Đại cương vô cơ hay lạ khó

CH4 CH3 + H ; CH4 + CH3 C2H6 + H CH4 + H CH3 + H2 ; H + CH3 + M CH4 + M CH4 CH3 + H ; CH4 + CH3 C2H6 + H CH4 + H CH3 + H2 ; H + CH3 + M CH4 + M ) C4H8  2 C2H4 1 – x 2x = a) =1 ; x = ; t = ln = ln = ln 1,5 = t = =1630 s = 27,25 min b) = 100 ; x = 0,98 ; t = ln = = = 15770 s = 263 min 2) a) = k2CH4.CH3 = k1CH4 + k2CH4.CH3 – k3CH4.H – k4H.CH3.M = 0 = k1CH4 – k2CH4.CH3 + k3CH4.H – k4H.CH3.M = 0 Céng 2 pt cho: k1CH4 = k4H.CH3.M nªn k2CH4.CH3 = k3CH4.H hay k2 CH3 = k3H  H = k1CH4 = k4H.CH3.M = k4 .CH3.M = CH32M Suy ra: CH3 = vµ = k2.CH4.CH3 = = k.CH432. b) k = = C1– nt –1= =

đề luyện tập hoá đại cơng và vô cơ

(Thời gian : 180 phút)

Câu 1 1) Cho phản ứng phân huỷ Xiclobutan thành etylen C4H8 → 2 C2H4

ở 4380C hằng số tốc độ k = 2,48 10-4 s-1

Tìm thời gian để tỉ số mol 2 4

4 8

C H

C H đạt giá trị a) bằng 1 ; b) bằng 100 2) Phản ứng phân huỷ nhiệt Metan xảy ra nh sau:

CH4 →k1 CH3 + H ; CH4 + CH3 →k2 C2H6 + H

CH4 + H →k3 CH3 + H2 ; H + CH3 + M →k4 CH4 + M

a/ áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định đối với H và CH3 hãy chứng minh rằng:

d C H [ 2 6]

dt = k [CH4]3/2 với k =

[ ]

4

.

k k k

k M

b/ Nếu nồng độ có thứ nguyên phân tử / cm3 với thời gian tính bằng giây, hãy tìm thứ nguyên của k

Câu 2 1) Hãy cho biết: cấu tạo lewis; dạng lai hóa(nếu có); hình dạng phân tử theo mô hình

VSEPR; mô men lỡng cực của mỗi phân tử sau: SF4; HClO2; HOCl; ICl4−; IF7; BrF5; HNO3; C2H6

2) Có benzen, pyridin, borơzol (B3N3), ion pyrilium (C5H5O+ ), Furan (C4H4O), Pyrol

(C4H5N)

Hãy xác nhận rằng chúng đều là chất thuộc hệ thơm theo đúng qui tắc Hucken 4n+2 (có minh họa bằng công thức cấu tạo thu gọn)

Câu 3 a) Hãy vẽ sơ đồ mô tả cấu trúc của một tế bào sơ đẳng của kim cơng.

b) Biết hằng số mạng a = 3,5 Å, hãy tính khoảng cách giữa một nguyên tử C và một nguyên tử C láng giềng gần nhất Mỗi nguyên tử C nh vậy đợc bao quanh bởi mấy nguyên tử ở khoảng cách

đó?

c) Hãy tính số nguyên tử C trong một tế bào sơ đẳng và khối lợng riêng của kim cơng

Câu 4 1) Để hoà tan hoàn toàn 2.10-3 mol AgCl trong 100ml NH3 thì nồng độ tối thiểu của NH3 phải bằng bao nhiêu ? Sau khi hoà tan xong ngời ta axit hoá dung dịch bằng HNO3 thì thấy có kết tủa AgCl xuất hiện trở lại.Tính pH phải thiết lập để có ít nhất 99,9% AgCl kết tủa trở lại

Cho pKs(AgCl) = 9,7 ; lgβ Ag(NH3)2 = 7,24 ; pKNH4+ = 9,24

2) Hãy trình bày các phơng pháp có thể dùng

để xác định nồng độ các chất trong hỗn hợp gồm HCl, CaCl2 và MgCl2 (nêu nguyên tắc, các phản ứng cần dùng, công thức tính nồng độ các chất)

Câu 5 Khả năng khử của Fe2+ trong H2O hay trong dung dịch kiềm mạnh hơn? Vì sao? Cho: Thế điện cực tiêu chuẩn E0Fe2+/Fe = − 0,44 V ; E0Fe3+/Fe = − 0,04 V

Tích số tan (Tt) của Fe(OH)2 =1,65.10-15 và của Fe(OH)3 = 3,8.10-38

Câu6 ở 500C và dới áp suất 0,344 atm độ phân ly α của N2O4 (k) thành NO2(k) bằng 63% Xác định Kp; Kc; Kx.

