Nghiên cứu ảnh hưởng của đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất hiếm sm3+ trong thuỷ tinh borate kiềm

MỞ ĐẦU Hiện tượng phát quang từ các ion đất hiếm rare-earth: RE là một trong các hướng được quan tâm nghiên cứu do các ứng dụng thực tế của các vật liệu này trong các lĩnh vực như: phát

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN THỊ LƯƠNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ ĐỒNG PHA TẠP

TRONG THỦY TINH BORATE - KIỀM

NGÀNH HỌC: ĐẠI HỌC SƯ PHẠM VẬT LÝ

Hệ đào tạo: Chính quy Khóa học: 2013 – 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN THỊ LƯƠNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ ĐỒNG PHA TẠP

TRONG THỦY TINH BORATE - KIỀM

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô giáo Trường Đại học Quảng Bình, khoa Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này

Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến thầy giáo – PGS.TS Trần Ngọc, người đã cố vấn và tận tình hướng dẫn giúp đỡ em, truyền đạt cho em những kiến thức quan trọng, sự đam mê khoa học và tinh thần học hỏi, người có công to lớn cho sự hoàn thành của khóa luận tốt nghiệp

Em cũng xin được gửi lời cảm ơn đến thầy giáo - Th.S Hoàng Sỹ Tài, phụ trách phòng thí nghiệm Vật lý, quý thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm Hóa học

đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận

Và cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, bạn bè và tập thể lớp Đại học sư phạm Vật lý K55- Trường Đại học Quảng Bình đã cỗ vũ động viên tinh thần và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Kính chúc quý thầy giáo, cô giáo, gia đình, bạn bè sức khỏe và thành công!

Quảng Bình, tháng 05 năm 2017

Sinh viên

Trần Thị Lương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 Hiện tượng phát quang 3

1.1.1 Khái niệm hiện tượng phát quang 3

1.1.2 Phân loại hiện tượng phát quang 3

1.2 Tâm quang học 4

1.2.1 Phân loại và tính chất của các tâm quang học 4

1.2.2 Các tâm quang học là các mạng nền 4

1.2.3 Các tâm quang học thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp 5

1.2.4 Các tâm quang học thuộc nhóm đất hiếm (RE+) 6

1.2.5 Nhóm các tâm màu 7

1.3 Lý thuyết về quá trình truyền năng lượng 8

1.3.1 Quá trình truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau 9

1.3.2 Quá trình truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau 12

1.4 Lý thuyết về thủy tinh 14

1.4.1 Khái niệm chung về vật liệu thủy tinh 14

1.4.2 Các tính chất của thủy tinh 15

1.5 Các phương pháp chế tạo thủy tinh 17

1.5.1 Phương pháp nóng chảy 17

1.5.2 Phương pháp Sol - gel 18

1.6 Lý thuyết về đất hiếm 19

1.6.1 Khái niệm chung về đất hiếm 19

1.6.2 Tính chất và ứng dụng của đất hiếm 20

1.6.3 Lý thuyết về nguyên tố đất hiếm Sm 20

CHƯƠNG 2: PHÂN TÍCH ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ ĐỒNG PHA TẠP LÊN TÍNH CHẤT QUANG CỦA ION ĐẤT HIẾM Sm3+TRONG THỦY TINH BORATE-KIỀM 24

2.1 Đơn pha tạp Sm3+ 24

2.1.1 Phổ hấp thụ của ion Sm3+ trong thủy tinh BLN:Sm3+ 24

2.1.2 Phổ phát quang của ion Sm3+ trong thủy tinh BLN:Sm3+ 26

2.2 Đồng pha tạp Sm3+ , Ce3+ và Sm3+, Tb3+ trong cùng mạng nền BLN 28

2.2.2 Thủy tinh đồng pha tạp BLN: Sm3+, Tb3+ 29 2.3 Phân tích ảnh hưởng của sự đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ trong thủy tinh borate-kiềm 30 2.3.1 Phổ phát quang của ion Sm3+, Ce3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN 30 2.3.2 Phổ phát quang của ion Tb3+, Sm3+ đồng pha tạp trong thủy tinh BLN 31 2.4 Giản đồ tọa độ màu 33 2.4.1 Khi đơn pha tạp ion Sm3+ 33 2.4.2 Khi đồng pha tạp ion Sm3+, Ce3+ và Sm3+, Tb3+ trong cùng mạng nền BLN 34 KẾT LUẬN 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

1 Các chữ viết tắt

LED Đi-ốt phát quang (lingt-emiting diode)

W-LED Đi-ốt phá quang ánh sáng trắng (white LED)

BLN Borate-kiềm (B2O3, Li2CO3,Na2CO3)

(Commisson Internationale de L’ecslairage)

