ĐỀ TÀI THUYẾT TRÌNH CƠ CHẾ POLYMER DẪN

quá trình này được gọi là chuyển electron theo bước nhảy + Các polyme dẫn điện tử Electronically conducting polymer hay còn gọi là kim loại hữu cơ Organic metals : Polyme dẫn điện tử tồ

Khi đọc qua tài liệu này, nếu phát hiện sai sót hoặc nội dung kém chất lượng xin hãy thông báo để chúng tôi sửa chữa hoặc thay thế bằng một tài liệu cùng chủ đề của tác giả khác

Bạn có thể tham khảo nguồn tài liệu được dịch từ tiếng Anh tại đây:

http://mientayvn.com/Tai_lieu_da_dich.html

Thông tin liên hệ:

Yahoo mail: thanhlam1910_2006@yahoo.com

Gmail: frbwrthes@gmail.com

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

KHOA VẬT LÝ

BỘ MÔN VẬT LÝ ỨNG DỤNG



ĐỀ TÀI THUYẾT TRÌNH

CƠ CHẾ POLYMER DẪN

HVTH : Lê Hà Phương Lớp : Cao học quang học – K21

TP Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2011

I POLYMER

1 Polyme là gì?

Polyme là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ rất nhiều nhóm có cấu tạo hóa học giống nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng hóa trị

Ví dụ : Nếu A là đơn vị phân tử, phản ứng trùng hợp (polymerization) sẽ cho ra một "xích" polymer

có dạng

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

Trong đó hàng nghìn, hàng chục nghìn đơn vị A được nối lại với nhau bằng nối hóa học Nếu A là phân tử ethylene thì ta có polyethylene; propylene thì polymer sẽ là polypropylene v.v Ngoài ra, các nhà hóa học còn có thể tạo ra những phản ứng trùng hợp giữa hai monomer A và B để tổng

hợp copolymer có mạch phân tử chứa A và B Tùy vào điều kiện phản ứng, A và B có thể liên kết một cách hỗn loạn (random),

AAABABBABABBBAABABBBBAABBBAB hoặc theo một thứ tự nhất định,

ABABABABABABABABABABABAB hoặc theo từng mảng,

AAAAAAAABBBBBBBBBBAAAAAAAAAABBBBBB hoặc AAAAAAAAAAAA là thân polymer và BBBBBB là nhánh, như thân cây và nhánh cây Đương nhiên, những cấu trúc phân tử nầy đưa đến những tính chất vật lý (physical properties) và cơ

tính (mechanical properties) khác nhau Các nhà hóa tổng hợp có thể thiết kế các copolymer với nhiều cấu trúc khác nhau đáp ứng với những đòi hỏi cho từng ứng dụng

Polyethylene (PE) là một polymer đơn giản nhất, nguyên liệu chính làm những túi nhựa gia dụng và

là một vật liệu thường thấy trong cuộc sống hằng ngày

Cấu trúc polyethylene

2 Giới thiệu Polymer dẫn

Polymer với các nối đôi liên hợp có những tính chất khác với các polymer thông thường là khả năng dẫn điện, được gọi là polymer dẫn (Conducting polymer) Với tính chất đặc biệt này, lĩnh vực nghiên cứu về polymer dẫn điện đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu ở nhiều lĩnh vực khác nhau Khả năng ứng dụng của loại vật liệu mới này luôn là thách thức với các nhà khoa học nói chung và các nhà hoá học nói riêng Năm 2000, giải Nobel hoá học đã được trao cho ba nhà khoa học Heeger, MacDiarmid

và Shirikawa với sự phát hiện tăng độ dẫn điện của polyaxetilen khi được pha tạp iốt Kết quả này đã

mở đầu cho một bước nhảy vọt của lĩnh vực nghiên cứu, khả năng ứng dụng của vật liệu polymer dẫn điện

Cấu trúc Polyacetylen

3 Phân loại một số polyme dẫn điện

Các nghiên cứu chia ra làm ba loại polyme dẫn chính là:

+ Các polyme oxy hoá khử (Redox polymer) : Là các vật dẫn có chứa các nhóm hạt tính oxi hoá/khử liên kết cộng hoá trị đối với mạch polyme không hoạt động điện hoá Trong các polyme loại này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá/khử gần

kề nhau quá trình này được gọi là chuyển electron theo bước nhảy

+ Các polyme dẫn điện tử (Electronically conducting polymer) hay còn gọi là kim loại hữu cơ (Organic metals) : Polyme dẫn điện tử tồn tại mạch cácbon có các nối đôi liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme và quá trình dẫn điện ở đây là điện tử có thể chuyển động dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh động của điện tử , hoặc điện tử có thể chuyển từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác theo cơ chế electron hopping Một số polyme loại này như

