Tinh Luyện Điện Xỉ (Electroslag Refinement)

4.1 Mở đầu4.1.1 Từ hàn điện xỉ đến tinh luyện điện xỉ • Quá trình điện xỉ được biết đến từ thập niên 1930, nhưng chỉ từ thập niên 1970 mới được sử dụng phổ biến để sản xuất thỏi đúc • P

CHƯƠNG 4

TINH LUYỆN ĐIỆN XỈ

(Electroslag Refinement)

Nội dung

4.1 Mở đầu

4.2 Xỉ trong tinh luyện điện xỉ

4.3 Các quá trình hoá lý khi tinh luyện điện xỉ

4.4 Một số vấn đề về công nghệ

4.5 Những phát triển mới trong tinh luyện điện xỉ

4.1 Mở đầu

4.1.1 Từ hàn điện xỉ đến tinh luyện điện

xỉ

• Quá trình điện xỉ được biết đến từ thập niên

1930, nhưng chỉ từ thập niên 1970 mới được sử dụng phổ biến để sản xuất thỏi đúc

• Phương pháp luyện kim điện xỉ được hình thành trên cơ sở của nguyên lý hàn điện xỉ (hình 4.1)

• Trong quá trình hàn điện xỉ, dòng điện từ điện

cực qua xỉ đến kim loại làm cho xỉ được nung

nóng và tích một nhiệt lượng, đủ để nung và làm chảy điện cực Kim loại từ điện cực đi qua xỉ và tích tụ thành vũng kim loại 5 và vũng này sẽ

đông đặc tạo thành mối hàn liên kết chặt chẽ với mép cần hàn

Hình 4.1: nguyên lý hàn điện xỉ

1- Chi tiết cần hàn 2- Khuôn có nước

làm nguội 3- Nồi lò xỉ 4- Điện cực hàn 5- Kim loại lỏng 6- Mối hàn đã kết tinh

4.1.1 Từ hàn điện xỉ đến tinh luyện điện

xỉ

• Từ hàn điện xỉ ứng dụng qua tinh luyện điện xỉ, người ta thấy rằng có thể dùng các điện cực lớn với hình dáng khác nhau vì điện xỉ có thể xảy ra với mật độ dòng rất bé (4 – 6 A/mm2, thậm chí

có thể nhỏ đến 1 A/mm2)

• Quá trình điện xỉ tốt nhất khi dùng dòng điện

xoay chiều với 1 hoặc 3 điện cực (hình 4.2)

• Hiện nay, tinh luyện điện xỉ đang được sử dụng rất rộng rãi vì đây là một phương pháp tinh luyện

có hiệu quả để sản xuất thép và hợp kim có chất lượng cao

Hình 4.2: sơ đồ quá trình tinh luyện điện xỉ

a) điện xỉ 1 pha; b) điện xỉ 3 pha trong 1 bình kết tinh;

c) điện xỉ 3 pha trong 3 bình kết tinh

4.1.2 Đặc điểm

• Thiết bị tương đối đơn giản, kết cấu gọn nhẹ

• Độ tin cậy trong sản xuất cao

• Quá trình điện xỉ xảy ra với mật độ dòng nhỏ

• Kim loại được tinh luyện rất sạch về tạp chất, khí, tạp phi kim

• Thỏi đúc có bề mặt tốt, độ sít chặt cao, cấu trúc đồng nhất

• Có thể tinh luyện được thỏi đúc có kích thước rất lớn (hình 4.3)

• Năng suất cao

Hình 4.3: thỏi hợp kim rất to vừa được lấy ra khỏi

bình kết tinh

4.1.3 Phạm vi sử dụng

• Đây là một trong những phương pháp luyện kim đặc biệt được sử dụng rộng rãi nhất

