaOH

COONa COONa

+ 2H2O

Phản ứng của một đồng phân lập thể của Y với NaOH:

O C

C O

O + 2NaOH

COONa COONa

+ H2O

4) MA = 0,3913/(12,7.0,100/1000) = 308 (g/mol-1)

Các phản ứng từ X đến A:

COONa COONa

I2-NaI

COONa

I

HCl-NaCl

C

I

5) Chuyển hóa A thành C:

I

CO O

8) Không, A và B không phải là các đồng phân không đối quang

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1997:

Hợp chất X là một đường ba (tri – saccarit) có chủ yếu trong các thức ăn làm

từ hạt bông Hợp chất X không phản ứng với dung dịch Benedict cũng như không đối

quang Sự thuỷ phân xúc tác axit tạo ra ba đường D – hexozơ khác nhau A, B và C

Tất cả các hợp chất A và B cũng như hợp chất I (xem dưới đây) đều cho cùng một

osazon khi phản ứng với lượng dư phenylhydrazin trong môi trường axit Hợp chất C

phản ứng với axit nitric tạo thành một hợp chất D không có tính quang hoạt (không

triệt quang) Để thiết lập quan hệ giữa cấu hình giữa D – glyxerandehit và C, chất

đường andehit 4 cacbon (andotetrozơ) trung gian khi bị oxy hóa bởi axit nitric không

tạo thành được một hợp chất meso Khi A được xử lý bởi axit nitric tạo thành axit

aldaric có tính quang hoạt Cả A và B đều phản ứng với 5 mol HIO4; A tạo thành 5

mol axit metanoic (axit fomic) và 1 mol metanal (fomandehit), trong khi đó B tạo

thành 4 mol axit metanoic, 1 mol metanal và 1 mol CO2 Cả A và B có liên quan với 1

andotetrozơ, andotetrozơ này là một đồng phân không đối quang (diastereoisomer)

của chất mà C có tương quan Sự metyl hóa của X rồi thủy phân kế tiếp tạo thành 2,3,4-tri-O-metyl-D-hexozơ (E) (chuyển hóa từ A); 1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ (F) (chuyển hóa từ B) và 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-hexozơ (G) (chuyển hóa từ C) 1) Xác định công thức chiếu Fischer của A, B, C và D

2) Vẽ đầy đủ công thức chiếu Haworth tương ứng để chỉ rõ kích thước vòng và hóa học lập thể tuyệt đối của E, F và G

3) Viết công thức chiếu Haworth của X

D-glyxerandehit

O H

I

BÀI GIẢI:

Hợp chất X là một tri-saccarit, không phản ứng với dung dịch thuốc thử

Benedict, không quang hoạt Điều này cho thấy X là một đường không khử và vì vậy chỉ có các liên kết axetal và xetal tồn tại ở tất cả các cacbon anome Trong ba

monosaccarit thì A và B cho cùng một osazon như vậy có hóa học lập thể như nhau tại C-3; C-4 và C-5 (và C-6) A và B cũng khác với hợp chất I (là D-mannozơ) tuy cho cùng một osazon và như vậy một trong số đó phải là C-2 epime của D-mannozơ (là D-glucozơ) và chất kia phải là đường xeton tương ứng ở C-2 (như D-fructozơ) (Suy luận này được kiểm nhận sau này bằng các phản ứng cắt mạch oxy hóa) Hợp chất C, sau phản ứng với axit nitric tạo một axit dicacboxylic không quang hoạt là axit andaric D Axit andaric như vậy có thể có hai dạng: là AA1 (D) và AA2

Andotetrozơ tạo thành trước C (cũng như trước D) không cho một hợp chất meso sau phản ứng với axit nitric và như vậy buộc phải là D-threozơ:

Như vậy axit andaric D tạo thành từ C nêu trên là AA1 và như vậy C phải là

D-galactozơ Hợp chất A phản ứng với 5 mol axit HIO4 để tạo ra 5 mol axit metanoic

(axit fomic) và một mol metanal (fomandehit) cho phép đề nghị A là một andohexozơ

trong khi đó B phản ứng với 5 mol HIO4 tạo được 3 mol axit metanoic, 1 mol metanal

và 1 mol CO2 giúp dự đoán nó là một xetohexozơ

Các hợp chất A và B có liên hệ với một tetrozơ không giống như C (liên quan

với D –erithreozơ) Tetrozơ liên quan đến A và B vì thế phải có cấu tạo sau đây và A

