Chương 4 Lipid

Định nghĩa − Lipid là nhóm chất tự nhiên rất phổ biến trong các tế bào ĐV và TV là dẫn xuất của các acid béo cao phân tử và rượu đơn chức.. Có 3 nhóm:  Glyceride: ester của glycerin và

CHƯƠNG IV

LIPID

I KHÁI NIỆM CHUNG

1 Định nghĩa

− Lipid là nhóm chất tự nhiên rất phổ biến trong các tế bào ĐV và TV là dẫn xuất của các acid béo cao phân tử và rượu đơn chức

− Chất béo thường gặp nhất trong đời sống là dầu (chất béo TV) và mỡ (chất béo ĐV) là ester của glycerin với các loại acid béo

− Phân bố:

 Động vật: mô mỡ dưới da, óc, sữa

 Thực vật: cây, hạt có dầu (đậu nành, đậu phộng, thầu dầu, oliu,

cọ, hướng dương, cám,…)

Hàm lượng lipid ở một số loại thực phẩm Nguyên liệu %lipid/KLK Nguyên liệu %lipid/KLK

Đậu nành 17-18.4 Thịt bò 7-10.5

Đậu phộng 30-44.5 Thịt heo 7-37.3

Thầu dầu 50-60

2 Phân loại

Lipid đơn giản

− Khi thủy phân chỉ cho rượu và acid béo Có 3 nhóm:

 Glyceride: ester của glycerin và các acid béo

 Seride (sáp): ester của rượu bậc cao (serol)

Lipid phức tạp

− Khi thủy phân, ngoài rượu và acid béo còn thu được các chất khác như H3PO4 , đường và protein Các phân nhóm:

 Phospholipid: ngoài rượu và acid béo còn có H3PO4

 Proteolipid: ngoài rượu và acid béo còn có protein

 Glucolipid: ngoài rượu và acid béo còn có glucid

3 Tính chất chung

− Kỵ nước:

 Không tan hoặc rất kém hòa tan trong nước và dung môi hữu

cơ phân cực

 tan tốt trong dung môi hữu cơ không phân cực như ether petrol, ether ethylic, chloroform, benzen, hexan,…

− Khó bị thủy phân hơn so với glucid và protein

Phản ứng thủy phân chỉ thực hiện được khi có quá trình nhũ hóa chất béo Vai trò nhũ hóa chất béo trong cơ thể được thực hiện bởi các acid mật

− Khi thủy phân trong môi trường kiềm sẽ tạo ra muối của acid béo và kiềm gọi là xà phòng (phản ứng xà phòng hóa) Các loại xà phòng RCOOK là chất tạo nhũ tốt

4 Vai trò - chức năng

− Là thành phần cấu tạo màng tế bào và các cấu trúc dưới của tế bào như ti thể, lạp thể, nhân (dạng lipoprotein)

− Là chất cung cấp năng lượng cho cơ thể Lượng calo do lipid cung cấp cao gấp 2 lần glucid và protein (1g lipid cung cấp 9,3Kcal - 1g glucid, protid cung cấp 4.1Kcal)

− Dự trữ thành các mô mỡ dưới da, có nhiệm vụ bảo vệ cơ thể chống

va chạm mạnh, điều hòa thân nhiệt, giữ ấm cho cơ thể

− Là dung môi hòa tan một số vitamin như A, F, D

− Tham gia nhiều quá trình chế biến, góp phần tạo ra những cấu trúc hay mùi vị đặc trưng cho nhiều loại sản phẩm TP (chiên xào)

Ứùng dụng

 Xà phòng, chất tẩy rửa tổng hợp, chất hoạt động bề mặt, nhũ hóa, tạo màng, bôi trơn động cơ, phụ gia công nghiệp dệt, nhuộm, da

 Tá dược cho vitamin dầu, A-D-E-K, thuốc mỡ, dầu xoa, mỹ phẩm

 Là mặt hàng xuất khẩu

5 Nhu cầu lipid trong dinh dưỡng

− Lipid chiếm 14 – 15% tổng lượng chất dinh dưỡng chủ yếu trong khẩu phần ăn

− Nhu cầu lipid phụ thuộc tuổi, tình trạng sức khỏe, tính chất lao động, đặc điểm dân tộc, khí hậu

− Người thường 36 – 42g/ngày (25-30% lipid ĐV và 70% lipid TV) Người béo phì cần giảm lượng lipid hàng ngày nhất là lipid ĐV