Bước sóng λ (nm); số sóng (cm -1 ) và năng lượng E (eV) tương

ứng với các đỉnh phổ hấp thụ của Sm 3+ (trong vùng tử ngoại -

1; 1,25) phụ thuộc nồng độ tạp Sm3+

39

MỞ ĐẦU

Hiện tượng phát quang từ các ion đất hiếm (rare-earth: RE) là một trong các hướng được quan tâm nghiên cứu do các ứng dụng thực tế của các vật liệu này trong các lĩnh vực như: phát quang chiếu sáng, khuếch đại quang, laser… Trong

đó, việc tìm kiếm vật liệu cho các linh kiện quang và nguồn sáng hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy (white LED) với yêu cầu ngày càng cao về số lượng cũng như chất lượng rất được quan tâm nghiên cứu trong và ngoài nước Thủy tinh là loại vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều chỉnh thành phần, dễ pha tạp các chất với nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ thu các mẫu khối

Vì vậy thủy tinh là lựa chọn hàng đầu cho các nghiên cứu trong lĩnh vực này Thủy tinh borate - kiềm (BLN) được nghiên cứu nhiều nhất trong số các thủy tinh oxit do các tính chất đặc biệt của nó như: độ trong suốt cao, điểm nóng chảy thấp và độ hòa tan đất hiếm cao Ngoài ra khi đồng pha tạp các ion đất hiếm trong thủy tinh borate - kiềm sẽ gây ảnh hưởng lên tính chất quang của từng ion đất hiếm đó Cụ thể sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ phát quang và phổ màu Với mục tiêu chế tạo vật liệu cho nguồn sáng LED trắng, việc nghiên cứu công nghệ, thành phần và tỉ lệ tạp tối ưu là khâu quan trọng nhất cho công việc trên Vì vậy chúng tôi lựa chọn họ vật liệu thủy tinh borate - kiềm pha tạp ion đất hiếm để phát triển các nghiên cứu cho khóa luận này

Samarium (Sm) là một trong số các nguyên tố đất hiếm tiêu biểu Trong các hợp chất, Sm thường ở trạng thái ion hoá trị 3 (Sm3+) đặc trưng bởi lớp 4f5

không lấp đầy được che chắn bởi hai lớp bọc ngoài 5s2 và 5p6, vì vậy cũng như các nguyên tố đất hiếm khác, các dịch chuyển của các điện tử quang học (thuộc lớp 4f) ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể mạng nền Khi được đồng pha tạp với Cerium (Ce) thì phổ hấp thụ của Sm3+ nằm trong vùng bức xạ của Ce3+ Vì vậy,

sự phát quang của Sm3+ sẽ có nhiều thay đổi Trong khóa luận này, chúng tôi lựa chọn ion đất hiếm Sm3+ và nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình pha tạp lên tính chất quang của ion này trong nền thủy tinh BLN

Tên khóa luận: “Nghiên cứu ảnh hưởng của sự đồng pha tạp lên tính

1 Mục tiêu của khóa luận

- Nghiên cứu các phổ quang học: phổ hấp thụ, phổ phát quang, khi đơn pha tạp và đồng pha tạp ion đất hiếm Sm3+ trong thủy tinh borate - kiềm

- Nghiên cứu giản đồ tọa độ màu khi đơn pha tạp và đồng pha tạp ion đất hiếm Sm3+ trong thủy tinh borate - kiềm

Đ i tư ng à phạm vi nghiên cứu

Thực hiện các nghiên cứu cơ bản trên hệ vật liệu chế tạo, cụ thể là nghiên cứu các tính chất quang học của sự đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ trong thủy tinh borate - kiềm

3 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp nghiên cứu lí thuyết và phương pháp thực nghiệm trong việc:

Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu thông qua phổ hấp thụ, phổ quang phát quang và đánh giá giản đồ tọa độ màu của mẫu vật liệu

4 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu chứa ion đất hiếm Sm3+ (hấp thụ, phát quang ) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion tạp để điều chỉnh nồng độ pha tạp và nghiên cứu về giản đồ tọa độ màu nhằm tạo được vật liệu có hiệu suất phát quang tối ưu về cường độ và vùng phổ (vùng ánh sáng trắng)

- Tập hợp thông tin tư liệu, viết báo cáo, tổ chức seminar về kết quả nghiên cứu, các tính chất quang của mẫu chế tạo

5 Cấu trúc của khóa luận

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình ảnh, bảng biểu, tài liệu tham khảo thì cấu trúc của khóa luận gồm 2 chương:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Phân tích ảnh hưởng của sự đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ trong thủy tinh borate – kiềm

