Tinh Luyện Ngoài Lò (Ladle Metallurgy, Secondary Metallurgy, Off-furnace Treatment)

5.1 Tổng quan• Các phương pháp tinh luyện ngoài lò có thể đơn giản hoặc kết hợp nhiều phương pháp • Các phương pháp đơn giản bao gồm: - Khử khí bằng cách chân không hoá kim loại - Tinh

Chương 5

TINH LUYỆN NGOÀI LÒ

(Ladle Metallurgy, Secondary Metallurgy,

Off-furnace Treatment)

5.7 Thổi argon – ôxy

5.8 Thổi hơi nước – ôxy

5.9 Các quá trình kết hợp

5.1 Tổng quan

• Các nguyên công công nghệ được thực hiện

bên ngoài các thiết bị luyện kim được gọi là “tinh luyện ngoài lò” (Off-Furnace Treatment), “luyện kim trong thùng chứa” (Ladle Metallurgy), “tinh luyện trong thùng chứa” (Ladle Refining), “luyện kim thứ cấp” (Secondary Metallurgy)

• Mục đích chính của các quá trình luyện kim

ngoài lò là thực hiện các nguyên công công

nghệ nhất định nhanh hơn, hiệu quả hơn so với khi thực hiện trong các thiết bị luyện kim truyền thống

- Hợp kim hoá và khống chế thành phần kim loại

- Khử ôxy, khử khí (hydrô và nitơ)

- Biến tính và khử tạp phi kim

5.1 Tổng quan

• Các phương pháp tinh luyện ngoài lò có thể đơn giản hoặc kết hợp nhiều phương pháp

• Các phương pháp đơn giản bao gồm:

- Khử khí bằng cách chân không hoá kim loại

- Tinh luyện bằng xỉ tổng hợp trong thùng rót

- Thổi khí trơ

- Thổi chất khử ôxy và khử lưu huỳnh ở dạng bột vào kim loại lỏng

5.2 Tinh luyện bằng xỉ tổng hợp

5.2.1 Mở đầu

• Việc cường hoá các quá trình luyện kim thường làm tăng năng suất, nhưng thường không nâng cao được chất lượng kim loại

• Trong các thiết bị luyện kim công suất lớn, các quá trình tinh luyện xảy ra chậm do bề mặt tiếp xúc kim loại lỏng-xỉ lỏng rất nhỏ

• Tinh luyện bằng xỉ tổng hợp cho phép giải quyết vấn đề này nhờ bề mặt tiếp kim loại lỏng-xỉ lỏng rất lớn

5.2.1 Mở đầu

• Có 4 hướng tinh luyện kim loại bằng xỉ tổng hợp

đã được chứng minh qua thực tiễn:

1 Tinh luyện thép bằng xỉ vôi chứa sắt để khử P

2 Tinh luyện thép bằng xỉ axit để khử ôxy và tạp phi kim

3 Tinh luyện thép bằng xỉ CaO-Al2O3 để khử S và ôxy

4 Tinh luyện thép trong quá trình rót khuôn và

đông đặc để chuyển tạp chất lên bề mặt thỏi đúc

• Hai hướng tinh luyện sau đã được ứng dụng

rộng rãi trong thực tiễn sản xuất

• Kim loại đã tinh luyện rất sạch về tạp chất

• Năng suất rất cao do thời gian tinh luyện ngắn

• Trang thiết bị tinh luyện đơn giản

• Phù hợp với sản xuất lớn

• Lớp lót của thùng rót dễ bị bào mòn

5.2.3 Nguyên lý

• Các bước trong tinh luyện băng xỉ tổng hợp:

- Nấu chảy xỉ có thành phần thích hợp trong lò

- Cho xỉ vào thùng rót (đã được nung sơ bộ)