• Sản xuất thép ổ bi có yêu cầu cao về chất lượng

• Sản xuất ống thép hợp kim cao sử dụng trong kỹ thuật năng lượng hạt nhân

• Sản xuất thép kết cấu chất lượng cao dùng trong

• Khi qua lớp xỉ, các giọt kim loại sẽ được tinh

luyện và sẽ tích tụ, đông đặc dưới đáy bình tạo thành thỏi đúc

• Quá trình nấu chảy, tinh luyện và kết tinh của

kim loại lỏng xảy ra trong thùng chứa có nước làm nguội, gọi là bình kết tinh

Hình 4.4: thiết bị điện xỉ

a)thiết bị; b)sơ đồ quá trình 1-điện cực; 2-xỉ lỏng; 3-dòng đối lưu; 4-các giọt kim loại lỏng; 5-kim loại lỏng; 6-lớp vỏ xỉ; 7-thỏi đúc; 8-thành bình kết tinh được làm nguội bằng nước; 9-nước làm nguội; 10-đĩa di động; 11-đáy bình được làm nguội

bằng nước

tinh Cũng có thể sử dụng hơn 3 điện cực cho 1

bình kết tinh (hình 4.8)

• Khi có dòng điện đi qua, xỉ được nung nóng lên v à

phát ra nhiệt lượng theo công thức:

Q= RI 2 t = UIt (4.1)

U - điện thế bình xỉ; I - cường độ dòng điện

R - điện trở của xỉ

Hình 4.5: sơ đồ thiết bị điện xỉ

có 1 cực và 1 bình kết tinh

Hình 4.6: thiết bị tinh luyện điện xỉ

có 1 cực

và một bình kết tinh

Hình 4.7: thiết bị điện xỉ với 3 điện cực cho 1 bình kết tinh

Hình 4.8: thiết bị điện xỉ với 4 điện cực cho 1

bình kết tinh

4.3 XỈ TRONG ĐIỆN XỈ

4.3.1 Yêu cầu đối với xỉ

• Xỉ trong tinh luyện điện xỉ có tác dụng:

- Tinh luyện kim loại khỏi tạp phi kim, khí, tạp chất

- Là “lá chắn” bảo vệ kim loại khỏi tác động của khí quyển trên mặt thoáng của xỉ, làm cho bề mặt thỏi sạch, loại trừ khuyết tật của thỏi đúc

- Là ‘điện trở” cấp nhiệt cho hệ thống tinh luyện điện xỉ

• Lượng xỉ trong bình kết tinh thường có khối

lượng khoảng 6 – 8% khối lượng thỏi tinh luyện

4.2.1 Yêu cầu đối với xỉ

• Các yêu cầu đối với xỉ:

1 Phải có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ

nóng chảy của kim loại cần tinh luyện

2 Sức căng bề mặt giữa kim loại lỏng và xỉ lỏng

phải đủ lớn để các giọt kim loại dễ tách khỏi xỉ; trong khi sức căng bề mặt giữa tạp phi kim và

xỉ phải đủ bé để tạp phi kim dễ hấp phụ vào xỉ

3 Điện trở của xỉ phải đủ thấp để tránh phát hồ

quang

4.2.1 Yêu cầu đối với xỉ

4 Xỉ phải có khả năng hoà tan cao các tạp chất

5 Độ sệt của xỉ phải thích hợp ở nhiệt độ tinh

luyện và không thay đổi nhiều theo nhiệt độ

6 Xỉ phải có độ baz thích hợp cho mục đích tinh

luyện

7 Xỉ phải có thành phần đồng nhất theo chiều

cao và tiết diện bình kết tinh trong quá trình tinh luyện Muốn vậy, xỉ phải không chứa các ôxit dễ chảy như FeO, MnO