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Hiện tư ng phát quang

1.1.1 Khái niệm hiện tượng phát quang

Trong thiên nhiên có rất nhiều chất hấp thụ năng lượng từ bên ngoài để biến đổi nội tại, rồi sau đó bức xạ ánh sáng Các chất có khả năng biến dạng năng lượng khác như: quang năng, nhiệt năng, hóa năng … sang quang năng gọi

là các chất phát quang, hiện tượng như vậy gọi là hiện tượng phát quang

Phát quang là sự bức xạ ánh sáng của vật chất dưới tác động của một tác nhân kích thích nào đó mà không phải là sự đốt nóng thông thường Bước sóng của ánh sáng phát quang đặc trưng cho vật liệu phát quang, nó hoàn toàn không phụ thuộc vào bức xạ chiếu lên nó Các nghiên cứu về hiện tượng phát quang phần lớn đều quan tâm đến bức xạ tronng vùng khả kiến, tuy nhiên cũng có một

số hiện tượng bức xạ có bước sóng thuộc vùng hồng ngoại (IR) và vùng tử ngoại (UV) được nghiên cứu tùy thuộc vào mục đích sử dụng riêng

1.1.2 Phân loại hiện tượng phát quang

Có nhiều cách khác nhau để phân loại hiện tượng phát quang

- Phân loại theo tính chất động học của những quá trình xảy ra người ta phân ra: phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái hợp

- Phân loại theo phương pháp kích thích:

+ Quang phát quang (Photoluminescence – PL): Kích thích bằng chùm tia

- Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích, người ta phân hiện tượng phát quang làm hai loại: Quá trình huỳnh quang (Fluorescence) và quá trình lân quang (Phosphorescence)

Quá trình huỳnh quang là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian pico – giây (10-12 s) Hiện tượng này xảy ra phổ biến đối với hầu hết các vật liệu phát quang dạng chất lỏng, chất khí và một số chất rắn

Quá trình lân quang là sự bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy giảm có thể kéo dài từ vài phút cho tới hàng tuần sau khi ngừng kích thích Hiện tượng xảy

ra phổ biến đối với vật liệu dạng rắn

- Phân loại theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái

cơ bản cho bức xạ phát quang người ta chia ra hai loại:

+ Phát quang tự phát: các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích

về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng, không cần sự chi phối của một yếu tố nào từ bên ngoài

+ Phát quang cưỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi các tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động

từ bên ngoài (ví dụ: ánh sáng hoặc nhiệt độ) Quá trình nhờ sự tăng nhiệt độ gọi

là cưỡng bức nhiệt hay nhiệt phát quang

1.2 Tâm quang học

1.2.1 Phân loại và tính chất của các tâm quang học [1]

Xét về bản chất, hiện tượng phát quang có thể phân thành 3 giai đoạn: quá trình hấp thụ năng lượng từ bên ngoài; quá trình biến đổi năng lượng bên trong vật liệu và sau đó là quá trình bức xạ ánh sáng Đối với các vật liệu có tính chất quang, các quá trình đó thường xảy ra tại các vị trí gọi là tâm quang học Các quá trình quang học xảy ra không những phụ thuộc vào bản chất nền nơi các tâm này cư trú mà còn phụ thuộc vào chính bản chất của tâm và vị trí của nó trong trường tinh thể của mạng nền

Dựa theo tính chất của các tâm, ta có thể chia các tâm thành 4 dạng:

- Các tâm là các ion mạng nền;

- Các tâm là các ion kim loại chuyển tiếp;

- Các tâm là các ion đát hiếm (RE+);

- Các tâm F (tâm màu)

1.2.2 Các tâm quang học là các mạng nền

+ Tính chất lớp điện tử lấp đầy như Na: 1s22s22p6 hoặc như Cl: 1s22s22p63s23p6 nên chúng là các hợp chất trơ quang học

+ Tính chất lớp điện tử không lấp đầy như Na: 1s22s22p63s1 hoặc như Cl: 1s22s22p63s23p5 thì có hoạt tính quang học cao

Hai yếu tố của vật liệu nền có ảnh hưởng lớn nhất lên tính chất quang của các tâm quang học đó là: độ đồng hóa trị và cấu trúc trường tinh thể Các điện môi thường làm nền cho các ion kích hoạt hay các khuyết tật gồm có:

- Halogen kiềm: NaCl

- Halogen kiềm thổ: CaF2

1.2.3 Các tâm quang học thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp[1]

Trong đa số các ion kim loại chuyển tiếp (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) đều là những tâm kích hoạt quang học mạnh Khi đóng vai trò là tạp chất trong các nền

có độ rộng vùng cấm lớn, các kim loại chuyển tiếp quy định màu của vật liệu đó Trong trường tinh thể yếu, các điện tử lớp d có xu hướng chiếm tất cả quỹ đạo của cả hai nhóm bằng sự chiếm các ô độc lập có spin song song Theo cách