Fe III

-e

Cấu trúc của những polymer dẫn điện quan trọng Trong dấu ngoặc là đơn vị phân tử (monomer), n là

số đơn vị monomer có giá trị hàng nghìn, hàng chục nghìn

+ Các polyme trao đổi ion (Loaded ion nomer hay ion exchange polymer) : Polyme trao đổi ion là polyme chứa các cấu tử có hoạt tính oxy hoá khử liên kết với màng polyme dẫn ion, trong trường hợp này cấu tử có hoạt tính có điện tích trái dấu với màng polymer

Để tăng thêm tính năng của các polyme ta kết hợp các polyme với nhau để tạo polyme có hoạt tính cao hơn

II CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN CỦA POLYMER DẪN

1 Cơ chế của Roth

Roth và cộng sự cho rằng quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạng polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ Đó là sự vận chuyển các dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi khác Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang điện tử từ bó sợi này sang bó sợi khác Các quá trình vận chuyển này được minh họa ở hình

Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn

[AB] dẫn trong một chuỗi [BC] dẫn giữa các chuỗi

[CD] dẫn giữa các sợi [AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô

Khi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polyme,người ta nói điện tử được dẫn trong một chuỗi Trong trường hợp điện tử dịch chuyển từ điểm B sang điểm C trong

đó B và C thuộc hai chuỗi polyme khác nhau ta nói điện tử di chuyển giữa các chuỗi Khi điện

tử chuyển từ A, B D ta nói điện tử chuyển giữa các sợi Rolh đã giải thích cơ chế dẫn điện như sau: Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết linh động chạy dọc theo chuỗi Do

đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo thành do các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau thì các obital của chúng có thể lai hoá với nhau và do đó điện tử có thể

chuyển động chuỗi polyme nay sang chuỗi polyme khác thông qua obital lai hoá Trường hợp điện tử chuyển động giữa các chuỗi được giải thích giống như trên

2 Cơ chế lan chuyền pha của Kaoki

Theo Kaoki trong pha của polyme có những chuỗi có khả năng dẫn điện và những chuỗi không có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và vùng không dẫn

Khi chuỗi polyme ở trạng thái oxy hoá, khi đó thì nó dư các obital trống do đó nó có thể nhận hoặc cho điện tử Thông thường nó được phân bố ngẫu nhiên trong màng polyme Dưới tác dụng của điện

trường áp đặt thì các chuỗi này có xu hướng duỗi ra theo chiều nhất định Khi áp đặt điện thể đủ lớn thì xảy ra hiện tượng lan truyền pha có nghĩa là các pha không dẫn trở nên dẫn điện

Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi

Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa tiếp cận gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a-b) Sau đó thì vùng dẫn này đóng vai trò như một điện cực mới để oxy hóa tiếp vùng không dẫn ở ngay phía trên nó Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn

Và cứ như thế theo thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoàicùng của màng polyme Cơ chế này

đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa vùng dẫn và vùng không dẫn Các điểm bị oxy hóa và bị khử (xem hình) trong màng polyme sinh ra từ quá trình tạo các khuyết tật radical một cách ngẫu nhiên, sẽ được sắp xếp lại dưới tác dụng của điện thế áp đặt

Từ sơ đồ chúng ta thấy rằng các điểm dẫn tập trung chủ yếu trong không gian gần bề mặt điện cực nền, và trở nên loãng dẫn ở vùng xa điện cực nền Hơn nữa những điểm dẫn ở phía ngoài bị bao bọc bởi vùng cách điện không tiếp xúc điện với nền Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và tiếp xúc điện với điện cực nền Để tiếp nối ngay lập tức các điểm dẫn polyme cần có cấu trúc tương thích Do vậy sự lan

truyền vùng dẫn liên quan đến tính dẫn điện tử, sự định hướng ngẫu nhiên các sợi dẫn, và sự xuất phát ngẫu nhiên của mỗi sợi dẫn từ một điểm trên bề mặt điện cực nền Ban đầu các sợi dẫn này lan truyền theo hướng pháp tuyến đối với bề mặt điện cực do sự định hướng theo trường tĩnh điện cục bộ tại đầu mút của mỗi sợi dẫn Khi các sợi dẫn trong màng phát triển thành bó sợi thì quá trình vận chuyển điện tích sẽ do bó sợi dẫn đảm nhiệm

III PHƯƠNG PHÁP TẠO POLYMER DẪN ĐIỆN

1 Dải năng lượng điện tử

Điện tính của tất cả mọi vật liệu được quyết định bởi cấu trúc điện tử của vật liệu đó