(D-glucoza) (D-fructoza) (D-galactoza)

Metyl hóa X rồi thuỷ phân kế tiếp tạo thành E, F và G dưới đây:

H

OCH3H

OCH3

H

OCH3H

axetal/xetal (hoặc nội phân tử hoặc liên phân tử) mới bị ete hóa Từ dữ kiện metyl

hóa, chỉ E có hai nhóm hydroxyli tự do có thể liên kết với các cacbohydrat khác Như

vậy A phải là cacbohydrat trung tâm

Các kết qủa này chỉ ra rằng trật tự của các monosaccarit trong X là C-A-B

(hay B-A-C)

Nếu: A5 biểu thị dạng furanozơ (vòng 5 cạnh) của cacohydrat A

A6 biểu thị dạng pyranozơ (vòng 6 cạnh) của cacbohydrat A

BB 5 biểu thị dạng furanozơ (vòng 5 cạnh) của cacbohydrat B.v.v…

thì saccarit X có thể được biểu thị là C6 – A6 – B5Một trong 4 cấu tạo khác nhau có thể có của X được cho dưới đây:

O OH

H

H

O H

OH H

OH

H

H

OH H

OH H

H

CH2OH

CH2OH O

Ghi chú: Bản chất của các liên kết anome là không thiết yếu trong đề bài Sự

sắp xếp các liên kết của A với B và C cũng có thể được đảo lại (liên kết 1,1’ giữa C và

A và liên kết 1,6 giữa A và B

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1997:

Các nhà hóa học của công ty Merck Frosst Cânda ở Montréal đã phát triển một

dược phẩm rất có triển vọng và hữu hiệu để trị bệnh suyễn Cấu tạo của MK-0476 như

sau

N

H3C OH

CH3S

COOH

Cl

MK-0476

Trong qúa trình kiểm tra, họ phát minh một qúa trình tổng hợp đơn giản và

hiệu qủa, mô tả dưới đây cho sự thiol hóa một phần của MK – 0476 bắt đầu từ este

dietyl A

1) Hãy cho biết cấu tạo của các sản phẩm trung gian B – F trong qúa trình tổng

hợp này

COOC2H5

COOC2H5

1) LiAlH42) H3O+ B

C6H5COClPyridin C (C12H14O3)

1) CH3-SO2Cl/(C2H5)3N2) NaCN D(C12H13O2N

1) KOH(aq)2) CH2N2

E

1) CH3-SO2Cl/(C2H5)3N2) CH3COS-Cs+

F(C9H14O3S)

1) NaOH(aq)2) H3O+

COOH

SH

A

G

Một trong những giai đoạn cuối của qúa trình tổng hợp MK – 0476, muối diliti

của thiol axit (G) ở trên được ghép với mạch của phân tử nêu dưới đây:

N

H3C OH

CH3O

Cl

S O

N

H3C OH

CH3S

COOH

Cl

MK-0476H

2) Căn cứ trên hóa học lập thể quan sát được của phản ứng trên, gọi tên cơ chế

của qúa trình ghép này?

3) Nếu qúa trình phản ứng xảy ra theo cơ chế được đề nghị như trên thì tốc độ

toàn phần (chung) sẽ thay đổi như thế nào nếu nồng độ của cả muối thiolat và

chất nền đều cùng lúc tăng gấp ba?

4) Các nghiên cứu mẫu được tiến hành với việc sử dụng brom etan như là một

chất nền để tối ưu hóa qúa trình ghép nói trên Vẽ cấu tạo sản phẩm chính của

phản ứng giữa một mol đương lượng brom etan với:

a) G thêm hai mol đương lượng bazơ

b) G thêm một mol đương lượng bazơ

5) Qúa trình ghép có thể trở nên phức tạp do sự nhị hợp oxi hóa (dime hóa – oxy

hóa của G)

Viết công thức cấu tạo Lewis, chỉ rõ tất cả các electron không liên kết của sản

phẩm nhị hợp - oxy hóa trên

CH3

2) SN2: thế nucleophin lưỡng phân tử

3) v = k[tác nhân][tác chất nucleophin]