Câu 7 Hỏi Ni có khử đợc Fe2+ thành Fe hay không trong NH3 d ?

Cho: E0 (Ni2+/Ni) = - 0,23 V ; E0(Fe2+/Fe) = - 0,44 V ;

Tích số tan của Fe(OH)2 = 10-15 ; hằng số bền của Ni(NH3)62+ = 108,4

♣Câu 1 : 1) C4H8 → 2 C2H4

1 – x 2x

tan

etylen xiclobu =

2 1

x x

−

a) 2

1

x

x

− =1 ; x =

1

3; t =

1

k ln

1

1 x − =

1

k ln

1 1 1 3

1

k ln 1,5 =

0, 405

k

t = 0, 405 4

2, 48.10− =1630 s = 27,25 min

b) 2

1

x

x

− = 100 ; x = 0,98 ; t =

1

k ln

1

0, 02=

ln 50

3,91

2, 48.10− = 15770 s = 263 min 2) a) d C H [ 2 6]

d H [ ]

dt =k1[CH4] + k2[CH4].[CH3] – k3[CH4].[H] – k4[H].[CH3].[M] = 0

d CH [ 3]

dt = k1[CH4] – k2[CH4].[CH3] + k3[CH4].[H] – k4[H].[CH3].[M] = 0

Cộng 2 pt cho: k1[CH4] = k4[H].[CH3].[M] nên k2[CH4].[CH3] = k3[CH4].[H]

hay k2 [CH3] = k3[H] → [H] = 2[ 3]

3

k CH k

k1[CH4] = k4[H].[CH3].[M] = k4 2[ 3]

3

k CH

3

.

k k

[ ]4

1 3

2 4

.

CH

k k

k k M và

[ 2 6]

d C H

dt = k2.[CH4].[CH3] =

[ ] [ ]

3

4 4

.

k k k

CH

[CH4]3/2

b) [k] = [ ]

[ ] [ ] n

C

t C = [C]1– n[t] –1= [ ] [ ] [ ] [ ]− − = − −  − −

1

3

phantu

−

1

1

cm

.s phantu

♣Câu 2: 1) * SF4: (AX4E) ; lai hóa sp3d; hình dạng cái bập bênh; à≠ 0 ; 1 đôi e không liên kết

đợc phân bố trong mặt phẳng → kết quả tạo ra hình cái bập bênh

* HClO2: (AX3E2) lai hóa sp3d; hình dạng chữ T; à≠ 0 ; 2 đôi e riêng đợc phân bố trong mặt phẳng, 3 đôi e liên kết tạo ra 3 liên kết A – X sắp xếp thành hình chữ T

* HClO : (AX2E3) lai hóa sp3d ; hình dạng đờng thẳng; à≠ 0 ; 3 đôi e riêng đợc phân bố trong mặt phẳng, còn 2 đôi e liên kết tạo 2 liên kết A – X đợc phân bố trên trục vuông góc với mặt phẳng trên Hai liên kết A – X nằm trên đờng thẳng nên phân tử có dạng đờng thẳng

* ICl4−: (AX4E2) ; hình dạng vuông phẳng; à = 0 ; theo mô hình sức đẩy cặp e trong vỏ hóa trị : 2

đôi e riêng đợc phân bố trans- so với nhau Do đó 4 cặp e liên kết tạo 4 liên kết A – X trong mặt phẳng → phân tử có dạng vuông phẳng

* IF7: (AX7), lai hóa sp3d3, dạng lỡng chóp ngũ giác ; à≠ 0 ;

* BrF5: (AX5E) lai hóa sp3d2, hình dạng tháp vuông, à≠ 0 ; 5 đôi e liên kết đợc phân bố 4 đôi trong mặt phẳng và một đôi trên trục tạo ra hình dạng tháp vuông Một đôi e không liên kết đợc

phân bố phía còn lại của trục Do sự biến dạng nh vậy nên độ dài liên kết ngang và trục không

t-ơng đt-ơng hình học

* HNO3: (AX3) lai hóa sp2, hình tam giác phẳng, à≠ 0 ; 3 đôi e đợc phân bố trên mặt phẳng là 3