Nhưng trong trường mạnh (khi có sự tách trường tinh thể rộng) nó trở nên

có năng lượng cao thuận lợi hơn cho các điện tử lớp d lấp đầy các quỹ đạo năng lượng tập hợp t2g thì sự cặp đôi xảy ra Trong trường hợp như vậy năng lượng cặp đôi sẽ bé hơn so với năng lượng của trường tinh thể

Nếu đặt các ion kim loại chuyển tiếp trong các nền khác nhau sẽ tạo nên những tính chất quang học đặc trưng riêng cho sự khác nhau đó Ví dụ: trong nền oxyde chẳng hạn, với cấu hình điện tử như đã trình bày ở trên , các ion Cr3+,

Ti3+, Ni3+ tạo nên màu đỏ, xanh lam và xanh dương cho saphia (Al2O3) vốn không có màu mặc dù chúng cũng có hóa trị 3 như Al3+

Trong trường hợp này các điện tử quyết định tính chất quang học của vật liệu đều định xứ trong các ion và chúng chỉ chịu ảnh hưởng của nền thông qua điện trường bổ sung tại các vị trí của điện tử đó

1.2.4 Các tâm quang học thuộc nhóm đất hiếm (RE + )

Vì tính chất vật lý, tính chất địa hóa của 17 nguyên tố thuộc nhóm IIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn là rất giống nhau dễ gây nên sự nhầm lẫn trong việc hệ thống hóa và danh pháp, vì vậy vào năm 1968 các nguyên tố “lantannit” gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và các nguyên tố Sc, Y, La được gọi chung là nguyên tố đất hiếm ( kí hiệu là RE) Trong đó các nguyên tố có số nguyên tử từ

58 đến 70 (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) giữ vai trò hết sức quan trọng trong sự phát quang của tinh thể Các nguyên tố đất hiếm có cấu trúc điện tử đặc biệt so với các nhóm khác Cấu trúc lớp 4f phía trong là lớp điện

tử hóa trị chưa lấp đầy và lớp 5d phía ngoài thì đã lấp đầy Vì vậy so với các ion kim loại chuyển tiếp, các ion đất hiếm có sự khác cơ bản là có lớp 5s5p che chắn, nên trong trường yếu các mức năng lượng ít phụ thuộc vào mạng nền, sự tách mức chỉ phụ thuộc sự đối xứng của nền Mặt khác, năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và các electron dễ được điền vào cả 2 loại obitan này Cấu hình electron của các nguyên tử không đều đặn, trong khi đó cấu hình electron của các cation Ln3+ là 4fn5d06s0 được phân bố điện tử đều đặn Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm có hóa trị 3, với sự sắp xếp của các điện tử lớp 4f: 1s22s22p6 (4fn)5s25p6 với n=1 đến 13 và được mô tả ở bảng 1.1

Bán kính của các ion Ln3+ giảm đều từ La3+ đến Lu3+ Sự “nén lantanit” này

là do đặc tính của các electron điền vào phân lớp 4f sâu bên trong và có ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ La đến Lu

Vì vậy, khi đóng vai trò là tâm quang học trong các vật liệu nền, các nguyên tố đất hiếm vẫn thể hiện tính chất riêng của nó Ví dụ: LaCl3 không màu nhưng khi pha tạp ion RE3+ có cấu hình điện tử: 1s22s22p63s23p63d14s24p64d15s25p64fn sẽ trở nên phát quang đủ màu [1]

Bảng 1 1 Cấu hình điện tử và trạng thái cơ bản của các ion RE hóa trị 3

Số nguyên

tử

Ion đất hiếm Cấu hình điện tử

Trạng thái cơ bản theo quy tắc Hund

liệu thường cho màu sắc khác nhau Trạng thái lượng tử các ion bị bắt như vậy đều nằm trong vùng cấm năng lượng Những sai hỏng cấu trúc do chiếu xạ (gama, neutron, X-ray) cũng là nguyên nhân gây ra màu sắc

Ví dụ: màu nâu của thạch anh do chiếu xạ gama, hoặc sự tạo màu của nhiều sunfua, asenic chủ yếu là do sự hấp thụ năng lượng từ bên ngoài các điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên đến vùng dẫn (gọi là vùng trống), lúc này biên của phổ hấp thụ thường mở rộng đến vùng khả kiến

Do các điện tử trong tâm màu có quỹ đạo phủ lên các ion xung quanh nên liên kết với mạng rất mạnh, vì vậy tâm màu có đặc điểm:

- Hao phí Stock lớn;

- Độ bán rộng lớn;

- Lực dao động tử trong quá trình hấp thụ lớn hơn ở quá trình phát quang

1.3 Lý thuyết về quá trình truyền năng lư ng[1]

Khi có sự kích thích trực tiếp vào tâm kích hoạt A (activator), tâm sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó chuyền về trạng thái

cơ bản và phát ra ánh sáng Trường hợp kích thích và bức xạ như vậy gọi là trường hợp kích thích trực tiếp