Và cấu trúc điện tử có thể được giải thích theo quan điểm “ dải năng lượng điện tử”

Khi hai nguyên tử kết hợp với nhau, các điện tử của hai nguyên tử trở thành điện tử của phân tử và các điện tử này chỉ được phép ở những mức năng lượng nhất định Chất rắn được tạo thành do sự chồng chập của các tập hợp nguyên tử Người ta phỏng tính 1cm3 chất rắn được 1022 nguyên tử tạo thành Trong quá trình này , những mức năng lượng điện tử sẽ được hình thành và các điện tử sẽ chiếm cứ các mức năng lượng này Các mức năng lượng này chồng chập lên nhau theo thứ tự trị số của chúng, trở thành dải được gọi là “dải năng lượng điện tử”

Dải ở năng lượng thấp gọi là dải hóa trị (valence band) và dải ở năng lượng cao hơn gọi là dải dẫn điện (conduction band)

Dải năng lượng điện tử: (a) Kim loại, (b) chất bán dẫn, (c) Chất cách điện Dải đen tượng trưng cho dải hóa trị và dải trắng cho dải dẫn điện Khe dải là khoảng cách giữa dải đen và dải trắng

Sự hình thành dải năng lượng của chất rắn có thể không liên tục, khi đó có một “khoảng trống” xuất hiện, khoảng trống đó gọi là khe dải năng lượng Khe dải quyết định sử dẫn điện hay không dẫn điện của chất rắn Trị số khe dải được tính bằng electron volt (eV) Nếu điện tử của chất rắn không thể nhảy

từ miền năng lượng thấp lên miền năng lượng cao, ta có vật cách điện

2 Khái niệm về quá trình doping

Quá trìng doping là quá trình đưa thêm một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng làm thay đổi đặc tính dẫn điện của các polyme và tạo ra bán dẫn loại N hoặc P tuỳ thuộc vào loại phụ gia ta đưa vào

Ví dụ: Emeraldine base

Doping với Bonsted axit

Vậy quá trình doping ở đây có tác dụng bù điện tích cho chuỗi polymer và duy trì polyme ở trạng thái cân bằng và ở trạng thái oxy hoá cân bằng này nó dẫn điện tốt

Doping với Lewis axit

3 Điều kiện dẫn điện của polymer

Đặc điểm của polymer dẫn điện là những nối carbon liên hợp (conjugation bond), - C = C – C = C - ; đây là sự nối tiếp của nối đơn C – C và nối đôi C = C PA, PAn, PPy và PT đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc cao phân tử

Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của dopant Iodine là một thí dụ điển hình trong PA

Hai đặc điểm này làm polymers trở nên dẫn điện

Trị số khe dải của các polymer dẫn điện tiêu biểu

Polymer Khe dải (eV)

Nếu không có dopant, khe dải của các polymer tiêu biểu có nối liên hợp có giá trị từ 1,4 đến 3,6 Ev

4 Nguyên nhân gây ra dòng điện trong polymer dẫn điện

Phương pháp doping của MacDiarmid, Heeger và Shirakawa khi cho PA tiếp xúc với khí iodine làm tăng độ dẫn điện hơn 1 tỷ lần là một bước đột phá mang tính lịch sử và cũng là nền tảng trong việc nghiên cứu cơ bản và áp dụng thực tế của polymer dẫn điện

Khi PA được tiếp xúc với một chất oxit hóa ( oxidizing agent) A, PA và A sẽ kết hợp theo một phản ứng hóa học đơn giản

PA + A (PA)+A

-PA trung tính không dẫn điện (-PA)+A- là polymer dẫn điện Phản ứng thuận nghịch cho biết ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện của một vật liệu, biến một vật cách điện thành dẫn điện và ngược lại Phản ứng

từ trái sang phải là quá trình doping trong đo polymer cách điện kết hợp với dopant cho ra chất dẫn điện polymer/dopant, phản ứng từ phải sang trái là quá trình dedoping trong đó pplymer/dopant bị tách rời trả lại polymer cách điện

Ngoài PA, nhiều loại polymer dẫn điện khác trong đó có Pan, PPy, PT, đặc biệt là PEDOT đã được khảo sát

Dopant có thể là những nguyên tố nhỏ như iodine (I), chlorine (Cl), những hợp chất vô cơ hoặc hữu

cơ miễn là những chất nầy có thể nhận điện tử (electron acceptor) cho ra những ion âm (anion) để kết hợp với mạch carbon cuả polymer Dopant cũng có thể là ion dương (cation)

