CHƯƠNG 4 HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỦA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG NƯỚC

ĐỊNH NGHĨA CÂN BẰNG NHIỄU Cân bằng chính C + X ⇆ CX Cân bằng nhiễu: các CB tồn tại song song với cân bằng chính trong DD, do: Trong thuốc thử không chỉ có C, trong DD mẫu không c

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG

ĐIỀU KIỆN CỦA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG NƯỚC

CHƯƠNG 4

N I ỘI DUNG CHƯƠNG 4

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN

CỦA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC

TRONG NƯỚC

4.1 Khái ni m v cân b ng nhi u ệm về cân bằng nhiễu ề cân bằng nhiễu ằng nhiễu ễu

4.2 H ng s đ c tr ng đi u ki n c a cân ằng nhiễu ố đặc trưng điều kiện của cân ặc trưng điều kiện của cân ưng điều kiện của cân ề cân bằng nhiễu ệm về cân bằng nhiễu ủa cân

b ng trao đ i đi n t ằng nhiễu ổi điện tử ệm về cân bằng nhiễu ử

4.3 H ng s đ c tr ng đi u ki n c a cân ằng nhiễu ố đặc trưng điều kiện của cân ặc trưng điều kiện của cân ưng điều kiện của cân ề cân bằng nhiễu ệm về cân bằng nhiễu ủa cân

b ng trao đ i ti u phân ằng nhiễu ổi điện tử ểu phân

4.4 ng d ng Ứng dụng ụng

4.1 Khái NI M V CÂN ỆM VỀ CÂN Ề CÂN

B NG NHI U ẰNG NHIỄU ỄU

– Đ nh nghĩa ịnh nghĩa -Các lo i CB nhi u ại CB nhiễu ễu – H s đi u ki n ệm về cân bằng nhiễu ố đặc trưng điều kiện của cân ề cân bằng nhiễu ệm về cân bằng nhiễu α – nh h Ảnh hưởng của CB nhiễu lên CB ưng điều kiện của cân ởng của CB nhiễu lên CB ng c a CB nhi u lên CB ủa cân ễu

chính

ĐỊNH NGHĨA CÂN BẰNG NHIỄU

Cân bằng chính C + X ⇆ CX

Cân bằng nhiễu: các CB tồn tại song song với cân bằng chính trong DD, do:

Trong thuốc thử

không chỉ có C, trong DD mẫu không chỉ có X

kí hiệu là Z

Phải tiến hành p/ứng ở một điều kiện xác định (VD pH) nên phải thêm vào DD các hóa chất khác

ĐỊNH NGHĨA CÂN BẰNG NHIỄU

CB nhiễu có thể xảy ra trên X, trên C, trên XC

hoặc trên cùng một lúc X, C, XC với các HSĐT

Cân bằng chính được biểu diễn theo hàng

ngang, các cân bằng phụ được biểu diễn theo

hàng dọc (qui ước)

Khi ghép chung CB chính với CB nhiễu, hằng

số đặc trưng cho toàn hệ sẽ là hằng số đặc

trưng điều kiện, kí hiệu là K’, E0 ‘, β‘, k‘, T‘…

HSĐT điều kiện sẽ liên hệ với HSĐT thông qua

C + X CX +

Z

K OX ↓↑

A +

B CÁC LOẠI CÂN BẰNG NHIỄU

HSĐT điều kiện sẽ liên hệ với HSĐT thông qua

giá trị K nh = K ox

C + X CX +

Z ↓↑T xz↓

XZ↓

CÁC LOẠI CÂN BẰNG NHIỄU

HSĐT điều kiện sẽ liên hệ với HSĐT thông qua

Z

α X(Z) ↓↑

X(Z) 1 ,…

CÁC LOẠI CÂN BẰNG NHIỄU

Z tạo với X thành các phức X(Z) 1 , X(Z) 2 ,… X(Z) n với các hằng số bền β X(Z)1 ,