Ngoài trường hợp kích thích trực tiếp, trong thực tế còn có nhiều quá trình phức tạp hơn, một trong những trường hợp thường xảy ra với xác suất lớn là tâm

A không nhận năng lượng kích thích trực tiếp mà lại nhận được từ các ion bên cạnh

Các ion này hấp thụ năng lượng rồi truyền cho tâm phát quang A, các phần

tử hấp thụ năng lượng đó gọi là các phần tử cảm quang S (hay phần tử nhạy sáng) Sự truyền năng lượng kích thích từ tâm S* tới tâm A theo sơ đồ:

S* + A  A* + S

Sự truyền năng lượng có thể kéo theo sự bức xạ của tâm A, khi đó tâm S được gọi là tâm làm nhạy của tâm A Tuy nhiên , khi năng lượng truyền đến A cũng có thể bị A làm suy giảm và A không bức xạ, trường hợp này A được gọi

là phần tử dập tắt bức xạ của tâm S

Thực tế, trong vật liệu phát quang có thể xuất hiện hai trường hợp: Tâm A

và tâm S hoàn toàn khác nhau về thành phần và bản chất; Tâm S và tâm A có cùng nhau thành phần và bản chất (đều là tâm S) Khi đó quá trình truyền năng lượng của hai trường hợp này sẽ khác nhau

1.3.1 Quá trình truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau [1]

Xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong chất rắn Giả sử khoảng cách R là đủ ngắn để tương tác giữa các tâm không bị triệt tiêu Nếu S ở trạng thái kích thích và A ở trạng thái cơ bản, khi S hồi phục năng lượng nó có thể truyền cho A

Sự truyền năng lượng chỉ có thể xuất hiện nếu:

- Sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm S và tâm A bằng nhau

- Khi tồn tại sự tương tác thích hợp giữa hai hệ Tương tác có thể là tương tác trao đổi hoặc là tương tác đa cực điện hoặc đa cực từ

Hình 1.1 Quá trình kích thích a) Kích thích trực tiếp lên tâm phát quang A

b) Kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền năng lượng cho tâm A

Hình 1.2 Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và A có khoảng cách R

a) Sơ đồ mức năng lượng và Hamintonien tương tác b) Sự che phủ

b) Kích thích gián tiếp qua phần tử nhạy sáng S, S truyền năng lượng cho tâm A

Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng có thể được kiểm tra bằng việc xem xét sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và hấp thụ của tâm A Kết quả tính toán theo Dexter như sau:

dE E g E g A

S H A S

Tốc độ truyền năng lượng phụ thuộc vào khoảng cách thể hiện sự phụ thuộc vào loại tương tác Đối với tương tác đa cực điện, sự phụ thuộc khoảng cách được cho bởi R-n

(n = 6,8… tương ứng với tương tác lưỡng cực – lượng cực, lưỡng cực – tứ cực, …) Đối với tương tác trao đổi, sự phụ thuộc khoảng cách là hàm e mũ do tương tác trao đổi đòi hỏi sự che phủ hàm sóng Để có được tốc độ truyền cao, tức PSA lớn, đòi hỏi phải thoả mãn:

- Sự cộng hưởng lớn, tức là mức độ che phủ phổ bức xạ của tâm S đối với phổ hấp thụ của tâm A cần phải lớn

- Sự tương tác mạnh, tương tác có thể là loại đa cực - đa cực hoặc tương tác trao đổi Trong một vài trường hợp đặc biệt ta mới có thể biết cụ thể loại tương tác đó Cường độ của các dịch chuyển quang xác định cường độ của các tương tác đa cực điện Tốc độ truyền lớn chỉ có thể đạt được khi các dịch quang học liên quan là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép Nếu cường độ hấp thụ triệt tiêu thì tốc độ truyền đối với tương tác đa cực điện cũng bị triệt tiêu theo Tuy nhiên, tốc độ truyền tổng cộng không nhất thiết triệt tiêu do có thể có đóng góp của tương tác trao đổi Tốc độ truyền tương tác trao đổi phụ thuộc vào sự che phủ hàm sóng nhưng không phụ thuộc vào các đặc trưng phổ của các dịch chuyển liên quan

Để xác định được khoảng cách tới hạn để xảy ra sự truyền năng lượng theo theo cách này, ta cần hiểu những hạn chế khi tâm S* chuyển về trạng thái cơ bản: Nếu quá trình truyền năng lượng với tốc độ PSA và sự hồi phục bức xạ với tốc độ bức xạ PS Khi bỏ qua sự hồi phục không bức xạ (có thể nó bao gồm trong PS) thì khoảng cách tới hạn đối với sự truyền năng lượng (RC) được định nghĩa là khoảng cách ở đó PSA = PS Khi R > RC sự phát xạ của S chiếm ưu thế, ngược lại khi R < RC sự truyền năng lượng tà S tới A chiếm ưu thế