Tốc độ chung tùy thuộc vào nồng độ của cả tác nhân lẫn tác chất nucleophin

Như vậy, gấp ba nồng độ của các chất tham gia phản ứng sẽ dẫn đến tốc độ chung của

CH2S SCH2

H2C

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1998:

Nấm Aspergillus nidulans tạo ra hai lacton (este vòng) thơm A và B

(C10H10O4) mỗi đồng phân tan trong dung dịch NaOH lạnh trong nước nhưng không tan trong dung dịch NaHCO3 trong nước Cả A và B đều cho màu tím với dung dịch FeCl3 trong nước Phản ứng của A với CH3I có mặt K2CO3 tạo thành C (C11H12O4)

mà phổ 1H NMR của nó thấy có chứa ba nhóm metyl không giống nhau, một nhóm liên kết trực tiếp với vòng thơm Sự tách loại nhóm metyl có chọn lọc của C với BCl3rồi xử lý kết\ tiếp trong nước tạo ra D là một đồng phân mới của A Phổ 1H NMR của hợp chất D cho thấy rõ sự hiện diện của một nhóm hydroxyl có tạo liên kết hydro nội phân tử tại δ = 11,8pm

N (C11H10O5) Khử N bằng NaBH4 trong dimetylfomamit tạo thành C và một lacton O đồng phân, O cũng có thể thu được nhờ metyl hóa B

1) Viết công thức cấu trúc của tất cả các hợp chất từ A đến O

2) Hãy trình bày một cấu trúc khác của B

BÀI GIẢI:

1) Công thức cấu tạo của các chất:

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999:

Glycozit A (C20H27NO11) có trong hạt Rosaceae không phản ứng với dung

dịch Benedict cũng như nước Fehling Sự thuỷ phân bằng enzym của A cho (-)B

(C8H7NO) và C ( C12H22O11) nhưng sự thuỷ phân hoàn toàn bằng axit tạo thành các

sản phẩm hữu cơ (+) D (C6H12O6) và (-) E (C8H8O3)

C có một liên kết β - glycozit và cho phản ứng với dung dịch Benedict cũng

như nước Fehling Metyl hóa C với MeI/Ag2O tạo thành C20H38O11 mà khi thuỷ phân

trong môi trường axit cho 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucopyranozơ

(±) B có thể được điều chế từ benzandehit và NaHSO3, tiếp theo với NaCN

Thuỷ phân (±) B trong môi trường axit cho (±) E (C8H8O3)

1) Viết các cấu tạo của A – D với hóa học lập thể phù hợp theo công thức chiếu

Haworth trừ chất B

Glycozit A có độc tính và được cho là do hợp chất F rất độc, được giải phóng

trong điều kiện thủy phân Sự khử độc của hợp chất F trong cây cối có thể kèm theo

các phản ứng (không trình bày hóa học lập thể)

F + H2N CH C

CH2

OH O

C

NH2O

L - asparagin

Một lượng nhỏ hợp chất F trong cơ thể người được giải độc bằng một phản

ứng trực tiếp với cystin cho L – cystein và hợp chất I (C4H6N2O2S) được bài tiết theo

nước tiểu (không trình bày hóa học lập thể)

F +

S S

H2C

H 2 C

C H H C

Hợp chất I cho thấy không bị hấp thụ tại 2150 – 2250cm-1 trong phổ IR của nó

nhưng quan sát thấy một dải tại 1640cm-1 và các dải ứng với nhóm cacboxyl

2) Hãy viết công thức phân tử của các hợp chất F và G và các công thức cấu tạo của các hợp chất H và I Chỉ rõ hóa học lập thể của H

(-) – 1 – Phenyletan – 1 – d C6H5CHDCH3 có thể được điều chế ở dạng quang hoạt và khả năng triền quang khá mạnh [α]D = -0,6

C8H10O

(-)N

C6H5SO2ClPyridin O

1) LiAlD4/ete2) H3O+

C6H5SO2Cl

Pyridin L

1) LiAlH4/ete2) H3O+ C6H5CHCH(-) M3(OC2H5)

Hợp chất (-) M cũng có thể thu được từ hợp chất M như sau:

C8H10O

(-) N

1)K2) C2H5I C6H5CHCH(-) M3(OC2H5)3) Suy ra cấu hình tuyệt đối của (-) E và cấu tạo với cấu hình của mỗi chất trung gian ( J – O) trong qúa trình

4) Cho biết cơ chế có liên quan trong sự chuyển hợp chất O thành 1 – phenyletan – 1 – d

BÀI GIẢI:

1) Công thức cấu tạo của các chất:

O H

OH

O

H H

OH H

OH H

OH H H

H

C CN

A

O

H H

OH H

OH H H

H

CO

H

OH

OH

H H

OH H

NH hay

S

N HOOC

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 1999:

Peptit A có khối lượng phân tử 1007 Thuỷ phân hoàn toàn bằng axit cho các

aminoaxit sau với số mol bằng nhau: Asp, Cystin, Glu, Gly, Ile, Leu, Pro và Tyr Oxy

hóa A với HCO2OH chỉ cho B chứa hai gốc axit cysteic (ký hiệu là Cya), là một dẫn

xuất của cystein với nhóm thiol bị oxy hóa thành axit sunfonic

1) Có bao nhiêu nhóm chứa axit sunfonic được tạo thành từ sự oxy hóa một liên

kết disunfua?

Thuỷ phân không hoàn toàn B cho một số di và tri-peptit (B1 – B6) Trật tự

của mỗi sản phẩm thuỷ phân được xác định trong những cách sau

Aminoaxit có N cuối được xác định bằng cách xử lý peptit với 2,4 –

dinitroflobenzen (DNFB) để cho DNP – peptit Sau khi thuỷ phân hoàn toàn DNP –

peptit bằng axit, thu được một DNP – aminoaxit, chất này có thể được xác định dễ

dàng bằng cách so sánh với các DNP – aminoaxit chuẩn

2) Khi xử lý B1 với DNFB rồi thuỷ phân kế tiểp bằng axit tạo thành một sản

phẩm là DNP – Asp Điều này cho thấy B1 có axit aspartic tại N cuối Hãy

viết cấu tạo đầy đủ của DNP – Asp tại điểm đẳng điện của nó (không cần hóa

học lập thể)

Kế đó, aminoaxit có C cuối được xác định bằng cách đun nóng peptit tại

100oC với hydrazin, chất này bẻ gãy tất cả các liên kết peptit và chuyển tất cả trừ

aminoaxit C cuối thành hydrazit của aminoaxit, còn nhóm cacboxyl ở C cuối còn

nguyên vẹn

Theo cách này, các aminoaxit N- và C- cuối được xác định thứ tự toàn bộ của

B1 – B6 như sau:

B1: Asp – Cya B4: Ile – Glu

B2: Cya – Tyr B5: Cya – Pro – Leu

B3: Leu – Gly B6: Tyr – Ile - Glu

Thuỷ phân B với một enzym từ Bacillus subtilis cho B7 - B9 với thành phần

như sau:

B7: Gly – NH2 (glyxinnamit)

B8: Cya, Glu, Ile, Tyr

B9: Asp, Cya, Leu, Pro

3) Viết trình tự của B8 nếu thu được DNP – Cya khi xử lý B8 với DNFB rồi thuỷ

phân hoàn toàn sau đó bằng axit

4) Nếu các aminoaxit N- và C- cuối của B9 được xác định theo thứ tự là Asp và

Leu, viết trình tự của B9

5) Viết cấu tạo đầy đủ của A và chỉ rõ vị trí của liên kết disunfua

Tuy nhiên khối lượng phân tử của A tính được thì lớn hơn gía trị thực nghiệm

hai đơn vị Quan sát kỹ lưỡng hỗn hợp thu được từ sự thủy phân hoàn toàn bằng axit

của A ngoài các aminoaxit tìm được lúc đầu còn có 3 đương lượng mol amoniac cũng

được tạo thành

6) Đề nghị cấu tạo điều chỉnh của A và khoanh tròn (một hay nhiều vị trí) trên cấu tạo này để cho thấy tất cả các nguồn tạo amoniac có thể có

BÀI GIẢI:

1) 2

2) Công thức cấu tạo:

N H

OH OH O

O

O2N

NO23) Trình tự của B8 là: Cya – Tyr – Ile – Glu

4) Trình tự của B9 là: Asp – Cya – Pro – Leu

5) Cấu tạo đầy đủ của A là: Cys – Tyr – Ile – Glu – Asp – Cys – Pro – Leu – Gly – NH2

6) Cấu tạo điều chỉnh của A:

Cys – Tyr – Ile – Gln – Asn – Cys – Pro – Leu – Gly – NH2

Các vị trí gạch chân là các vị trí tạo amoniac

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2000:

Shikonin là hợp chất có màu đỏ được tìm thấy ở rễ của cây

Lithospermum erythorizon mọc ở Châu Á Một đoạn rễ đã được sử dụng trong nhiều thế kỷ để làm bài thuốc dân gian và ngày nay được sử dụng làm thuốc

mỡ để chữa các vết bỏng Shikonin có công thức cấu tạo như sau:

1 Shikonin có bao nhiêu đồng phân lập thể?

2 Có phải các đồng phân lập thể của Shikonin có cùng nhiệt độ nóng chảy không?

Đây là một phần trong qúa trình tổng hợp Shikonin:

5 Viết công thức cấu tạo C

Lượng lớn những hợp chất tương tự Shikonin được tổng hợp để nhận

được các chất có hiệu lực hơn Một chuỗi phản ứng được dẫn ra dưới đây

Shikonin SOCl2

C6H15ClO4 KOH/EtOH

70oC C16H14O4

6 Viết công thức cấu tạo của E

7 E có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể

Một cách khác để điều chế những dẫn xuất có ích của Shikonin là:

3) HCl(dd)

G

C22H30O7

8 Viết công thức cấu tạo F

9 Viết công thức cấu tạo G

BÀI GIẢI:

1 Có 2 đồng phân

2 Tất cả các đồng phân lập thể của Shikonin đều có cùng nhiệt độ nóng chảy

3 A có công thức cấu tạo như sau:

Cl

4 Tên IUPAC của A: 4-Metyl-3-pentanoylclorua

5 Công thức của C: NaBH4 (LiAlH4 cũng có thể được chấp nhận)

6 Công thức cấu tạo của E:

9 Công thức cấu tạo của G:

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2000:

Hợp chất thiên nhiên A chứa C, H, O có % mỗi nguyên tố theo khối lượng như sau: C: 63,2%; H: 5,3%; O: 31,5%

Phổ khối của A:

1 Xác định công thức nguyên của A

2 Viết công thức phân tử chất A

Dung dịch chất A trong ete được lắc với dung dịch NaOH trong ete Sau phản ứng thấy A không còn trong ete Lại lắc kỹ dung dịch A trong ete với dung dịch NaHCO3 rồi để yên thấy A vẫn còn trong ete

Tín hiệu ở 6,3ppm mất đi khi nhỏ D2O vào:

5 Thông tin nào sau đây đúng:

+ Trao đổi liên kết giữa C và H

+ Trao đổi liên kết giữa O và H

+ Hiệu ứng pha loãng

+ Sự thủy phân

Khi them CDCl3 thì vạch này xuất hiện ở tín hiệu thấp hơn

6 Thông tin nào sau đây đúng:

+ Tăng mức độ liên kết hydro

+ Giảm mức độ liên kết hydro

+ Có liên kết hydro liên phân tử

+ Có liên kết hydro nội phân tử

+ Không có liên kết hydro

7 Viết 4 công thức cấu tạo có thể có của A

8 Mảnh nào biến mất tại pic có khối lượng 137 và 123

9 Hai trong số 4 đồng phân đã viết có pKa thấp hơn hai đồng phân còn lại Xác định chúng

5 Trao đổi liên kết O-H

6 Giảm mức độ liên kết hydro và có sự tạo thành liên kết hydro liên phân

OCH3CHO

CHO

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001:

Rễ gừng (Zingiber officinale) được biết nhiều về mặt dược tính và những tính chất của hương liệu Tại Ayurveda (Nơi có truyền thống về thuốc ở Ấn Độ), rất nhiều đơng thuốc có sử dụng gừng như là một vị thuốc trị các bệnh liên quan đến ruột, cảm lạnh thông thường và một số bệnh khác Một vài hợp chất được coi như là nguyên nhân gây ra vị cay của gừng Rất nhiều trong số đó là những dẫn xuất thế đơn giản của vòng thơm với độ dài mạch có khác nhau Ba trong số đó là Zingeron; (+)[6] Gingerol và Shogaol là quan trọng nhất

Công thức phân tử của các chất này là:

+ Zingeron: C11H14O3

+ Gingerol: C17H26O4

+ Shogaol: C17H24O3

1) Zingeron cho phản ứng dương tính với FeCl3 và 2,4 –DNP (2,4 –

dinitrophenylhydrazin) Nó không cho phản ứng với thuốc tử Tollens Vậy có thể kết luận nó có những nhóm chức nào?