CÁC LOẠI CÂN BẰNG NHIỄU

HỆ SỐ ĐIỀU KIỆN α

'

)

][

với C [X] : nồng độ tự do của X (sau khi tham gia

CB chính + CB phụ) [X] ’ = [X(Z) 1 ]+ [X(Z) 2 ] +…+ [X(Z) n ] + [X]

Vì [X(Z) i ] = [X] β 1,i [Z] i :

C + X CX

+

Z 1 Z 2 ↓↑ ↓↑

đang xét

2) Khi tính α, cho phép bỏ qua các số hạng nhỏ

HỆ SỐ ĐIỀU KIỆN α

tiếp vào cân bằng chính với X mà chỉ tham

gia vào cân bằng phụ, các ảnh hưởng gây

nhiễu của chúng trên X thường được xem

là cân bằng nhiễu tạo phức với hệ số điều

kiện α X( H ) hoặc α X( OH )

ẢNH HƯỞNG CỦA CB NHIỄU LÊN

CÂN BẰNG CHÍNH

Cân bằng chính sẽ bị dịch chuyển (tuân theo

nguyên lý Le Châtelier) khi chịu ảnh hưởng của

các cân bằng phụ

Việc xem CB nhiễu xảy ra độc lập với CB chính

chỉ nhằm mục đích giúp cho việc hình dung ảnh

hưởng của CB nhiễu lên CB chính trở nên dễ

dàng hơn

Trong thực tế, việc XĐ nồng độ còn lại của cấu

tử trong dd phải được thực hiện dựa trên mối

4.2 H NG S Đ C ẰNG NHIỄU Ố ĐẶC ẶC

TR NG ĐI U KI N ƯNG ĐIỀU KIỆN Ề CÂN ỆM VỀ CÂN

C A CÂN B NG TRAO ỦA CÂN BằNG TRAO ằng nhiễu

Đ I ĐI N T ổi điện tử ệm về cân bằng nhiễu ử

* nh h Ảnh hưởng của CB nhiễu lên CB ưng điều kiện của cân ởng của CB nhiễu lên CB ng c a pH ủa cân

* nh h Ảnh hưởng của CB nhiễu lên CB ưng điều kiện của cân ởng của CB nhiễu lên CB ng c a CB nhi u t o ph c ủa cân ễu ại CB nhiễu ức

* nh h Ảnh hưởng của CB nhiễu lên CB ưng điều kiện của cân ởng của CB nhiễu lên CB ng c a CB nhi u t o t a ủa cân ễu ại CB nhiễu ủa cân

*Các nh h ảnh hưởng khác ưng điều kiện của cân ởng của CB nhiễu lên CB ng khác

* h ng s cân b ng đi u ki n ằng nhiễu ố đặc trưng điều kiện của cân ằng nhiễu ề cân bằng nhiễu ệm về cân bằng nhiễu

* th t ế tương đương điều kiện ưng điều kiện của cân ơng đương điều kiện ng đ ưng điều kiện của cân ơng đương điều kiện ng đi u ki n ề cân bằng nhiễu ệm về cân bằng nhiễu

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN

Ox + ne - Kh + +

Z 1 Z 2

Khi có CB nhiễu, phải dùng thế oxy hóa chuẩn

điều kiện E 0 ‘ để xét khả năng oxy hóa/khử

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN

] ][

[ lg

059 , 0

0

Kh

H

Ox n

E

E

m

] [

]

[ lg

059 ,

0 ]

lg[

059 , 0

0

Kh

Ox n

H n

] [

] [ lg 059 , 0 '

0

Kh

Ox n

gộp chung ảnh hưởng của CB chính và CB phụ,

phải dùng E 0‘

Ví dụ : Tính E0 ‘ ở pH = 1 của bán cân bằng:

MnO 4 + 5ee + 8HH + ⇄ Mn 2+ + 4H 2 O

mH

0 51

, 1

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN

) 2 ( 0

0

] ' [

] ' [ lg 059 , 0

] [

] [ lg 059 , 0

Z Ox

Z Kh

Kh

Ox n

E

Kh

Ox n

E E

]'

[lg

059,

0'

0

Kh

Ox n

E

E  

) 2 (

) 1 ( 0

Z Kh

z Ox

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN

PT Nernst:

Nếu ghép CB nhiễu và CB

chính thành CB chung:

Ox + ne - Kh +

Z 2

α Kh(Z2 ↓↑

Kh(Z 2 ) 1…

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN

Khi α OX ( Z 1 ) = 1 : E 0 ‘ > E 0  BCB oxy hóa khử

dịch chuyển theo chiều từ trái sang phải, tức tính oxy hóa của dạng oxy hóa tăng lên

Nhận xét

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN

2) Khi α Kh ( Z 2 ) = 1: E 0 ‘ < E 0  BCB oxy hóa khử

dịch chuyển theo chiều từ phải sang trái, tức tính oxy hóa của dạng oxy hóa giảm xuống

Ox + ne - Kh

+

Z 1

α Ox(Z1) ↓↑

Ox(Z 1 ) 1 ,…

Nhận xét

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN

Nếu α O X ( Z 1 ) và α Kh ( Z 2 ) đều khác 1, CB chính

có thể dịch chuyển theo chiều từ trái sang phải hoặc ngược lại, hoặc không dịch chuyển, tuỳ

Ox + ne - Kh + +

Z 1 Z 2

α Ox(Z1) ↓↑ α Kh(Z2) ↓↑

Ox(Z 1 ) 1 ,… Kh(Z 2 ) 1 ,…

Nhận xét

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN

BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN

BẰNG TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

Ví dụ: Xác định tính chất của đôi Fe 3+ + e ⇄ Fe 2+ (E 0 = 0,77 V) khi có dư Y4- với [Y 4- ] = 1M

α FeIII (Y) = 1 + β FeIII (Y) [ Y 4 - ] = 1+ 10 25,1 1 ≈ 10 25,1

α FeII(Y) = 1 + β FeII (Y) [ Y 4 - ] = 1+ 10 14,3 1 ≈ 10 14,3

V n

059 , 0 77 , 0 lg

059 , 0

1 , 25 0

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN BẰNG

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

] [ lg

059 ,

0 ]

[

] [ lg 059 , 0

1

2 )

2 (

) 1 ( 0

0

Z

Z T

T n

E Kh

Ox n

E

E

Z Kh

Z Ox

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN BẰNG

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

Nếu ghép CB nhiễu

và CB chính thành

CB chung:

Ox + ne - Kh + +

Z 1 Z 2

↓↑ T Ox(Z1) ↓↑T Kh(Z2) Ox(Z 1 )↓ Kh(Z 2 ) ↓

] [

] [ lg

059 , 0

1

2 )

2 (

) 1 ( 0

Z

Z T

T n

E

E

Z Kh

Z Ox

]

[ lg

059 ,

0 '

1

2 0

Z

Z n

E

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN BẰNG

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

V T

T

T n

E E

AgCl

Z Kh

z Ox

21 ,

0 1

lg 059 , 0 80

,

0

lg 059 , 0 '

) 2 (

) 1 ( 0

Ví dụ : Xác định tính chất oxy

(E 0 = 0,8H0 V) và thế của DD

có chứa [Cl – ] = 10 –3 M, biết

T AgCl ≈ 10 –10

Có [Cl – ], tính oxy hóa của

Ag + giảm xuống đáng kể

Ag+ + e - Ag +

Cl ↓↑ T AgCl AgCl ↓

Thế của DD chứa đôi Ag + /Ag

trong môi trường [Cl - ]=10 –3 M: V

Z

Z n

E E

39 ,

0 10

1 lg 059 , 0 21 , 0

] [

] [ lg 059 , 0 '