Nếu dịch chuyển quang của S và A đều là những dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép với sự che phủ đáng kể thì khoảng cách RC vào cở 30A0 Nếu những dịch chuyển đó bị cấm chúng ta cần có tương tác trao đổi để xảy ra sự truyền năng lượng, lúc đó giá trị của RC giới hạn trong khoảng 5 – 8 A0

Tuy nhiên khi sự che phủ đáng kể của một dải phổ bức xạ lên dải phổ hấp thụ cho phép thì có thể có sự truyền năng lượng bức xạ đáng kể : S* hồi phục bức xạ và bức xạ phát ra bị tái hấp thụ Thực tế điều này được quan sát thấy khi dải bức xạ triệt tiêu tại bước sóng xảy ra sự hấp thụ mạnh của tâm A

Quá trình truyền năng lượng được mô tả bằng hệ thức (1) là sự truyền năng lượng không bức xạ Nó có thể phát hiện được bằng thực nghiệm Bằng cách đo phổ kích thích của tâm A thì các dải hấp thụ của tâm S cũng được phát hiện, do

sự kích thích tâm S dẫn đến bức xạ của A thông qua truyền năng lượng Nếu bị kích thích một cách chọn lọc thì sự tồn tại của bức xạ A trong phổ bức xạ chỉ

ra sự truyền năng lượng từ S đến A Cuối cùng thời gian suy giảm bức xạ của tâm S bị ngắn đi do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng không bức xạ, bởi vì quá trình truyền năng lượng làm rút ngắn thời gian sống của trạng thái kích thích S*

Ta có thể đánh giá cụ thể về sự truyền năng lượng và khoảng cách tới hạn bằng cách thực hiện một vài tính toán sau Giả sử tương tác thuộc loại lưỡng cực điện thì lúc này dựa vào hệ thức (1) và điều kiện PSA (RC) sẽ đưa đến công thức tính sau :

SO E

Trong đó : f A là lực dao động tử của dịch chuyển hấp thụ quang trên tâm

A; E là năng lượng của sự che phủ phổ cực đại; SO là tích phân phần che phủ phổ trong (1)

1.3.2 Quá trình truyền năng lượng giữa các tâm giống nhau [1]

Trong trường hợp các tâm S giống nhau, sự truyền năng lượng không phải một bước mà dường như sẽ là một quá trình gồm rất nhiều bước nối tiếp nhau,

và như vậy năng lượng kích thích được truyền đi xa vị trí mà nó hấp thụ Nói cách khác, có sự lan truyền năng lượng trong môi trường hấp thụ Theo cách này năng lượng kích thích trong quá trình lan truyền sẽ bị suy giảm nên khi được truyền tới vị trí nó bị mất và không thể kích thích bức xạ gọi là vị trí dập tắt (killer site) Khi đó hiệu suất phát quang của hợp chất đó sẽ thấp, hiện tượng này gọi là sự dập tắt do nồng độ Như vậy, hiện tượng dập tắt do nồng độ sẽ không xuất hiện khi nồng độ tâm phát quang thấp, vì lúc đó khoảng cách trung bình giữa các ion S là đủ lớn, sự lan truyền năng lượng bị cản trở và các vị trí dập tắt không tạo thành

Nếu ta chỉ quan tâm tới trường hợp ion S tuân theo sơ đồ tương tác yếu, nhưng trong trường hợp đối với các ion RE+

thì quá trình có tốc độ chậm do tương tác giữa chúng yếu khi lớp điện tử 4f được che chắn tốt bởi lớp lấp đầy bên ngoài Tuy nhiên, mặc dù tốc độ bức xạ nhỏ nhưng sự che phủ phổ khá lớn,

do thực tế R0 nên các vạch bức xạ và hấp thụ trùng khớp nhau Hơn thế nữa, do tốc độ bức xạ là nhỏ nên tốc độ truyền sẽ dễ dàng vượt trội so với tốc độ bức xạ Trên thực tế, đã phát hiện thấy sự lan truyền năng lượng trong nhiều hợp chất chứa RE và sự dập tắt do nồng độ thường xảy ra ở nồng độ một vài phần trăm nguyên tử ion pha tạp

Các nghiên cứu loại này, sử dụng nguồn kích thích là các xung laser hoặc laser thay đổi bước sóng và các ion RE được kích thích một cách chọn lọc để phân tích sự suy giảm bức xạ sau khi ngừng kích thích Hình dạng đường cong suy giảm đặc trưng cho các quá trình vật lí trong hợp chất nghiên cứu

Chúng ta xem xét một số trường hợp đặc biệt :