đỉnh của tam giác đều

* C2H6: (AX4) lai hóa sp3, hình tứ diện, à≠ 0 ; 4 đôi e đợc phân bố trên 4 đỉnh của tứ diện đều,

tâm tứ diện là A

4n + 2 nếu

n =

1 thì 4 + 2 = 6 (eπ) → các hệ đã cho đều phù hợp

C

C

C

C

C

C

C N

B

B B

N

C

O

♣Câu 3: a) nguyên tử C chiếm vị trí: - các đỉnh của tế bào sơ đẳng, tâm của các mặt, ngoài ra còn

ở tâm của 4 trong 8 hình lập phơng nhỏ cạnh a/2

b) BD2 = BC2+ CD2 = (a/2)2 + (a/2)2 = a2/2 và AD2 = AB2+ BD2= (a/2)2+ a2/2 = 3a2/4

AD = a 3

2 → IA = AD

2 = a

3

4 = 1,52 Å Đó là khoảng cách ngắn nhất giữa hai nguyên

tử C (ứng với khoảng cách C – C trong farafin) Nguyên tử I chẳng hạn đợc bao quanh bởi 4

nguyên tử A, C, E, G với IA = IC = IE = IG = 1,52 Å Mỗi nguyên tử C nh vậy đợc bao quanh tứ

diện bởi 4 nguyên tử C khác với khoảng cách ngắn nhất

A E

X X

X

X

(AX4E)

A

X

X

X

E E

(AX3E2)

A X

X

E E

(AX2E3) E

A

X

E

X

(AX4E2) X

X

E

A

X X

(AX5E) X

X

E X

c) Số nguyên tử C trong một tế bào sơ đẳng n = 8 1

8 + 6

1

2 + 4 = 8 Khối lợng mỗi tế bào m = 8.12 23

6, 023.10 gam Khối lợng riêng d = m

8.12 (3,8.10 ) 6, 023.10 = 3,7 g/cm3.

♣Câu 4:

a) AgCl ↓⇌ Ag+ + Cl– T = 10 – 9,7 (1)

Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ β = 107, 24 (2)

Tổ hợp: AgCl ↓ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ + Cl– K = 10 – 2,46 (3)

so sánh thấy 10 – 2,46 >> 10 – 9,7 nên (3) xảy ra là chủ yếu

* Khi AgCl tan hoàn toàn thì CAgCl = C Ag(NH3)2+ = 2 10 –3 10 = 2 10 –2 M

3 2

Từ pt : AgCl ↓ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+ + Cl– K = 10 – 2,46 (3)

[ ] (c – 4 10 – 2) (2 10 – 2) (2 10 – 2)

−

−

−

2 2 2 2

2.10

c 4.10

= 10 – 2,46 ⇒ c = 0,38 ⇒ nồng độ tối thiểu của NH3 khoảng ≈ 0,4 M

* Để 99,99% AgCl kết tủa trở lại thì :

C Ag(NH3)2+ = 2 10 – 2 0,1% = 2 10 – 5 = [Ag+] + [Ag(NH3)2+]

⇒ CCl- = 2 10 – 5 = 10 – 4,7 và CNH4+ = 0,38 – 2 2 10 – 5≈ 0,38 M

Vì khi axit hóa : NH3 + H+ ⇌ NH4+

Ag(NH3)2+ + 2H+ ⇌ Ag+ + 2NH4+

Ag+ + Cl – ⇌ AgCl ↓

Do [Ag+] =

−

−

−

9,7

5 s

4,7

10 10

Cl nên [Ag(NH3)2+] = 2 10 – 5 – 10 – 5 = 10 – 5

Quá trình Ag(NH3)2+ ⇌ Ag+ + 2NH3 có K = 10 –7, 24

[ ] 10 – 5 10 – 5 x

x2 = 10 –7, 24 ⇒ [NH3] = x = 10− 7,24 = 10 – 3,62

Vậy NH4+ ⇌ NH3 + H+ có K = 10 – 9,24 nên [H+] = K

+

3

NH

– 9,24 0,38−3,62

10 = 9,11 10 – 7

⇒ pH = 6,04

b) HCl → H+ + Cl – ( nồng độ x mol/lít)

CaCl2 → Ca2+ + 2Cl – ( nồng độ y mol/lít)

MgCl2 → Mg2+ + 2Cl – ( nồng độ z mol/lít)

Cách 1 : Kết hợp chuẩn độ axit – bazơ, chuẩn độ oxihóa – khử, chuẩn độ complexon

* Chuẩn độ HCl bằng NaOH ( HCl + NaOH → NaCl + H2O)

CHCl = x = NaOH NaOH

honhop

V

.

