Sự điều hoà và chết mạch polime

chuyển mạch có thể có các quá trình sau: thích tạo thành gốc không hoạt động không có khả năng kích thích phản ứng:... styren.chất chết mạch là benzoquinon phản ứng với gốc kích thích ha

 2.1.7 Sự điều hoà và chết mạch:

• Xét quá trình trùng hợp gốc monomer.có ba

giai đoạn cơ bản của quá trình trùng

hợp:khơi mào, phát triển mạch và ngắt

mạch

• Ngoài ra thì trong quá trinh trùng hợp còn

xảy ra phản ứng chuyển mạch

 2.1.7 Sự điều hoà và chết mạch

• Phản ứng chuyển mạch có ứng dụng

trong thực tế bảo quản monome, tránh phản ứng tự trùng hợp hay điều hoà

khối lượng phân tử polymer

• Người ta thường dùng các chất phụ gia

gọi là chất chết mạch, kìm hãm hay chất điều hoà

 1 chất chết mạch hay kìm hãm

ngừng hoàn toàn phản ứng trùng hợp gọi là chất chết mạch(hay chất ức chế)

chuyển mạch có thể có các quá trình sau:

thích tạo thành gốc không hoạt động không

có khả năng kích thích phản ứng:

R* + A-B → R-A + B*

polyme đang phát triển mạch tạo thành gốc không hoạt động:

• Trong hai trường hợp sau gây ra sự tắt phản

ứng trùng hợp bởi vì gốc B* không kích thích được phản ứng

styren.chất chết mạch là benzoquinon phản ứng với gốc kích thích hay gốc polyme tạo thành gốc semiquinon:

vì có sự liên hợp electron gốc với nhân benzen nên không đủ kích thích phản ứng mà chỉ kết hợp với gốc polyme làm ngừng phản ứng trùng hợp:

chỉ phản ứng với gốc kích thích mà không cho phát triển mạch:

 2.chất kìm hãm:

• Khi đưa vào phản ứng những chất có

khả năng tương tác với gốc kích thích hay gốc polyme tạo nên gốc mới, tuy

có hoạt tính nhỏ nhưng vẫn kích thích được phản ứng :

A-C + R* → R-A + C*

A-C + R-CH2-CHX → R-CH2-CHXA + C*

monome benzoquinon là chất chết mạch với styren nhưng là chất kìm hãm đối với

metylmetacrylat

• benzoquinon là chất chết mạch với

styren nhưng là chất kìm hãm đối với metylmetacrylat

• Trong trường hợp sau, tác dụng của

benzoquinon với gốc polyme trở

thành gốc dể tạo tổ hợp với gốc

polyme khát nhưng khó phản ứng với monome metylmetacrylat hơn:

• Khi thêm một chất vào monome nó

tạo thành gốc không hoạt động hay tốc độ chết mạch động học tăng hơn tốc độ lớn mạch thì chất đó là chất

• Thời gian từ khi đưa chất chết mạch

vào monome đến khi bắt đầu phản

ứng trùng hợp gọi là chu kỳ cảm ứng

• Chu kỳ cảm ứng tỷ lệ thuận với nồng

độ chất chết mạch

C1=0;C2<C3<C4

C1=0;C2<C3<C4

• Vì một phân tử chất chết mạch phản

ứng với một gốc nên biết nống độ

chất chết mạch và thời gian chu kỳ

cảm ứng, có thể xác định được tốc độ trung bình tạo thành gốc kích thích:

Vkt.tcư=[CM] hay vkt=[CM]/tcư

• Trong trường hợp kìm hãm phản ứng,

không quan sát được chu kỳ cảm

ứng

• Trong một vài trường hợp quan sát đồng

thời hiệu ứng chết mạch và kìm hãm của

chất thêm vào Điều đó thường thấy tốc độ trùng hợp sau khi mất hết chất thêm vào

không bằng tốc độ trùng hợp của monome thuần khiết trong cung điều kiện

• Oxy là chất làm chết mạch khi trùng hợp

nhũ tương styren có pesunfat kali, trong khi

đó oxy có thể là chất kích thích hay xúc tiến phản ứng khi trùng hợp etylen dưới áp suất cao hay khi quan hoá styren phụ thuộc

tính của gốc peroxit loại ROO* gốc có thể

 3.chất điều hoà:

chuyển mạch và tạo thành gốc có phản ứng cao, cho phép điều hoà khối lượng phân tử polyme gọi là chất điều hoà (ĐH)

điều hoà, ta có phương trình:

thay đổi thì phương trình trên thành

• Từ phương trình trên cho thấy, nồng

độ chất điều hoà càng cao thì hệ số

trùng hợp càng nhỏ Có thể xác định hằng số chuyển mạch qua chất điều hoà bằng giản đồ và thường bằng đơn

vị

• Các chấtđiều hoà thường dùng trog tổng hợp

cao su là các mecaptan bậc ba, các disunfit, các diazothioete như :C3H7-O-O-S-S-O-

OC3H7, CCl4

C6H5-N=N-S-C10H7,CBr4…

• chất điều hoà làm giảm khối lượng phân tử,

làm giảm độ đa phân tán và độ phân nhánh

của mạch polyme sự giảm độ phân nhánh của mạch polyme được giải thích bằng chuyển

mạch qua polyme xảy ra với mức nhỏ hơn vì polyme tham gia vào chuyển mạch khó hơn là chất điều hoà