3

1

2 0

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA BÁN CÂN BẰNG

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

CÁC ẢNH HƯỞNG KHÁC

Trong thực tế, dạng oxy hóa có thể bị ảnh hưởng bởi CB phụ loại này trong khi dạng khử lại có thể bị ảnh hưởng bởi một CB phụ loại khác

Trường hợp nhiều cấu tử tham gia gây nhiễu

trên cùng dạng oxy hóa hoặc dạng khử, để đơn

giản có thể bỏ qua các ảnh hưởng có giá trị nhỏ

hơn các ảnh hưởng còn lại 10 3 lần

059 , 0

)

2 1

10

o

o E E n n

K





TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

059,

0

)''

2

1

10 '

o

o E E

n

nK

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA CÂN BẰNG

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG ĐIỀU KIỆN

2) Ngoài H + , đôi oxy hóa-khử 1 còn chịu ảnh

hưởng của các CB phụ khác:

m

o o

n n

n n

E n E

n

2 1

2 1

2 2 1

n ' 0 , 059

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA CÂN BẰNG

TRAO ĐỔI ĐIỆN TỬ

THẾ TƯƠNG ĐƯƠNG ĐIỀU KIỆN

khử 2 đều chịu ảnh hưởng của các CB phụ

4) Ngoài các yếu tố trên, hai dạng oxy hóa và khử

của đôi 1 có hệ số khác nhau

m

o o

n n

n n

E n E

n

2 1

2 1

' 2 2 1

n n

n

E n E

n E

p m

o o

1 2

1

' 2 2 1

1

log

059,

0'

Ox 1 + n 1 e + mH + ⇄ p Kh 1 + ½ m H 2 O

4.3 H NG S Đ C ẰNG NHIỄU Ố ĐẶC ẶC

TR NG ĐI U KI N ƯNG ĐIỀU KIỆN Ề CÂN ỆM VỀ CÂN

C A CÂN B NG TRAO ỦA CÂN BằNG TRAO ằng nhiễu

Đ I TI U PHÂN ổi điện tử ỂU PHÂN

– HSĐTđi u ki n c a (bán) cân b ng ề cân bằng nhiễu ệm về cân bằng nhiễu ủa cân ằng nhiễu

t o ph c: ại CB nhiễu ức

*CB nhi u là CB t o ph c ễu ại CB nhiễu ức

*CB nhi u là CB t o t a ễu ại CB nhiễu ủa cân

*Các nh h ảnh hưởng khác ưng điều kiện của cân ởng của CB nhiễu lên CB ng khác – HSĐTđi u ki n c a (bán) cân b ng ề cân bằng nhiễu ệm về cân bằng nhiễu ủa cân ằng nhiễu

t o t a: ại CB nhiễu ủa cân

*CB nhi u là CB t o ph c ễu ại CB nhiễu ức

*CB nhi u là CB oxy hóa kh ễu ử

*Đ tan đi u ki n ộ tan điều kiện ề cân bằng nhiễu ệm về cân bằng nhiễu

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA (BÁN) CÂN

A + p D + + +

Z 1 Z 2 Z 3

Khi có CB nhiễu phải dùng β’, k’ thay cho

β, k, để xét chiều phản ứng

Chương 4

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA (BÁN) CÂN

Hằng số bền điều kiện

CÂN BẰNG NHIỄU LÀ CB TẠO PHỨC

) 3 ( )

2 ( ) 1 (

) 3 (

] ][

[

]

[ ]

' ][

' [

] '

[ '

Z p Z

A

Z D Z

p Z

A

Z D

p A

D p

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA (BÁN) CÂN

CÂN BẰNG NHIỄU LÀ CB TẠO PHỨC

Ví dụ: Tính HS bền điều kiện của CuY2- ở pH 5:

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA (BÁN) CÂN

Hằng số bền điều kiện

CÂN BẰNG NHIỄU LÀ CB TẠO TỦA

) 2 ( ) 1 (

'