- Rót kim loại lỏng từ lò ở độ cao nhất định vào

thùng rót

- Do nặng hơn, các giọt kim loại lắng xuống, còn xỉ nổi lên Trong quá trình lắng, do có sự tiếp xúc

lớn, kim loại lỏng sẽ được tinh luyện bởi xỉ

- Tháo nút xả đáy để rót kim loại

- Làm sạch thùng rót, chuẩn bị cho mẻ sau

6 4

2

3 1

Hình 5.1: sơ đồ tinh luyện bằng xỉ tổng hợp

1-dòng kim loại lỏng; 2-thùng rót; 3-xỉ lỏng; 4-các giọt kim

loại lỏng; 5-kim loại đã tinh luyện; 6-nút rót đáy

5.2.3 Nguyên lý

• Hình 5.1 trình bày sơ đồ nguyên lý tinh luyện

bằng xỉ tổng hợp với phương pháp rót trực tiếp

• Việc rót trực tiếp kim loại lỏng từ lò vào thùng rót như sơ đồ trên sẽ làm lẫn xỉ lò với xỉ tổng hợp,

làm giảm hiệu quả tinh luyện

• Để khắc phục, có thể rót theo sơ đồ hình 5.2:

- Kim loại lỏng được rót từ lò 1, qua máng rót 2

chảy vào thùng rót trung gian 4

- Xỉ lò từ thùng 4 theo máng tràn sẽ chảy qua

thùng chứa xỉ 5, còn kim loại theo lỗ đáy tạo

thành dòng 7, chảy từ độ cao nhất định vào thùng rót chứa xỉ tổng hợp 3

5.2.3 Nguyên lý

• Khi tinh luyện bằng xỉ tổng hợp, mức độ khử ôxy không đủ sâu nên thường phải khử ôxy thêm

bằng các chất khử lắng

• Phương pháp đưa các chất khử ôxy vào:

- Fe-Si: đưa vào đáy thùng trước khi rót xỉ vào

- Fe-Mn, Fe-Cr: đưa vào dòng thép khi rót vào

Hình 5.2: sơ đồ tách xỉ

1-lò luyện thép; 2-máng rót; 3-thùng rót chứa xỉ tổng hợp; 4-thùng

rót trung gian để tách xỉ lò; 5-thùng chứa xỉ lò;

6-palăng điện; 7-dòng kim loại lỏng

5.2.3 Nguyên lý

• Khi kim loại lỏng và xỉ trộn lẫn nhau, thành phần của xỉ biến đổi do:

- Xỉ tương tác với lớp lót thùng (thường chứa

Al2O3 và SiO2) và chúng đi vào xỉ

- Lưu huỳnh chuyển từ kim loại vào xỉ (dạng CaS)

- Các chất khử ôxy bị ôxy hoá một phần và các ôxit của chúng (SiO2,Al2O3,MnO …) đi vào xỉ

- Một lượng xỉ lò theo thép lỏng vào thùng

Sự “pha loãng” xỉ tổng hợp do các quá trình

- Chiều cao rơi của dòng kim loại lỏng càng lớn ⇒

mức độ khuấy trộn càng mạnh ⇒ hiệu quả tinh luyện càng cao

- Nhiệt độ của xỉ phải đủ cao để giảm độ sệt của xỉ

và tránh nguy cơ thép lỏng bị nguội

- Việc thổi khí trơ vào cũng có tác dụng làm tăng hiệu quả tinh luyện

5.2.3 Nguyên lý

Khi xỉ có thành phần thích hợp, các quá trình sau đây sẽ xảy ra khi tinh luyện:

- Khử lưu huỳnh: sau khi tinh luyện, hàm lượng lưu huỳnh trong kim loại thông thường còn

5.2.4 Xỉ trong tinh luyện bằng xỉ tổng hợp

• Yêu cầu đối với xỉ tổng hợp:

- Mức độ ôxy hoá thấp (để bảo đảm các điều

kiện tốt cho việc khử ôxy và lưu huỳnh)

- Hoạt độ CaO đủ cao (tạo điều kiện tốt cho quá trình khử lưu huỳnh)

• Vì những lí do trên, thành phần của xỉ tổng hợp:

- CaO với một lượng nhất định Al2O3 (để làm giảm nhiệt độ nóng chảy và tăng độ chảy loảng của xỉ)

- Không chứa các ôxit sắt

- Hàm lượng SiO2 phải đủ thấp

5.2.4 Xỉ trong tinh luyện bằng xỉ tổng hợp

• Khi xỉ chứa SiO2, thì phải đưa thêm MgO vào xỉ

để tạo thành silicat manhê ⇒ làm giảm ảnh

hưởng mạnh mẽ của SiO2 đến hoạt độ của CaO

• Có thể xem MgO giống như CaO nên có thể sử dụng giản đồ hệ xỉ CaO-Al2O3-SiO2 (hình 5.4) để xem xét

• Trên hình 5.5, vùng (x) có lợi cho thép lặng

được khử ôxy bằng nhôm (thép AK – Aluminium killed steel) do nó có khả năng hấp thụ lưu

huỳnh tốt nhất, nhiệt độ nóng chảy của xỉ thấp

Hình 5.4: Giản đồ hệ xỉ CaO-Al2O3-SiO2

Hình 5.5: Vùng có lợi (x) trong hệ xỉ

CaO-Al2O3-SiO2 cho thép AK

5.2.4 Xỉ trong tinh luyện bằng xỉ tổng hợp

• Thép lặng được khử ôxy bằng silic (SK – Silicon killed steel) thường được tinh luyện bằng xỉ tổng hợp hệ CaO-MgO- SiO2

• Giản đồ trạng thái hệ CaO-MgO- SiO2 (hình 5.6) cho thấy vùng có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của hệ ưng với tỉ lệ CaO:MgO:SiO2 tương ứng là 2:1:2

• Để giảm độ sệt của xỉ, có thể đưa thêm CaF2

vào Hình 5.6 trình bày ảnh hưởng của huỳnh

thạch đến độ sệt của một xỉ hệ CaO-Al2O3SiO2

-MgO-Hình 5.6: Hệ xỉ CaO-MgO- SiO2

Hình 5.7: Ảnh hưởng của CaF2 đến độ sệt của

xỉ (44% SiO2-12% Al2O3-41% CaO-3% MgO)

5.3 Thổi khí trơ

5.3.1 Mở đầu

• Việc thổi khí trơ đơn giản hơn và rẻ hơn so với tinh luyện chân không ⇒ trong nhiều trường hợp được sử dụng thay cho tinh luyện chân không

• Tác dụng của việc thổi khí trơ:

- Giảm hàm lượng khí trong kim loại

- Khuấy trộn kim loại lỏng mãnh liệt, tạo điều kiện dịch chuyển tạp phi kim vào xỉ, đồng đều hoá

thành phần và nhiệt độ kim loại lỏng

- Tạo thuận lợi cho phản ứng ôxy hoá cacbon

- Hạ thấp nhiệt độ kim loại lỏng

5.3.2 Nguyên lý

• Khi thổi khí trơ vào kim loại lỏng, rất nhiều bọt khí được hình thành và có thể xem mỗi bọt khí như một buồng chân không nhỏ

• Khi thổi khí trơ, kim loại được khuấy trộn mạnh

mẽ ⇒ làm đồng đều thành phần trên toàn thể tích

• Nếu tạo một lớp xỉ thích hợp trên bề mặt kim loại lỏng sẽ thúc đẩy việc hấp thụ tạp phi kim trong

thùng Do được thổi đồng thời qua một số nút

nên khí tạo được hiệu quả tinh luyện mạnh hơn

Hình 5.8: Những cải tiến của thùng rót và các

phương pháp thổi khí trơ vào kim loại

a)Thùng rót thiết kế cũ; b)Thùng rót với van cánh; c)Khí thổi qua đáy thùng; d)Khí thổi từ đáy vách thùng; e)Khí thổi qua ống sục dìm; f,g) thổi đáy vào thùng kín; h)Thổi đáy, thùng kín có cửa nạp liệu; i)Thổi đáy, thùng kín hút chân không