4.2.2 Xỉ trong tinh luyện điện xỉ

• Bảng 4.1 trình bày một số xỉ thường sử dụng

trong tinh luyện điện xỉ

• Bảng 4.2 trình bày tính chất và công dụng của chúng

Bảng 4.1 Thành phần một số xỉ trong điện xỉ

Bảng 4.2 Tính chất và công dụng một số loại xỉ

Loại xỉ Nđộ nóng

ANF1P 1300-1320 Thép và hợp kim chứa Al, Ti, B

ANF5 1160-1180 Hợp kim đồng

ANF6 1320-1340 Thép và hợp kim không chứa Ti, B và khử S

ANF7 1200-1220 Thép và hợp kim không chứa Ti, B, Al và khử S

ANF8 1200-1220 Thép và hợp kim không chứa Ti, B và khử S

ANF9 1240-1260 Thép và hợp kim không chứa Ti, B và khử S

ANF19 1340-1360 Thép và hợp kim không chứa Ti, B, Al và khử S

ANF20 Khử P cho thép

ANF21 1220-1240 Thép và hợp kim chứa Al, Ti

ANF29 Thép và hợp kim chứa Ti, B

ANF291 Thép và hợp kim không chứa Ti, B, năng suất cao

ANF292 1450 Thép và hợp kim không chứa Ti, B, khử S, năng suất cao

4.2.3 Các tính chất của xỉ

• Xỉ trong điện xỉ thường chứa các cấu tử: CaO,

Al2O3, CaF2 và đối với một số hệ xỉ, có thể có TiO2, MgO, BaO

• Độ sệt của các hệ xỉ 3 hoặc nhiều cấu tử nêu trên ở có thể tham khảo ở các giản đồ độ sệt tương ứng

• Đối với hệ xỉ nhiều cấu tử, cũng có thể xác định gần đúng theo biểu thức sau:

η = Σ Ni.ηI (4.3)

trong đó:

Ni - phần mol của cấu tử i trong xỉ

ηi - độ sệt của cấu tử i

4.2.3 Các tính chất của xỉ

Độ dẫn điện

• Phương trình Frenkel biểu thị mối quan hệ giữa

độ dẫn điện và nhiệt độ của xỉ:

Eη- năng lượng hoạt hoá của độ sệt

Eγ - năng lượng hoạt hoá của độ dẫn điện

Do n>1 nên khi độ sệt càng cao thì độ dẫn điện càng thấp

4.3 Các quá trình hoá lý khi tinh

luyện điện xỉ

4.3.1 Các quá trình ôxy hoá

• Ôxy đi vào xỉ từ các nguồn:

- Do khí quyển bên trên bình điện xỉ chứa ôxy nên sẽ tạo điều kiện để ôxy hoá bề mặt điện cực và bề mặt xỉ

- Do bản thân vật liệu tạo xỉ có các hợp chất chứa ôxy

4.3.1 Các quá trình ôxy hoá

Cơ chế ôxy hoá xỉ và dịch chuyển ôxy vào

4.3.1 Các quá trình ôxy hoá

3 Các anion vừa hình thành sẽ khuếch tán qua xỉ đến biên giới pha xỉ-kim loại

4 Hoàn nguyên các ion kim loại hoá trị 3 thành

hoá trị 2:

2(FeO2-) + [Fe] = 3(Fe 2+ ) + 4(O 2- ) (4.10)

2(MnO 2- ) + [Fe] = 3(Mn 2+ ) + (Fe 2+ ) + 4(O 2- ) (4.11)

2(TiO 2- ) + [Fe] = 3(Ti 2+ ) + (Fe 2+ ) + 4(O 2- ) (4.12)

5 Các anion Fe2+ và cation O2- trao đổi điện tích và chuyển vào kim loại:

(Fe 2+ ) + (O 2- ) = [Fe] + [O] (4.13)

4.3.1 Các quá trình ôxy hoá

• Độ baz của xỉ càng cao thì các phản ứng trên xảy ra càng mạnh

4.3.1 Các quá trình ôxy hoá

Ghi chú:

• Xỉ dùng nhiều lần sẽ tăng độ ôxy hoá ⇒ tăng

hàm lượng ôxy trong kim loại và tăng sự cháy hao của các nguyên tố hợp kim

• Muốn bảo vệ các nguyên tố hợp kim trong kim loại cần tinh luyện thì xỉ phải chứa các ôxit có độ bền nhiệt động học lớn hơn so với các ôxit của các nguyên tố hợp kim