; chỉ thị phenolphtalein hoặc metyldacam

* Chuẩn độ tổng nồng độ CaCl2 và MgCl2 bằng phơng pháp complexon (dùng dd EDTA), chỉ thị eriocrom đen T ở pH = 9

CCa+Mg = y + z = EDTA EDTA

hh

V

* Xác định gián tiếp Ca2+ : Lấy V ml hỗn hợp; thêm NH3 đến pH = 9; thêm chính xác Vml (NH4)2C2O4 Lọc kết tủa CaC2O4 chuẩn độ (NH4)2C2O4 d ( sau khi đã axit hóa dd bởi H2SO4 bằng KMnO4: NH3 + HCl → NH4Cl

Ca2+ + C2O42−→ CaC2O4 ↓

2MnO4− + 5 C2O42− + 16H+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

số mol Ca2+ = Vhh CCa = tổng số mol C2O42−

Số mol C2O42− còn d = (C.V)oxalat – (C.V)KMnO4

Vậy

+

−

2

Ca

hh

5

2

V

( )

Suy ra CMg2+ = z = (y + z) – y = EDTA EDTA

hh

V

Cách 2: Kết hợp chuẩn độ kết tủa và chuẩn độ complexon

* Xác định tổng nồng độ Cl – bằng AgNO3 : Thêm một lợng chính xác (d) AgNO3 Chuẩn độ AgNO3 d bằng NH4SCN dùng phèn sắt (III) làm chỉ thị

CHCl + 2CCaCl2 + 2CMgCl2 = x + 2y + 2z = (CV)AgNO3 – (CV)NH4SCN (1)

* Chuẩn độ (Ca2+ + Mg2+) bằng phơng pháp complexon dùng eriocrom đen T làm chỉ thị Xác định tổng (y + z) = ( )EDTA

hh

VC

* Xác định riêng Ca2+: cho hỗn hợp tác dụng với NaOH d đến pH = 12 Lọc kết tủa Mg(OH)2 Chuẩn độ Ca2+ có trong nớc lọc bằng EDTA dùng Murexit (H4In – ) làm chỉ thị:

xác định đợc z = ( )EDTA

hh

CV

Từ 3 phơng trình (1) , (2) , (3) xác định riêng từng nồng độ x , y, z

Câu 5

♣ • cách thứ nhất * Trong H2O: Theo sơ đồ:

→ E3 = 1 2 2

1 2

E + E

+ → E1 = 0,76 V

059 , 0

0

nE =

059 , 0

76 , 0

−

= − 12,88 ⇒ KFe2+

(H2O) = 10-12,88 = K’

Fe2+

1e

(3e)

E1 E2

2e

E3

* Trong OH− : Fe(OH)2 ⇌ Fe2+ + 2OH− Tt1

Fe2+ − e ⇌ Fe3+ K’

Fe3+ + 3OH− ⇌ Fe(OH)3 (Tt2)-1

Tổ hợp 3 cân bằng này ta đợc:

Fe(OH)2 + OH−− e Fe(OH)3 có Kx = Tt1 K (Tt ’ 2)-1

Kx = 1,65 10-15 10-12,88 (3,8 10-38)-1 = 5,73 109

Rõ ràng Kx >> K nên Fe ’ 2+(trong OH−) khử mạnh hơn Fe2+ (trong H2O)

• cách thứ hai Tơng tự trên tính đợc E(Fe3+/Fe2+) = 0,76 V (trong nớc)

Fe(OH)3 + e ⇌ Fe(OH)2 + OH − với giả thiết môi trờng kiềm [OH −

]= 1M

2

Fe OH

3 2

0,059

lg 1

Fe Fe

+ +

= E(Fe3+/Fe2+) +

38 15

0,059 3,8.10

lg

−

− = 0,76 + 0,059 lg 2,3 10 − 23 = − 0,57 V

E 3

2

Fe OH

Câu 6

♣ • cách thứ nhất Tính Kp → Kc; Kx

N2O4 (k) ⇌ 2 NO2(k) ∑ n

[ ] 1 - α 2 α 1 + α ( α là độ phân ly)