Brom hóa Zingeron bằng dung dịch nước brom chỉ thu được duy nhất một sản phẩm monobrom Phổ IR của zingeron cho biết có sự xuất hiện của liên kết hydro liên phân tử (yếu) Điều tương tự cũng xuất hiện khi kết thúc phản ứng khử hóa Zingeron theo Clemensen

2) Từ các thông tin trên cho biết:

(i) Mạch chính của Zingeron

(ii) Các nhóm thế vào vòng thơm

(iii) Vị trí của tất cả các nhóm thế

3) Viết công thức cấu tạo của Zingeron

4) Hoàn thành quy trình tổng hợp sau:

Gingerol(C17H26O4) Chú ý:

(1) Me3SiCl/(Me3Si)2NH được sử dụng để chuyển nhóm –OH thành nhóm –SiMe3; nhóm

-SiMe3 dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit để cho trở lại nhóm –OH ban đầu

(2) LDA: liti diisopropylamit là một bazơ mạnh nhưng rất cồng kềnh (về mặt cấu tạo)

(ii) Viết CTCT D

(iii) Viết CTCT của Gingerol

(iv) Viết công thức chiếu Fischer đồng phân (R) của Gingerol

(v) Ngoài Gingerol ta còn có thể nhận được sản phẩm E ( 2 – 3%) là

đồng phân của Gingerol Viết CTCT E (vi) Thông tin nào sau đây đúng về sự hình thành E?

a) Sản phẩm của phản ứng điều chế Gingerol là một cặp đồng phân đối quang

b) Thu được hỗn hợp các đồng phân quang học không đối quang

c) Thu được hỗn hợp của cặp đồng phân đối quang và đồng phân meso

(vii) Loại nước của Gingerol bằng cách đun nó với KHSO4 thu được

Shogaol Viết CTCT của Shogaol

7) Củ nghệ (Curcuma Longa) là một loại gia vị trong thực phẩm của người Ấn

Nó cũng được sử dụng nhiều trong các đơn thuốc ở vùng Ayurvedic

Curcumin (C21H20O6) là thành phần chính của củ nghệ có cấu trúc tương tự như Gingerol Nó có cân bằng xeto – enol Curcumin liên quan đến màu vàng của củ nghệ và cũng góp phần tạo ra vị cay

Phổ 1H NMR của hình dạng xeto trong Curcumin cho tín hiệu vòng thơm tương tự Gingerol Nó cũng cho một vạch đơn ở độ chuyển dịch δ = 3,5 (2H) và hai vạch đôi (mỗi 2H là một vạch ở vùng δ=6-7 với J = 16Hz Nó có thể được tổng hợp bằng cách ngưng tụ hai mol A (câu 4) với 1 mol pentan–2,4-dion

(i) Viết CTCT của Curcumin

(ii) Viết CTCT dạng enol của Curcumin

(iii) Curcumin có màu do:

(i) Cấu tạo mạch chính của Zingeron: CH2CH2COCH3

(ii) Nhóm thế vào vòng thơm: OH, CH3

(iii) Công thức chiếu Fischer đồng phân R của Gingerol:

CH3O

(CH2)4CH3

OH(v) Câu b đúng

6) (i) Công thức cấu tạo của Curcumin:

H

OH(iii) Câu c đúng

OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001:

1 Dạng gấp nếp của protein:

Protein (polipeptit) có nhiều loại khung có cấu dạng khác nhau Ở một cấu

dạng khung ở trạng thái bị kéo căng hầu như hoàn toàn (ở dạng song song hay dạng

đối song trong dạng gấp nếp β) và một cấu dạng khác xảy ra sự xoắn hoàn toàn (ở cấu

trúc xoắn α)