 Cơ thể trẻ đạm/lipid = 1/1

 Người đứng tuổi 1/0,7

 Người già và béo =1/0,5

II LIPID ĐƠN GIẢN

1 Acid béo

− Cũ: các acid hữu cơ bậc cao mạch C dài 4 – 38, số C chẵn, đơn chức, thường có cấu tạo mạch thẳng, có hay không có nối đôi

− Mới: bằng các phương tiện hiện đại đã phát hiện hàng loạt acid béo mới có số C lẻ, phân nhánh, thậm chí là có cấu trúc mạch vòng

Acid béo no (bão hòa)

− Công thức chung: CnH2nO2 (4 ≤ C ≤ 32)

− Có trong lipid ĐV và một số ít TV Dạng rắn ở nhiệt độ thường

Tên thông dụng Tên khoa học Ký hiệu CTPT T nc o C

a.butyric

a.caproic

a.caprilic

a.capric

a.lauric

a.miristic

a.palmitic

a.stearic

a.arachidic

a.behenic

a.lignoceric

a.cerotic

n.dodecanoic n.tetradecanoic n.hexadecanoic n.octadecanoic n.eicosanoic n.docosanoic n.tetracosanoic

C4

C6

C8

C10

C12

C14

C16

C18

C20

C22

C24

C26

C4H8O2

C6H12O2

C8H16O2

C10H20O2

C12H24O2

C14H28O2

C16H32O2

C18H36O2

C20H40O2

C22H44O2

C24H48O2

C26H52O2

-5,3 -4 16 31,3 43,5 54,4 62,9 69,6 75,4 80,8 84,2 87,7

Acid béo không no (không bão hòa)

− CnH2n-2O2 (1 nối đôi) - CnH2n-4O2 (2 nối đôi) - CnH2n-6O2 (3 nối đôi)

− Ký hiệu:

COOH COOH

Acid oleic C18H34O2 C18:1∆9 T0

nc = 160C Acid linoleic C18H32O2 C18:2∆9,12 T0

nc = -430C Acid linoleic C18H30O2 C18:3∆9,12,15 T0

nc = -750C

− A.béo không no thường gặp ở lipid TV và số ít lipid ĐV (d gan cá)

− Acid béo không no dễ bị oxy hóa, cắt mạch ở vị trí nối đôi

Các acid béo khác

− Các acid béo co ùmạch vòng:

• A.hydrocacpic C16H28O2 T0

nc = 59.50C

• A.chaulmogric C18H32O2 T0

nc = 710C

− Các oxyacid chứa nhóm OH

• A.ricinoleic C18H34O3

2 Glyceride (Axyl glycerin)

− Là ester của glycerin và acid béo bậc cao

− Tùy vào mức độ ester hóa mà ta có:

C

H2

C

H

C

H2

OH

OH

OH

glycerin

C

H2 C H C

H2

OH OH monoglyceride

C

H2 C H C

H2

OCOR1 OCOR2 OH diglyceride

C

H2 C H C

H2

OCOR1 OCOR2 OCOR3 triglyceride

+ R COOH1 +R COOH

− Dựa vào các gốc R1, R2,R3 ta lại có 2 loại glyceride:

Glyceride đơn giản(G thuần) R1 ≡ R2 ≡ R3

CH2OCO(CH2)14CH3

CH2OCO(CH2)14CH3

CH2OCO(CH2)14CH3

Tripalmitin

CH2OCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

Triolein

CH2OCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

CH2OCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

(CH2)10COOH

(CH2)12COOH

CH3(CH2)5CHCH2CH=CH(CH2)7CH3

OH

Glyceride phức tạp (G tạp) R1 ,R2 , R3 không trùng nhau

CH2OCO(CH2)14CH3

CH2OCO(CH2)16CH3

CH2OCO(CH2)16CH3

Palmitodistearin

CH2OCO(CH2)14CH3

CH2OCO(CH2)16CH3

CH2OCO(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3

Palmitostearoolein

− Trong chất béo tự nhiên, thành phần chủ yếu là triglyceride (TG), ngoài ra là mono (MG), diglyceride (DG), acid béo tự do và một phần nhỏ các chất tạp

− Trong phần triglyceride thì TG thuần rất ít, chủ yếu là TG phức tạp Mỡheo: Tripalmitin 1%; Triolein 3%;

Palmitindiolein 53%; Palmitostearoolein 27%

∗ Triglyceride của động vật:

 Tập trung ở tế bào mô mỡ, làm thành một lớp mỡ dưới da Thu lượng mỡ này bằng cách thắng mỡ ở t0< 800C Hàm lượng mỡ ĐV lên đến 50% trọng lượng cơ thể