Phần mol 1

1

α α

− +

2 1

α α +

Kp = 2

2 4

2

NO

N O

P

P =

2

2 1 1 1

α α α α

− +

0,344 thay α = 0,63 tính đợc Kp = 0,9

áp dụng Kc = Kp.(RT)−∆n với ∆n = 1 và Kx = Kp P −∆n

tính đợc Kc = 0,034 và Kx = 2,63

• cách thứ hai Tính Kx → Kp ; Kc

Coi lúc đầu 1 mol N2O4 thì có 0,63 mol bị phân ly tạo ra 1,26 mol NO2 Tổng số mol lúc cân bằng = 1 + 0,63 = 1,63 Ta có :

Kx =

2

1,26

1,63

0,37

1,63

= 2,63 Từ đó suy ra Kp và Kc theo biểu thức đã nêu

Câu 7

• cách thứ nhất Khi NH3 d có sự tạo phức hidroxo

muốn Ni khử đợc Fe2+ → Fe thì 2 2

3 6

Ni NH

Fe Ni

- Xét : Ni(NH3)26

+

⇌ Ni2+ + 6NH3 Kf = 10 − 8,4 Ni2+ + 2e ⇌ Ni K’ = 102( 0,23)0,059

−

= 10 − 7,8

Tổ hợp hai cân bằng trên ta đợc :

Ni(NH3)26

+

+ 2e ⇌ Ni + 6NH3 K1 = 10 − 16,2 → 2

3 6

0

Ni NH

Ni

E + = − 0,478 V

- Xét : Fe(OH)2 ⇌ Fe2+ + 2OH − T = 10 − 15.

Fe2+ + 2e ⇌ Fe K = ’’ 102( 0,44)0,059

−

= 10 − 14,91

Tổ hợp hai cân bằng trên ta đợc :

Fe(OH)2 + 2e ⇌ Fe + 2OH − K2 = 10 − 29,91 → 2

0

Fe OH Fe

E = − 0,8825 V

So sánh thấy : 2

3 6

0

Ni NH

Ni

E + >

2

0

Fe OH Fe

E nên Ni không khử đợc Fe2+ khi NH3 d

• cách thứ hai Tổ hợp 2 cân bằng :

Ni + 6NH3⇌ Ni(NH3)26

+

+ 2e (K1) − 1 = 10 16,2 Fe(OH)2 + 2e ⇌ Fe + 2OH − K2 = 10 − 29,91

Cho Ni + 6NH3 + Fe(OH)2 ⇌ Ni(NH3)26

+

+ Fe + 2OH −

có K = 10 − 13,71<<

Hằng số K quá nhỏ nên phản ứng không xảy ra đợc

• cách thứ ba So sánh sự tạo thành

Fe(OH)2 có K = 1015 > Ni(NH3)26

+ có K= 108,4 thấy ngay : môi trờng càng bazơ thì Fe2+ càng khó chuyển thành Fe

♣Câu 5:

πy∗

σs

σs∗

σz∗

πx∗

πx πy

2p 2p

Phỏng theo hình vẽ trong đề bài ta có: (chú ý O có z = 8 > C có z = 6 nên giản đồ bị lệch, nếu vẽ

thẳng hàng là sai)

Câu 5 Theo thuyết obitan phân tử (thuyết MO) liên kết

hoá học trong phân tử N2 đợc giải thích dựa vào giản đồ

năng lợng MO và kết quả sự điền electron vào các MO

nh hình vẽ dới đây Độ bền của liên kết giữa hai nguyên

tử có thể đợc đánh giá dựa vào số liên kết hiệu

dụng Nl k = 1/ 2

(tổng số electron ở MO liên kết – tổng số

electron ở MO phản liên kết )

Các MO phản liên kết đợc đánh dấu (∗)

áp dụng cách trên đây, hãy xét liên kết hoá học

trong CO, CO+ , CO– (phải vẽ giản đồ năng lợng)

Trong ba hệ đó : a hệ nào tơng tự N2 ?

b hệ nào bền nhất ? kém bền nhất ? tại sao ? …

…

N N2

N

Giản đồ năng lợng MO của phân tử N2