5.3.3 Một số vấn đề về công nghệ

• Lượng khí trơ tiêu hao 0,5-2,5 m3/tấn thép

• Lượng nhiệt mất mát do thổi dùng để nung khí trơ và bức xạ từ bề mặt được trộn lẫn mạnh mẽ của kim loại và xỉ

• Bằng cách đậy kín nồi (chỉ chừa lỗ thổi, thoát),

có thể giảm mất mát nhiệt đồng thời giảm được mức độ ôxy hoá kim loại trong quá trình thổi

• Việc thổi khí trơ với lượng 0,5 m3/tấn là hoàn

toàn đủ để làm đồng đều thành phần và nhiệt độ của kim loại lỏng

5.3.3 Một số vấn đề về công nghệ

• Khi thổi đến 1,0 m3/tấn sẽ đủ tác dụng làm sạch

kim loại khỏi tạp phi kim

• Việc thổi khí trơ thường được thực hiện với kim loại đã được khử ôxy đủ sâu, nếu không, có thể xảy ra các quá trình ôxy hoá cacbon và hoàn

nguyên các tạp ôxit

• Cũng có thể kết hợp thổi khí trơ với tinh luyện

chân không kim loại

• Kết hợp thổi khí trơ và tinh luyện bằng xỉ tổng hợp

có thể làm tăng mạnh hiệu quả tinh luyện của xỉ

• Bản thân khí mang bột vào cũng đã có hiệu quả tinh luyện nhất định Khí mang có thể mang tính ôxy hoá (ôxy, không khí), tính hoàn nguyên (khí

tự nhiên), hoặc trung tính (argon, nitơ)

• Cũng có thể thổi vào kim loại các khí trung tính

hoặc hoàn nguyên, mang các vật liệu có năng

lượng tương tác cao (Ca, Mg …), hoặc những vật liệu mà nếu đưa vào kim loại lỏng bằng các

phương pháp thông thường sẽ rất hại sức khoẻ công nhân (Pb, Se, Te …)

• Bằng phương pháp này cũng có thể tạo xỉ rất

nhanh bằng vật liệu tạo xỉ dạng bột

5.4.2 Nguyên lý

• Có thể thổi vật liệu dạng bột (cốc, graphit …) để cacbon hoá kim loại với các mục đích:

- Khống chế hàm lượng cacbon trong kim loại

- Tăng cacbon cho kim loại đến mức cần thiết

- Khử ôxy cho kim loại

• Những thiết bị hiện đại cho phép thổi vật liệu bột

ở áp suất chỉ hơn áp suất thuỷ tĩnh của kim loại 50-100 kPa, cho phép khí mang có lưu lượng thổi cực thấp (thể tích không hơn 4 lần so với vật liệu thổi)

chịu tải cao

• Thép lỏng được rót vào thùng; sau đó chụp kín thùng; thổi hỗn hợp Ca-Ar (hoặc Mg-Ar) vào Ca bay hơi, nổi lên cùng các bọt khí Ar, kết hợp với lưu huỳnh thành CaS đi vào xỉ

Hình 5.9: sơ đồ dây chuyền để thổi vật liệu chứa Ca vào kim loại : 1-thùng chụp; 2-ống thổi; 3-đế quay với ống dự phòng;

4-cấp bột; 5-bunker; 6-thu bụi; 7-đường ống cấp hỗn hợp khí-bột

5.4.3 Một số vấn đề về công nghệ

Thổi hỗn hợp CaCN2-khí nitơ

• Được sử dụng để sản xuất các mác thép đặc biệt chứa nitơ và lưu huỳnh thấp

• Trong trường hợp này, hỗn hợp chứa CaCN2-nitơ được thổi vào thùng thép Khi thổi, thép được bảo hoà nitơ và thúc đẩy các quá trình cacbon hoá,

khử ôxy và khử lưu huỳnh

• Phương pháp này cũng tạo khả năng kiểm soát lượng nitơ đưa vào thép

• Khi thổi hỗn hợp CaO+10%Mg-nitơ vào thép, hàm lượng nitơ trong thép tăng tương ứng với quá

trình khử ôxy và S

• Sau đó, thùng rót được thay bằng các thiết bị phụ trợ

• Trong các thiết bị này, kim loại được tinh luyện

khỏi tạp chất, điều chỉnh thành phần, nâng nhiệt độ đến mức cần thiết và được rót vào thùng rót để