Giả sử đối tượng nghiên cứu là hợp chất của ion S (RE) trong đó cũng có chứa một số tâm ion A có thể bắt năng lượng kích thích của S bằng sự truyền năng lượng từ S đến A Xảy ra các trường hợp sau :

a Nếu sự kích thích lên tâm S kéo theo sự bức xạ của chính ion S hoặc kéo theo sự bức xạ của ion S sau một vài sự lan truyền năng lượng thì sự suy giảm bức xạ theo quy luật hàm e mũ và được mô tả bằng hệ thức:

) exp(

Trong đó C là thông số chứa nồng độ tâm A (CA) và cường độ tương tác

SA, giá trị n 6 phụ thuộc vào bản chất tương tác đa cực Sự suy giảm này không phải là hàm mũ e Ngay sau khi ngừng cung kích thích, sự suy giảm xảy

ra nhanh hơn nhiều so với trường hợp không có tâm A Đó là do sự tồn tại của quá trình truyền năng lượng từ S đến A Sau khoảng thời gian khá dài sau đó, sự suy giảm mới theo quy luật hàm e mũ có độ dốc và tốc độ bức xạ, tức là tái xuất hiện sự suy giảm của trường hợp không có tâm A xung quanh S

c Nếu có cả sự truyền năng lượng từ S đến S thì quá trình trở nên phức tạp hơn Trước hết ta phải xét trường hợp cực đoan : tốc độ truyền từ S đến S lớn hơn tốc độ truyền S đến A: PSS >> PSA Quy luật suy giảm sẽ có dạng:

)exp(

)exp(

.11exp(

Trong đó C là thông số mô tả sự tương tác SA và D là hằng số khuyếch tán năng lượng kích thích lan truyền Nếu mạng con có số chiều thấp hơn, quy luật tắt hàm e mũ có thể xảy ra

1.4 Lý thuyết về thủy tinh [2]

1.4.1 Khái niệm chung về vật liệu thủy tinh

Vật liệu thủy tinh thường được xem như có vị trí trung gian giữa vật liệu

kết tinh và vật liệu lỏng vì thuỷ tinh có những tính chất cơ học tương tự như vật

rắn kết tinh, còn sự bất đối xứng trong cấu trúc gây ra sự đẳng hướng giống vật

3 Khi ở trạng thái thủy tinh, vật liệu có năng lượng dữ trữ cao hơn trạng thái tinh thể cũng vật liệu đó

4 Khi bị đốt nóng, thuỷ tinh không có điểm nóng chảy như ở trạng thái kết tinh mà mềm dần, chuyển từ trạng thái giòn sang dẻo có độ nhớt cao và cuối cùng chuyển sang trạng thái lỏng giọt Sự biến thiên liên tục của độ nhớt có thể cho ta thấy quá trình đóng rắn không có sự tạo thành pha mới Ngoài độ nhớt ra còn nhiều tính chất khác cũng thay đổi liên tục như thế

Với các đặc điểm như vậy phản ánh tính phức tạp của trạng thái thủy tinh,

do đó khó có thể nêu ra một định nghĩa về thủy tinh thật đầy đủ để được tất cả mọi người công nhận Đã có rất nhiều định nghĩa về thủy tinh

Gustav Tammann (1933) gọi thủy tinh là vật thể rắn không kết tinh Hội đồng khoa học Nga (1938) thì coi thủy tinh là chất rắn vô định hình được làm quá lạnh từ trạng thái nóng chảy và có tính thuận nghịch khi chuyển từ lỏng sang rắn Hiệp hội Khoa học Vật liệu của Mỹ (1941) lại coi thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm lạnh đột ngột để có độ nhớt lớn dần và đóng rắn, dưới dạng vô định hình Điều đó có nghĩa là thủy tinh không có véc tơ

chuyển dịch tịnh tiến, cũng đồng nghĩa với cấu trúc của nó không có trật tự xa…

Các định nghĩa nêu trên phần lớn chỉ nói lên điều kiện xuất hiện trạng thái thủy tinh, đó là sự làm quá lạnh chất nóng chảy Tuy nhiên người ta còn thu được thủy tinh bằng con đường khác Ví dụ: Ngưng tụ hơi khi sản xuất những lớp thủy tinh mỏng Mặt khác nhiều chất hữu cơ cũng nằm trong trạng thái thủy tinh…

Ở Việt Nam lâu nay tạm chấp nhận định nghĩa thủy tinh như sau: “Thủy

tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm quá lạnh đến trạng thái rắn không kết tinh”

1.4.2 Các tính chất của thủy tinh

Các tính chất của thủy tinh có thể phân chia một cách gần đúng thành 2

- Độ bền cơ học của thủy tinh được coi là thuộc một nhóm đặc biệt Ảnh hưởng của thành phần hóa đến độ bền cơ của thủy tinh (trừ thủy tinh sợi) thường