• Các cấu tử của xỉ cũng không được tạo thành các hợp chất hoá học phức với ôxit của những nguyên tố hợp kim này

4.3.2 Khử phôtpho

Để khử phôtpho trong thép tốt, xỉ phải đáp ứng các điều kiện cơ bản sau:

• Xỉ phải có khả năng ôxy hoá cao

• Có độ baz cao để kết hợp với P2O5 thành phức chất bền

• Có nhiệt độ đủ thấp để tránh hoàn nguyên P từ

xỉ vào lại kim loại lỏng

Vì vậy, khử phôtpho không phải là ưu thế

của điện xỉ

4.3.3 Khử lưu huỳnh

• Để khử S trong thép tốt, xỉ và kim loại phải đáp ứng các điều kiện cơ bản sau:

- Xỉ phải có độ baz đủ cao

- Nhiệt độ của xỉ phải đủ cao

- Bề mặt và thời gian tiếp xúc giữa xỉ và kim loại phải cao để tạo điều kiện cho lưu huỳnh dịch chuyển từ kim loại vào xỉ

- Hàm lượng ôxy trong kim loại phải thấp

- Hàm lượng (FeO) và (SiO2) trong xỉ phải thấp

Như vậy, Khử S là sở trường của điện xỉ

4.3.3 Khử lưu huỳnh

• Sau khi tinh luyện điện xỉ bằng xỉ florua, hàm

lượng lưu huỳnh trong xỉ không những không

tăng mà còn giảm rõ rệt nếu như quá trình được thực hiện trong khí quyển chứa ôxy

• Có thể giải thích hiện tượng này như sau: trong quá trình tinh luyện điện xỉ, tồn tại 2 phản ứng: 1) [S] + (O2-) = (S2-) + [O] (4.18) 2) (S2-) + 1,5{O2} = {SO2} + (O2-) (4.19)

Phản ứng tổng có dạng:

[S] + 1,5{O2} = {SO2} + [O] (4.20)

4.3.4 Khử khí

Khử nitơ

• Hành vi của nitơ khi tinh luyện điện xỉ phụ thuộc vào nhiều yếu tố: hàm lượng ban đầu của nitơ trong kim loại, dạng tồn tại của nitơ, thành phần

xỉ, chế độ tinh luyện …

• Thành phần của xỉ ảnh hưởng đến hành vi của nitơ khi tinh luyện điện xỉ Xỉ phải không chứa ôxit sắt và phải có khả năng hoà tan nitơ cao

• Khi tinh luyện thép bằng các hệ xỉ Al2O3 – CaO, CaF2 – Al2O3, các ion CN- có thể được tạo thành trong xỉ và chúng có thể chuyển nitơ từ pha khí vào kim loại

4.3.4 Khử khí

• Đưa SiO2 vào xỉ sẽ làm giảm độ hoà tan của nitơ trong xỉ và cải thiện khả năng khử nitơ khỏi kim loại

• Chế độ tinh luyện có ảnh hưởng phức tạp đến hành vi của nitơ Việc tăng vận tốc dài của quá trình nấu chảy thỏi v0 sẽ làm xấu đi mức độ tinh luyện kim loại khỏi nitơ

• Mức độ khử nitơ khoảng 15 – 30% (thấp hơn so với phương pháp hồ quang chân không)

4.3.4 Khử khí

Khử hydrô

• Hàm lượng hydrô trong xỉ khi tinh luyện điện xỉ được xác định bởi hàm lượng hydrô ban đầu và bởi hàm lượng hydrô đi vào xỉ từ khí quyển,

theo phản ứng:

{H2O} + (O2-) = 2(OH-) (4.22)

• Việc bảo vệ bề mặt xỉ bằng khí argon làm giảm hàm lượng hydrô trong kim loại đến 1,7 – 1,8 lần