đúc thỏi hoặc cấp vào thiết bị đúc liên tục

5.5.2 Một số công nghệ kết hợp

Phương pháp ASEA-SKF

• Thiết bị là thùng chứa với nắp có thể thay thế được

và được đặt lên một xe goòng

• Kim loại được nung bằng 3 điện cực graphit (đưa vào qua các lỗ ở nắp vòm) và được khuấy trộn bởi vòng cảm ứng đặt xung quanh thùng

• Thông thường, thùng có 2 nắp: một nắp chân không được dùng khử khí của kim loại và một nắp dùng để nung kim loại

• Do khuấy trộn trong thời gian dài dưới xỉ baz cao và trong chân không, kim loại rất sạch về S và khí

• Hình 5.10, 5.11 trình bày sơ đồ lớp lót v à thiết bị c ủa

quá trình ASAE-SKF tại Firth Brown (Mỹ)

Hình 5.10: Lớp lót của thùng cho quá trình

ASAE-SKF tại Firth Brown (Mỹ)

1-mức xỉ, gạch bazit 2-gạch alumin (40- 42% Al2O3)

3-gạch cao nhôm 85% Al2O3)

4-gạch cao nhôm 5-van (60% Al2O3)

Hình 5.11: tinh luyện theo quá trình ASEA-SKF

a)nung kim loại; b)khử khí

- Khuấy trộn kim loại với khí argon trong thùng

- Nung bằng hồ quang điện

- Khử khí bằng chân không

- Tinh luyện bằng xỉ

• Dung lượng của thùng: 30-150 tấn

Hình 5.12: sơ đồ quá trình LF

1-điện cực graphit; 2-nắp chụp; 3-khí quyển hoàn nguyên;

4-xỉ baz; 5-thép lỏng; 6-lò-nồi; 7-khí trơ; 8-nút xốp

Hình 5.13: hệ thống thiết bị của quá trình LF

5.5.2 Một số công nghệ kết hợp

• Thiết bị của quá trình LF bao gồm:

- Thùng rót được che phủ bởi một nắp vòm

- 3 điện cực qua 3 lỗ trên nắp tạo hồ quang chìm bên trong lớp xỉ Nắp vòm có thể nâng lên và di chuyển sang bên nhờ cơ cấu thuỷ lực

- Thùng chứa thép được xây bằng gạch cacbon

cao và ở vùng mớn xỉ - gạch baz Đáy thùng có một nút xốp để thổi khí argon và van để tháo thép

- Thùng chứa ferro hợp kim và vật liệu tạo xỉ cùng

cơ cấu cấp được bố trí bên trên thiết bị

Hình 5.14: thiết bị LF đang hoạt động

5.5.2 Một số công nghệ kết hợp

• Quy trình tinh luyện kết hợp:

- Thổi ôxy vào gang trong lò thổi để khử cacbon, phôtpho

- Xỉ được tách ra bằng cách rót đáy vào thùng tinh luyện đặt trên xe goòng

- Cho các chất hợp kim hoá, tạo xỉ

- Đưa thùng tinh luyện xuống dưới nắp

- Hạ nắp, nung bằng hồ quang điện Do không gian bên trên kim loại kín nên khí quyển có tính hoàn nguyên

5.5.2 Một số công nghệ kết hợp

• Khi kim loại và xỉ đạt nhiệt độ thích hợp, thổi khí argon vào; xỉ và kim loại được trộn lẫn mạnh mẽ làm cường hoá quá trình khử lưu huỳnh và ôxy