1.5 Các phương pháp chế tạo thủy tinh [2]

1.5.1 Phương pháp nóng chảy

Quy trình sản xuất thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy có thể chia thành 10 bước:

Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu sạch

Bước 2: Bổ sung chất làm hạ thấp nhiệt độ nóng chảy xuống mức cần thiết

để chế tạo thủy tinh (như Na2CO3, CaO, …)

Bước 3: Bổ sung các chất hóa học khác để cải thiện tính năng của thủy tinh tùy theo mục đích sử dụng

Ví dụ:

- Đối với thủy tinh dùng để trang trí cần bổ sung thêm là chì ôxít, tạo sự lấp lánh cho thủy tinh pha lê, đồng thời tạo độ mềm dẻo giúp dễ dàng cắt gọt và hạ thấp mức nhiệt nóng chảy

Bước 4: Trộn đều hỗn hợp rồi đổ vào nồi nấu kim loại hoặc khuôn chứa chịu nhiệt

Bước 5: Nung nóng chảy hỗn hợp bằng lò nung điện hoặc ga để tạo thành chất lỏng

Bước 6: Hỗn hợp được làm đồng nhất và loại bỏ bọt bằng cách khuấy đều Bước 7: Tạo hình bằng các cách

- Rót thủy tinh nóng chảy vào khuôn và để nguội Đây là phương pháp của người Ai Cập, và là cách chế tạo thấu kính ngày nay

- Rót thủy tinh nóng chảy vào bình chứa thiếc tan chảy để tạo thành giá đỡ

và thổi thủy tinh bằng khí nitơ nén để tạo hình và đánh bóng Thủy tinh chế tạo theo phương pháp này gọi là thủy tinh đánh bóng Đây là cách chế tạo các tấm kính từ những năm 1950

- Dồn vào một đầu của ống rỗng, sau đó vừa xoay ống vừa thổi hơi vào ống Thủy tinh được tạo hình bởi không khí thổi vào trong ống, trọng lực kéo thủy tinh nóng chảy ở đầu ống xuống vào giúp tạo hình

Bước 8: Sau khi hoàn tất, thủy tinh được để nguội ở nhiệt độ phòng

Bước 9: Tiếp tục đun nóng (ủ) thủy tinh ở nhiệt độ thích hợp để tăng cường

độ bền Quá trình này gọi là tôi luyện, giúp loại bỏ các điểm tụ có thể sinh ra

trong quá trình làm nguội thủy tinh Bước 10: Mài, cắt, cán mỏng, phủ lớp mạ ngoài, hoặc xử lý bằng các phương pháp khác để tăng cường độ bền đẹp và dẻo dai cho sản phẩm

1.5.2 Phương pháp Sol - gel

Phương pháp Sol - gel là một chuỗi quy trình các phản ứng hóa học bắt đầu

đi từ dung dịch sol của các precursor dạng lỏng và rắn

Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt keo phân tán đều trong hỗn hợp dung dịch Các hạt keo này là những phần tử rắn có kích thước khoảng 1 đến 10 nm Trên thực tế, mỗi phần tử này chứa khoảng vài chục đến vài trăm nguyên tử và

là trạng thái trung gian để tạo ra các hạt lớn hơn Do các hạt này có kích thước quá nhỏ nên lực hút là không đáng kể và lực tương tác giữa chúng là lực Vanlder Waals làm chuyển động ngẫu nhiên xảy ra các va chạm và liên kết lẫn nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo trong một thời gian xác định

Gel được định nghĩa như là một quá trình chuyển pha liên tục do các hạt keo kết tụ, liên kết chặt chẽ lại với nhau để hình thành cấu trúc khung rắn trong

đó tồn tại đồng thời các thành phần rắn, lỏng trong dung dịch Thực chất, gel là

sự kết hợp của các hạt đơn liên kết lại với nhau để hình thành các chuỗi kích thước lớn hơn

Sự phát triển của các chuỗi trong dung dịch do phản ứng ngưng tụ làm tăng liên kết kim loại - Oxi - kim loại tạo thành một khung mạng lưới trong khắp dung dịch Thông qua quá trình sấy khô bằng cách bay hơi chất hữu cơ ở điều kiện bình thường, các hạt kết tụ lại với nhau và giảm thể tích, khối lượng so với ban đầu Nếu tiếp tục nung ở nhiệt độ cao thu được sản phẩm gọi là gel khô (Xerogel) Nếu Gel khử loại dung môi trong gel tạo thành các sản phẩm ít bị co ngót và xốp gọi là gel khí (Aerogel)

Quá trình Sol - gel được mô tả bởi 4 giai đoạn khác nhau:

- Sự thủy phân các precursor (là những phần tử ban đầu để tạo ra hạt Sol)

- Sự ngưng tụ

- Sấy khô

- Nung