 Thành phần acid béo no nhiều, mạch C dài nên TG của ĐV trên cạn, chim, rắn có nhiệt độ nóng chảy cao Ở nhiệt độ thường chúng ở dạng đặc nên được gọi là mỡ

 TG của dầu gan cá và ĐV dưới nước có % a.béo không no rất cao, đặc biệt dầu cá trích (75%), có dạng lỏng ở nh.độ thường

 TG còn có mặt trong các dịch lỏng của ĐV (sữa bò 3,7%; Sữa dê 4,8%; Sữa voi 20%; Sữa cá voi 46%)

 Mỡ giàu vitamin A, D cần cho quá trình sinh trưởng, thường chứa lượng cholesterol cao hơn dầu thực vật

∗ Triglyceride của thực vật:

 TG chứa trong hạt cây TV Một số hạt có thành phần lipid rất cao, chủ yếu tập trung ở phôi, được dùng làm nguyên liệu khai thác, sản xuất dầu (bông, lanh, thầu dầu, đ phộng, đ nành)

 Mạch C ngắn, thành phần acid béo không no cao, nên ở nhiệt độ thường có dạng lỏng nên được gọi là dầu

 Dầu TV chứa nhiều vitamin E, F cần thiết cho quá trình sinh sản, chống lão hóa, ít cholesterol hơn mỡ ĐV

Tính chất của triglyceride

Nhiệt độ nóng chảy

− Phụ thuộc vào gốc R: no, mạch C dài : nh.độ n.chảy cao

không no, C ngắn : nh.độ n.chảy thấp

− Không có một điểm n.chảy rõ ràng mà là một khoảng n.chảy Tính hòa tan: Không tan trong nước và dmôi hữu cơ phân cực

Tan trong dung môi hữu cơ không phân cực Tính năng công nghệ

 Tính lan tỏa (bơ, magarin thấm đều vào sâu bên trong SP)

 Tính dòn và tính dễ tan chảy (cacao ở nhiệt độ thường)

 Tính trong suốt (dầu ăn)

 Khả năng nhũ hóa và bôi trơn (công nghệ bánh biscuit)

Phản ứng xà phòng hóa (Phảûn ứng thủy phân)

CH2OCOR1

CH2OCOR3

H + , OH

-E lipase

CH2OH CHOH

CH2OH

C

H2

C

H

C

H2

OCOR1

OCOR2

OCOR3

triglyceride

+ 2NaOH

C

H2 C H C

H2

OH OH OH glycerin

+ R COONa + R COONa

+ R COONa

3

− Xà phòng là hỗn hợp muối Na hay K của các acid béo Xà phòng K thường mềm hơn xà phòng Na

Phản ứng chuyển ester hóa

− Ở điều kiện khan nước, có chất xúc tác, E chuyển vị, nhiệt độ, môi trường thích hợp thì các gốc acid béo trong cùng một TG hay giữa các TG khác nhau có thể đổi chỗ cho nhau

− Chất xúc tác: Methylat Na CH3ONa

Ethylat Na CH3CH2ONa (0.1 – 0.3%)

T0 = 110 – 1600C

− Ứng dụng:

 Mỡ heo: dạng rắn làm hạn chế khả năng tạo nhũ của mỡ heo

khi sản xuất bánh ngọt và kem Chuyển ester ở nhiệt độ thấp Tách các TG có Tonc cao bằng cách kết tinh và lọc, cân bằng sẽ chuyển về hướng tạo ra những TG có nh.độ n.chảy thấp hơn

hướng dương

 Tổng hợp mono và diglyceride: chuyển ester giữa TG và một

lượng lớn glycerin dư, T0=2000, đ.kiện chân không hay khí trơ Phản ứng hydro hóa

− Gắn H2 vào nối đôi trên mạch C của acid béo không no

+ H2

0

 Hydro hóa chọn lọc: Chỉ hydro hóa các R xác định.