• Mức độ khử hydrô khi tinh luyện điện xỉ kém

hơn so với tinh luyện hồ quang chân không (chỉ đạt 0 – 30%)

4.3.5 Khử tạp phi kim

• Khi tinh luyện điện xỉ, tạp phi kim có thể được khử đến 75% do quá trình tinh luyện các giọt kim loại bằng xỉ

• Bề mặt tiếp xúc giữa xỉ và kim loại lỏng rất lớn: trên 300 m2/tấn thép lỏng (ở lò hồ quang thông thường chỉ khoảng 0,3-0,7 m2/tấn)

• Nếu gọi: Wx-kl, Wx-tpk, Wkl-kl là công của lực bám dính trên biên giới pha tương ứng giữa xỉ, kim loại và tạp phi kim Điều kiện để bảo đảm tách tạp phi kim khỏi giọt kim loại để đi vào xỉ là:

Wx-kl > Wx-tpk< Wkl-tpk (4.23)

4.3.5 Khử tạp phi kim

• Để đạt điều này, xỉ phải có sức căng bề mặt

thấp, sức căng pha của xỉ trên biên giới với kim loại σx-kl phải đủ cao, sức căng pha của xỉ trên biên giới với tạp phi kim σx-tpk phải bé

• Sau khi tinh luyện điện xỉ, không chỉ số lượng

mà cả tính chất và sự phân bố tạp phi kim trong thỏi thay đổi đáng kể

• Lượng tạp phi kim giảm 2 – 2,5 lần sau khi tinh luyện lần 1 và 3 – 4 lần sau khi tinh luyện lần 2 Những tạp phi kim còn lại thì rất nhỏ mịn và

phân bố đồng đều trên nền kim loại

4.3.5 Khử tạp phi kim

• Việc loại trừ tạp phi kim khỏi kim loại có thể kèm theo sự nhiễm bẩn thứ cấp của kim loại bởi tạp phi kim do sự ôxy hoá điện cực bởi ôxy của

không khí, sự dịch chuyển của các chất khử ôxy

từ xỉ vào kim loại …

• Khi trong xỉ tinh luyện có chứa Al2O3, chúng có thể làm nhiễm bẩn kim loại theo các sơ đồ sau: 1) 2(Al3+)+2(O2-)+[O]+[Fe]=(Al2O3)R+(Fe2+) (4.24) 2) 2(Al3+)+2(O2-)+[O]+[Mn]=(Al2O3)R+(Mn2+) (4.25)

4.4 Một số vấn đề về công nghệ

4.4.1 Tốc độ dịch chuyển của điện cực

• Tuỳ theo tốc độ di chuyển của điện cực vdc,

ta sẽ có 3 chế độ khác nhau (hình 4.9):

1 Khi vdc quá thấp, giọt kim loại nằm ở mép

điện cực, có thể hình thành hồ quang giữa điện cực và bề mặt xỉ Giọt kim loại lỏng

hình thành sẽ tiếp xúc với khí quyển trước khi đi qua xỉ nên dễ bị ôxy hoá

Hình 4.9: 3 chế độ dịch chuyển của điện cực

a)vdc quá nhỏ; b)vdc hợp lý; c)vdc quá lớn

I-mức xỉ; II-mức kim loại 1-hồ quang; 2-v2’; 3-v2’’; 4-v2’’’ với v2’< v2’’<v2’’’

4.4.1 Tốc độ dịch chuyển của điện cực

2 Khi tăng dần vdc, xuất hiện dần phần đầu điện

cực hình côn chưa nóng chảy chìm trong xỉ

Phần này lớn dần cho đến khi vdc bằng với tốc

độ nóng chảy của điện cực thì quá trình điện xỉ đạt chế độ tối ưu

3 Nếu tiếp tục tăng vdc, thì phần điện cực chưa

nóng chảy chìm trong xỉ sẽ dài ra cho đến khi hình thành hồ quang giữa điện cực và kim loại Giọt kim loại lỏng không đi qua đủ chiều dày

của xỉ nên được tinh luyện kém Ngoài ra, sự phóng hồ quang này còn gây tác hại là phá

huỷ dạng hình sin của U và I (hình 4.10)