Z D

Z p Z

A D D

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA (BÁN) CÂN

Các thành phần của BCB tạo phức có thể bị

ảnh hưởng bởi các kiểu CB phụ khác nhau

CÁC ẢNH HƯỞNG KHÁC

Tính HS bền điều kiện dựa trên điều kiện cụ thể

Trường hợp có nhiều cấu tử tham gia gây

nhiễu trên cùng một thành phần, để đơn giản

có thể bỏ qua các ảnh hưởng có giá trị nhỏ

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA (BÁN) CÂN

A + p D↓

+ +

Z 1 Z 2

Khi có CB nhiễu phải dùng T’, S’ thay cho

T, S, để xét ĐỘ BỀN của tủa

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA (BÁN) CÂN

CÂN BẰNG NHIỄU LÀ CB TẠO PHỨC

A + p D↓

+ +

Z 1 Z 2

α A(Z1) ↓↑ α p (Z2) ↓↑

A(Z 1 ) 1 , p(Z 2 ) 1 ,…

Ghép CB phụ và CB chính: A‘ + p‘ ⇄

Tích số tan điều kiện T '  T   A(Z1)   p(Z2)

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA (BÁN) CÂN

CÂN BẰNG NHIỄU LÀ CB OXY HÓA KHỬ

tạo phức

A + p D↓

+

Z 1

K OX ↓↑

T‘ = T K ox

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA (BÁN) CÂN

ĐỘ TAN ĐIỀU KIỆN Khi có cân bằng nhiễu, T→ T ‘ và S→ S’ với

n

m

n m

AmBn

n m

T

s  

.

' '

Nếu BCB tạo tủa có giai đoạn tạo thành phức D, khi dư tiểu phân p, tủa D còn có thể bị tan do

CB phụ của p tạo thành các phức có số ligand lớn hơn

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA (BÁN) CÂN

ĐỘ TAN ĐIỀU KIỆN

Ví dụ: A + p D D↓

+

p ↓↑

HSĐT ĐIỀU KIỆN CỦA (BÁN) CÂN

ĐỘ TAN ĐIỀU KIỆN

Ví dụ: A + p D D↓

+

p ↓↑

*pH c a dung d ch ch a 1 acid y u & 1 baz y u ủa cân ịnh nghĩa ức ế tương đương điều kiện ế tương đương điều kiện

*pH c a dung d ch ch a ch t l ủa cân ịnh nghĩa ức ất lưỡng tính ưng điều kiện của cân ỡng tính ng tính

*pH c a dung d ch ch a n acid y u & m baz y u ủa cân ịnh nghĩa ức ế tương đương điều kiện ế tương đương điều kiện

LÀM TĂNG TÍNH ĐỊNH LƯỢNG

CỦA CÂN BẰNG CHÍNH

Khi CB chính xảy ra với hằng số cân bằng K

không đủ lớn, có thể thêm vào hệ phản ứng

một số cấu tử có khả năng gây nhiễu lên các

K’ > 10 7 – 10 8  cân bằng được xem là có

tính định lượng

DÙNG CÂN BẰNG PHỤ ĐỂ HÒA TAN

TỦA KHÓ TAN

D↓ ⇄ A + p

T

D↓ tan hoàn toàn nếu K(1) > 10 7 – 10 8

Nhưng K(1)= T st << 1, nghĩa là các tủa không

thể tự tan nếu không có tác động bên ngoài

Muốn hòa tan D, phải đưa thêm vào hệ các

cấu tử Z có thể gây nhiễu lên A, lên p hoặc l

ên cả A và p theo các CB nhiễu oxy hóa khử

Tác động của các CB nhiễu sẽ làm cho CB

chính dịch chuyển về phía làm tan D với

K’ = K K nh

TÍNH pH CỦA CÁC DD PHỨC TẠP

HA

HAC k

H  ]2  [

pH dd <7 hay >7?