X.tác bột Ni, Cu, Pd, H2 phải rất sạch, t0 cao, P cao, thgian ngắn TD: giảm hàm lượng acid linolenic từ 9% xuống 1%

 Hydro hóa từng phần, toàn phần:

X.tác bột Ni với liều lượng tăng 10 lần, t0 thấp hơn, P thấp hơn, thời gian dài hơn so với hydro hóa chọn lọc

Phản ứng oxy hóa

 Dầu mỡ để lâu sẽ bị ôi do phản ứng thủy phân tạo acid béo tự

do và do phản ứng oxy hóa do O2 không khí, tạo peroxyde:

R CH2 CH CH CH2 R' + O2 R CH2 CH CH CH2 R'

O O

hay là hydroperoxyde:

R CH2 CH CH CH2 R' + O2 R CH2 CH CH CH2 R'

OH O

 Các hydroperoxide và peroxide tạo thành lại phân giải tiếp tục tạo thành các hợp chất aldehyd, ceton có mùi hôi vị đắng

Phương pháp đánh giá chất lượng của dầu béo

[1] Chỉ số acid [acidvalue AV]

 AV là lượng mg KOH cần thiết để trung hòa hết tất cả acid béo tự do có trong 1g chất béo

 AV là chỉ số chất lượng, biểu thị cho mức độ thủy phân của acid béo

 Nguyên tắc: RCOOH + KOH RCOOK + H2O

[2] Chỉ số xà phòng [savon value SV ]

 SV là số mg KOH cần để trung hòa acid béo tự do và acid béo kết hợp (trong glyceride) khi xà phòng hóa 1g chất béo

 Đặc trưng cho tổng lượng acid béo có trong chất béo

 Nguyên tắc: phản ứng xà phòng hóa

C

H2

C

H

C

H2

OCOR1

OCOR2

OCOR3

+

C

H2 C H C

H2

OH OH OH

+ R COOK1 +R COOK2 +R COOK3 KOH

[3] Chỉ số ester (ester value EV)

 EV là số mg KOH tác dụng với 1g a.béo trong dạng liên kết (SV=AV+EV)

[4] Chỉ số peroxide (PoV)

PoV là số gam I2 được giải phóng ra khi cho dung dịch KI tác dụng với 100g chất béo nhờ tác dụng của peroxide có trong chất béo

PoV là chỉ số chất lượng, đặc trưng cho mức độ ôi hóa bằng oxy hóa Nguyên tắc

R1 HC

O

C

H

O

R2 +2KI + 2CH COOH3

R1 HC

O C H O

R2 + 2CH COOK3

+ H O2 + I2

Phản ứng định phân I2 tạothành

2Na2S2O3 + I2 2NaI + Na2S4O6

[5] Chỉ số Iod (Iod value IV)

 IV là lượng g Iod cần thiết để bão hòa hết số liên kết đôi của acid béo có trong 1g chất béo

 IV là chỉ số chỉ đặc tính, lipid càng không no thì I càng lớn và ngược lại

 Chỉ số IV dùng để phân loại dầu khô (Khô: I>130; Bán khô: 85< I

<130; Không khô: I<85)

 IV vài loại lipid: mỡ người – 64; mỡ heo – 56; mỡ bò – 30;

dầu oliu – 86, dầu nành – 130, dầu bông – 150

 Nguyên tắc

Cho I2 hay Br2 lượng dư phản ứng kết hợp với dầu béo

I I

Br Br (Br )2

Dùng KI để chuyển Br2 dư thành I2

2 KI + Br2 2 KBr + I2 Dùng Na2S2O3 để định phân I2 dư

3 Seride (sáp)

 Bản chất hóa học: ester của các a.béo bậc cao và các rượu đơn chức

cao phân tử (R=27-33) Các ester này được gọi là serol, và là thành phần chính trong sáp

R1COOH + HOR2 R1COOR2

R1: acid palmitic, serotic, montanic, melissic,…

R2: rượu serilic, montanilic, miricilic,…

 Trong sáp tự nhiên có khoảng 50% ester và 50% rượu cao tự do, acid cao tự do, cacbua hydro, các chất màu, mùi

 Sáp động vật (tuyến sáp ở một số động vật)

 Sáp ong:

 Bảo vệ mật và ấu trùng ong T0

nc = 62-700C

 Thành phần: panmitomirixilic CH3(CH2)14-O-COCH2(CH2)28CH3

 Lanolin:

 Sáp lông cừu, giữ lông và da không bị thấm nước

 Là hỗn hợp ester giữa rượu đa vòng và acid béo bậc cao phân nhánh đặc hiệu: alcol lanopalmitic, acid lanostearic,…

 Spermaceti:

 Trong chất béo não cá cachalot T0

nc = 41-490C

 Lanolin và spermaceti được dùng trong công nghiệp nước hoa và mỹ phẩm để định hương, trong y học, làm cao dán

 Sáp thực vật

 Lượng nhỏ trên bề mặt quả, lá thân, cành,…bảo vệ cho chúng không thấm nước, không bị khô và không cho vi sinh vật xâm nhập vào

 Thành phần chính là hydrocarbon

 Sáp khoáng:

 Chiết xuất từ than đá lignide hoặc than bùn nhờ dmôi hữu cơ

 Thành phần: acid montanilic và ester của nó T0

nc = 72-770C

 Tính chất sáp:

 Chất vô định hình, t0

nc thấp nên dễ bị mềm

 Không thấm nước, không dẫn điện, không cháy, không tan trong nước, rượu lạnh, tan tốt trong benzen và cloroform, ether

 Bền hóa học, bền ánh sáng, tác nhân oxy hóa, thủy phân

 Chỉ bị xà phòng hóa ở 150-1600C, môi trường kiềm

 Khó thủy phân, bảo quản được rất lâu

 Ứng dụng:

− Làm vật liệu cách điện;

− Vật liệu khuôn in, làm sơn, bút chì

− Phục chế tranh;

− Mỹ phẩm (sáp động vật)

4 Steride:

 Là ester của rượu vòng sterol với acid béo cao phân tử Trong tự nhiên, sterol chiếm đa số (90%), lượng steride chỉ chiếm tỉ lệ nhỏ (10%)

 Sterol là rượu đơn chức, chưa no, mạch vòng và là dẫn xuất của steran (cyclopentano perhydrophenandien), được tạo thành khi đính thêm một số nhóm –CH3, C2H5, -CH=CH2, hay nối đôi vào các vị trí khác nhau trên vòng cyclopentano perhydrophenandien

 Sterol là chất kết tinh, dễ tan trong cloroform, ete, rượu nóng, không tan trong nước, ít bị thủy phân Trong cơ thể sterol bị oxy hóa cho các dẫn xuất acid cholic, acid desoxycholic, testosterol

 Trong cơ thể sterol thể hiện hoạt tính hóa học và sinh lý rất lớn, chúng tham gia trong quá trình liên kết nước của các mô, liên kết các độc tố với nhau làm hạn chế độc tính, có một số sterol gây ung thư và một số sterol chữa được một số bệnh ung thư

 Cholesterol

O

H

CH3

CH3 CH3

C

H3 CH3

cholesterol

COOH

O H

CH3

CH3 CH3 OH

OH

acid cholic

 Có trong mật, não, máu, sữa, cơ quan sinh dục nam nữ

 Ở mật cholesterol bị oxy hóa tạo thành acid cholic, được gọi là acid mật giúp tạo nhũ tương, hấp thụ lipid ở ruột

 Khi còn bé, khả năng tổng hợp cholesterol chưa đủ, nên trong khẩu phần ăn phải bổ sung cholesterol Khi đã trưởng thành, cơ thể đã tự cung cấp đủ lượng cholesterol cần thiết, do đó việc ăn nhiều cholesterol sẽ dẫn đến việc tích lũy trong mạch máu gây

ra bệnh huyết áp xơ cứng động mạch

 Ở thực vật, cholesterol có hàm lượng thấp: rong đỏ, vỏ chanh, khoai tây, mầm lá đậu nành, dầu đậu nành, tảo, phôi hạt lúa mì

II LIPID PHỨC TẠP

1 Phospholipid:

Là ester của rượu đa chức và acid béo cao có gốc H3PO4 và base Nitơ làm nhóm phụ bổ sung

• Rượu: glycerin, inozit, sphigozin

• Acid béo: acid palmitic, acid stearic, acid linoleic, acid linolenic,…

• Base Nitơ: colin, serin, colamin

Tính chất của phospholipid

− Chất rắn không màu, dễ bị sẫm màu ngoài không khí do sự oxy hóa các liên kết đôi của acid béo thành phần

− Có khả năng tạo nhũ làm chất nhũ hóa cho nhiều loại sản phẩm đặc biệt là những sản phẩm từ thịt, sữa

Lecithin

Là chất tạo nhũ phổ biến, có nhiều trong lòng đỏ trứng, dầu đậu nành

C

H2

C

H

C

H2

OCOR1

OCOR2

O P X

P: H PO X: Base Nito'3 4

nếuX≡cholin

O

H2 CH2 N CH3

CH3

CH3

lecithin

2 Glicolipid:

 Trong thành phần có đường, thường là galactose, hay dẫn xuất của nó, không có H3PO4

 Cerebroside (não); Ganglioside (Hệ thần kinh)

3 Lipoprotein:

− Lipid liên kết với protein bằng tương tác kỵ nước giữa các đuôi vô cực của lipid và các cấu tử protein Tỉ lệ thường gặp là 40% lipid và 60%protein

− Có 2 loại lipoprotein:

 lipoprotein vận chuyển của huyết tương

 Lipoprotein màng