• Để tạo xỉ hoàn nguyên baz, cứ mỗi tấn thép cho vào 20-30 kg vôi

• Toàn bộ thời gian tinh luyện trong thùng kéo dài 60-80 phút

• Sử dụng quá trình LF có thể làm giảm độ quá

nung của kim loại trong lò nấu ⇒ cải thiện được các vấn đề sau: tăng năng suất, giảm tiêu hao vật liệu chịu lửa, hạn chế sự thâm nhập khí

5.6 Tinh luyện chân không – ôxy

• Quá trình VOD được sử dụng chủ yếu để nấu

luyện các thép và hợp kim không gỉ và bền nhiệt

• Thường được kết hợp với một lò điện hồ quang

• Thép không gỉ thường chứa nhiều crôm và thường

khó khử cacbon do crôm bị ôxy hoá cùng với cabon

và tạo thành ôxit crôm

• Tuy nhiên, khi tinh luyện chân không, cân bằng của phản ứng:

(Cr2O3) + 3[C] = 2[Cr] + 3{CO} (5.1)

lại dịch chuyển về phía phải do pCO giảm ⇒ crôm

không bị ôxy hoá và thậm chí có thể được hoàn

nguyên từ xỉ

5.6.2 Nguyên lý và công nghệ

• Đồng thời với việc khử cacbon, các quá trình khử

khí và tạp khi kim cũng được thực hiện do chúng được hấp thụ lên bề mặt của các bọt khí CO

• Thiết bị cho quá trình VOD (hình 5.15, 5.16) gồm một thùng rót được chân không hoá với lớp lót

bằng vật liệu chịu lửa đặc biệt; vách và đáy thùng thường được xây bằng gạch crôm-manhêzit; đáy

có nút xốp để thổi khí argon và được thay sau mỗi mẻ

Hình 5.15: Sơ đồ thiết bị VOD tại xưởng Yawata

của Nippon Steel Corp 1-buồng chân không; 2-thùng; 3-van; 4-nút xốp; 5-cấp ferô

hợp kim; 6-ống thổi ôxy; 7-lấy mẫu và đo nhiệt độ

Hình 5.16: Toàn cảnh hệ thống thiết bị VOD

5.6.2 Nguyên lý và công nghệ

• Quá trình được thực hiện như sau:

- Kim loại được rót vào thùng và chuyển đến

buồng chân không

- Thổi ôxy vào kim loại lỏng

- Kim loại được khử ôxy (trong chân không) và

được điều chỉnh thành phần bằng cách đưa ferô hợp kim vào Lúc này, khí argon cũng được thổi vào kim loại từ đáy thùng

- Kim loại được khử lưu huỳnh (trong chân không) bằng xỉ baz cao cùng với thổi argon qua nút xốp

5.7 Thổi argon – ôxy

5.7.1 Mở đầu

• Quá trình thổi argon – ôxy thường được gọi là

quá trình AOD (Argon-Oxygen-Decarburization),

xuất hiện gần như đồng thời với quá trình VOD

• Do tính linh hoạt và đơn giản, quá trình AOD đã được sử dụng khá rộng rãi, đặc biệt ở những

nhà máy sản xuất các mác thép tương đối đồng nhất

• Quá trình AOD có hiệu quả cao và được sử

dụng để sản xuất thép chất lượng cao (giống

như quá trình VOD)

5.7.2 Nguyên lý và công nghệ

• Thực chất của quá trình: thổi hỗn hợp khí ôxy vào kim loại lỏng

argon-• Dùng khí ôxy nhằm bảo đảm thế ôxy hoá cần thiết

• Đưa argon vào ôxy sẽ làm giảm pCO ⇒ làm dịch

chuyển sang phải cân bằng của phản ứng:

[C] + 0,5{O2} = {CO} (5.2)

• Quá trình AOD thường được thực hiện bằng cách cải tạo lại lò chuyển thổi ôxy (hình 5.17)

• Quá trình AOD thường được sử dụng để hạ giá

thành của thép không gỉ cacbon thấp nhờ sử dụng ferô cacbon cao rẻ hơn