Các loại dopant A, nhận điện tử cho ra anion A -

Acid proton (acid chứa H) HNO3 , H2SO4 , HClO4 , HF , HCl , FSO3 ,

FSO3H Halide của kim loại chuyển tiếp FeCl3 , MoCl5 , WCl5 , SnCl4 , MoF5

Họ amino, các loại acid sinh học Glutamic acid, uridylic acid, protein, enzyme

Các chất hoạt tính bề mặt Dodecylsulfate , dodecylbenzensulfonate

Ta hãy khảo sát sự liên hệ giữa quá trình doping và sự biến đổi của dải năng lượng của polypyrrole (PPy) Trước quá trình doping, PPy có khe dải là 3,2 - 3,6 eV Trị số nầy cho ta biết đây là một chất cách

điện tiêu biểu Khi PPy được tiếp cận với A, PPy sẽ mất một điện tử , e

-, cho A Kết quả là trên mạch phân tử của PPy, ta có một lỗ trống mang điện tích dương (+) do sự mất đi của một điện tử và một điện

tử đơn lẻ còn lại được ký hiệu là một chấm (.); A nhận e - trở thành A- Cặp (+ ) được gọi là polaron trong vật lý học Cặp nầy thường cách nhau 3 hoặc 4 đơn vị pyrrole Sự thành hình của polaron làm thay đổi vị trí của các nối còn lại làm thay đổi cấu trúc của vòng pyrrole và đồng thời tạo ra hai bậc năng lượng mới trong khe dải

Polaron, bipolaron và sự hình thành của các dải năng lượng tương ứng

CB: Conduction band (dải dẫn điện), VB: Valence band (dải hóa trị)

Khi dopant được sử dụng ở nồng độ cao, "dân số" A gia tăng cho nên A có khả năng nhận thêm điện tử từ PPy Polaron (+ ) cũng gia tăng Khi hai polaron gần nhau (+ ) (+ ), hai điện tử ( .) trở thành nối , còn lại cặp điện tích dương (+ +) được gọi là bipolaron Ở nồng độ cao hơn nữa, mạch PPy xuất hiện càng nhiều bipolaron, các bậc năng lượng hình thành bởi sự hiện diện của bipolaron sẽ hòa vào nhau thành hai dải năng lượng bipolaron Polaron và bipolaron là phần tử tải điện của polymer dẫn điện.Tương tự như điện tử tự do trong kim loại, khi có một điện áp polaron hay bipolaron sẽ di động Các bậc năng lượng mới hình thành, tồn tại như bai bậc thang giúp điện tử di chuyển từ dải hóa trị đến dải dẫn điện ở bậc cao hơn

Cơ chế dẫn điện của polymer dẫn có thể giải thích một cách định tính bằng hình vẽ

Hình vẽ mô tả sự chuyển động của điện tử (.) và lỗ trống (+)

Khi dopant A nhận một điện tử từ polymer, một lỗ trống (+) xuất hiện Khi một dòng điện được áp đặt vào polymer, điện tử của nguyên tố C bên cạnh nhảy vào lỗ trống và cứ tiếp diễn như thế Sự di chuyển của điện tử chỉ là sự di chuyển ngắn, nhưng nhờ sự di chuyển này lỗ trống (+) được liên tục di động dọc theo mạch polymer Lỗ trống này là một phần polaron hay bipolaron Sự di động của lỗ trống xác nhận polaron/bipolaron là một thực thể tải điện và là nguyên nhân của sự dẫn điện giống như điện

tử trong kim loại Thực nghiệm cho thấy điện tử của polymer này có thể nhảy sang chiếm lỗ trống của polymer kế cận rồi polymer kế cận khác…, lỗ trống (+) di động lan tràn khắp tất cả vật liệu theo hướng của điện áp Như vậy hai yếu tố cho sự dẫn điện trong polymer là : nối liên hợp và dopant

1 Phương pháp tổng hợp polymer dẫn điện

Phương cách tổng hợp có thể phân ra làm hai loại:

(1) phương pháp điện hóa và

(2) phương pháp hóa học

Phương pháp (1) cho polymer ở dạng phim và (2) dạng bột Những polymer dẫn điện thông dụng như polypyrrole (PPy), polyaniline (PAn) và polythiophene (PT) có thể được tổng hợp bằng cả hai phương pháp

Với phương pháp điện hóa, phim polymer được thành hình trong một bình điện giải đơn giản, trong đó chất điện giải là monomer (thí dụ: pyrrole, aniline hay thiophene) và dopant được hòa tan trong nước hay một dung môi thích hợp Tại cực dương monomer bị oxít hóa kết hợp dopant và đồng thời trùng hợp thành phim Trong phương pháp hóa học, monomer, dopant và chất oxid hóa (thí dụ: FeCl3) được hòa tan trong nước hoặc dung môi Phản ứng trùng hợp xảy ra cho polymer ở dạng bột