4.4.1 Tốc độ dịch chuyển của điện cực

• Hình 4.11 trình bày sơ đồ lực tác dụng lên giọt kim loại lỏng ở đầu điện cực, các lực bao gồm: trọng lực G của giọt, lực điện động R, sức căng

bề mặt của giọt P Điều kiện để giọt kim loại tách ra:

G + P > P (4.26)

• Khi tăng Vdc thì số lượng giọt kim loại hình thành trong một đơn vị thời gian tăng lên nhưng trọng lượng từng giọt lại giảm đi

• Khi nguồn điện sử dụng là xoay chiều thì giọt có kích thước lớn nhất và ngược lại khi dùng dòng điện một chiều phân cực nghịch

Hình 4.10: biểu đồ dao động U, I khi có sự phóng

hồ quang

Hình 4.11: sơ đồ phân tích

lực tác dụng lên giọt kim

loại lỏng ở đầu điện cực

4.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tiêu hao

điện cực và tạo thành thỏi đúc

• Khi tăng tiết diện điện cực thì kích thước giọt kim loại giảm

• Không nên tăng tốc độ dịch chuyển vdc của điện cực để làm tăng năng suất Vì khi đó chiều sâu cột kim loại lỏng tăng ⇒ hướng kết tinh sẽ tăng theo phuơng ngang ⇒ làm xấu đi cấu trúc của

thỏi đúc (hình 4.12)

• Khi tăng điện thế nguồn thì chiều sâu cột kim loại lỏng giảm (hình 4.13) ⇒ thỏi kết tinh định hướng dọc trục, bề mặt thỏi nhẵn

Hình 4.13: sự thay đổi chiều

sâu nồi lò kim loại theo

điện thế đặt vào

Hình 4.14: sự thay đổi chiều

sâu nồi lò kim loại theo chiều sâu nồi lò xỉ

4.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tiêu hao

điện cực và tạo thành thỏi đúc

• Tăng chiều cao nồi xỉ ⇒ chiều sâu cột kim loại

lỏng nhỏ đi (hình 4.14) ⇒ thỏi đúc có định hướng kết tinh tốt nhưng sẽ làm giảm quá trình khử khí

và tạp chất

• Chiều sâu cột kim loại lỏng còn phụ thuộc vào:

- Tính chất hợp kim cần nấu luyện

- Loại dòng điện được sử dụng (một chiều, xoay chiều, cách phân cực)

• Khi khuấy trộn bằng từ sẽ làm tăng năng suất và hiệu quả tinh luyện

4.4.3 Ảnh hưởng của loại dòng điện và

cách phân cực

• Việc sử dụng loại dòng điện và cách phân cực

có ảnh hưởng đến quá trình tinh luyện điện xỉ:

- Tác dụng tinh luyện khi dùng dòng xoay chiều lớn hơn dòng một chiều

- Tác dụng tinh luyện khi chiều phân cực thuận (điện cực là cực âm) lớn hơn khi dùng chiều

phân cực nghịch

- Dòng phân cực thuận thì khử hydrô tốt nhưng khử lưu huỳnh và ôxy lại kém và ngược lại khi dùng dòng phân cực nghịch

4.4.3 Điều kiện kết tinh của thỏi đúc điện

xỉ

• Thỏi đúc điện xỉ kết tinh trong những điều kiện

đặc biệt:

1 Có sự làm nguội mạnh ở đáy bình kết tinh

2 Có sự truyền nhiệt liên tục đến bề mặt thỏi

3 Vách bình kết tinh (khuôn) có tác dụng làm

nguội không cao

4 Sự tồn tại cột xỉ lỏng bên trên giúp cho đầu thỏi