?

pH CỦA DD CHỨA 1 ACID YẾU VÀ 1 BAZ YẾU

yếu B – (k b )

1) k HA >k b (tính acid của HA mạnh hơn tính baz

của B – ) → DD có tính acid (pH <7)

Trong DD có 2 cân bằng: CB chính được qui

ước là CB của acid yếu và CB phụ là CB của

B H HA HA

C

A

H HA

A H

k

] [

] ][

' [

H(B) ≈ k HA C HA α H(B) [H + ] 2 α H(B) = k HA C HA

] [ 1

1 ]

[

) (

k

H

HB

HA HA HA

HA B

TÍNH pH CỦA CÁC DD PHỨC TẠP

pH CỦA DD CHỨA 1 ACID YẾU VÀ 1 BAZ YẾU

[

) ( 2

HA

C k

C

k OH

A

B b

HA OH

B b

2) k b > k HA (tính baz của B – mạnh hơn tính

acid của HA)→ DD có tính baz (pH >7)

TÍNH pH CỦA CÁC DD PHỨC TẠP

pH CỦA DD CHỨA 1 ACID YẾU VÀ 1 BAZ YẾU

CB chính được qui ước là CB của baz yếu và

CB phụ là cân bằng của acid yếu

TÍNH pH CỦA CÁC DD PHỨC TẠP

pH CỦA DD CHỨA 1 ACID YẾU VÀ 1 BAZ YẾU

Làm sao biết tính acid của acid yếu

mạnh hơn tính baz của baz yếu?

2 2

) (

2 2

1 1

] [

2

a HA

HA a

HA A H

HA a

HA H

HA a

k C

C

k C

C k C

k H

TÍNH pH CỦA CÁC DD PHỨC TẠP

pH CỦA DD CHẤT LƯỠNG TÍNH ACID – BAZ

) (

2 2

1 1

] [

2

b HA

HA b HA

A

HA b HA

OH

HA b

k C

C k C

C k C

k OH

TÍNH pH CỦA CÁC DD PHỨC TẠP

pH CỦA DD CHẤT LƯỠNG TÍNH ACID – BAZ

Cả hai trường hợp đều dẫn về 1

công thức gần đúng

pH = ½ (pk a1 + pk a2 )

TÍNH pH CỦA CÁC DD PHỨC TẠP

pH CỦA DD CHẤT LƯỠNG TÍNH ACID – BAZ

Có thể dự đoán tính acid hoặc baz của DD chứa

lưỡng tính HA - dựa vào giá trị của tích k a1 k a2 :

k a1 k a2 > 10 – 14

pH < 7: dung dịch có tính acid

k a1 k a2 < 10 – 14 pH > 7: dung dịch có tính baz

k a1 , k a2 – hằng số phân li acid tương ứng với nấc1

tính HA - ) hoặc là các HS phân li của acid yếu và

TÍNH pH CỦA CÁC DD PHỨC TẠP

pH CỦA DD CHẤT LƯỠNG TÍNH ACID – BAZ

Ví dụ: Dùng công thức gần đúng để tính pH

a) Dd NH 4 F 0,1M : dd NH 4 F 0,1M chứa acid yếu

NH 4 + (k NH4+ =k a2 =10 –9,24 ) và baz yếu F – (k HF =k a1

TÍNH pH CỦA CÁC DD PHỨC TẠP

pH CỦA DD CHẤT LƯỠNG TÍNH ACID – BAZ

b) NH 4 CN 0,01M :

(k NH4+ =k a2 =10 –9,24 ) và baz yếu CN – (k HCN = k a1

TÍNH pH CỦA CÁC DD PHỨC TẠP

pH CỦA DD CHẤT LƯỠNG TÍNH ACID – BAZ

c) Dung dịch NaHCO 3 0,1 M:

pH quyết định bởi HCO 3 – là chất lưỡng tính