Chương 5 Lipid

CHƯƠNG 5 LIPIDKHÁI NIỆM CHUNG Định nghĩa Lipid là dẫn xuất các acid béo cao phân tử và các alcohol Thường gặp là dầu thực vật và mỡ động vật Phân bố : + ĐV: mô mỡ, óc, sữa,… + TV: cây và

CHƯƠNG 5 LIPID

KHÁI NIỆM CHUNG

Định nghĩa

Lipid là dẫn xuất các acid béo cao phân tử và các alcohol

Thường gặp là dầu thực vật và mỡ động vật

Phân bố : + ĐV: mô mỡ, óc, sữa,…

+ TV: cây và hạt có dầu (nành, phộng, thầu dầu, oliu, hướng dương, cám,…)

Thành phần lipid của một vài loại nguyên liệu

Phân loại

[1] Lipid đơn giản:

Thuỷ phân cho rượu và acid

3 nhóm: + Glyceride: ester của glycerine và acid béo

+ Seride (sáp): ester của rượu bậc cao + Steride: ester của rượu đa vòng

[2] Lipid phức tạp:

Khi thủy phân, ngoài rượu và acid béo còn các chất khác không phải là lipid

Các phân nhóm: + Phospholipid : H3PO4

+ Proteolipid (lipoprotein) : protein + Glucolipid : glucid

Vai trò chức năng

- Thành phần cấu tạo màng tế bào và cấu trúc dưới tế bào (lipoprotein)

- Cung cấp năng lượng cho cơ thể (9,3 Kcal/g)

- Hoà tan một số vitamin

• Ứng dụng lipid:

- Sản xuất sản phẩm chiên, xào, nướng,…

- Chất hoạt động bề mặt, nhũ hóa, tạo màng

- Sản phẩm công nghiệp

Nhu cầu :

- Phụ thuộc tuổi, tình trạng sức khoẻ, tính chất lao động, đặc điểm dân tộc, khí hậu,…

- 14 – 15 % tổng lượng dinh dưỡng

- Người thường 36 – 42 g/ngày

1

ACID BÉO

Định nghĩa

- Acid béo là acid hữu cơ đơn chức, bậc cao, mạch C thẳng, số C thường là số chẵn, C = 4 –

38, có hay không có nối đôi

- Bằng các phương pháp hiện đại, người ta đã phát hiện ra các loại acid béo có số C lẽ, mạch phân nhánh hay mạch vòng

Acid béo no

- Công thức chung: C n H 2n O 2

- Ký hiệu:

- Quy ước: viết acid béo bằng số C trong mạch : C 8 = acid caprilic

- Chiếm đa số trong thành phần lipid ĐV và vài loại lipid TV

- Dạng rắn ở nhiệt độ thường

- A béo mạch ngắn, M thấp dạng tự do hay dạng ester chỉ chiếm một tỷ lệ nhỏ trong tự nhiên Trong quá trình chế biến chúng là những chất tạo mùi thơm cho sản phẩm

- Các acid béo có C lẽ: valeric (C5), enanthic (C7), là thành phần thơm quan trọng của chất béo sữa và một số dầu TV

Acid béo không no

Công thức chung : C n H 2n-2 O 2 (1 nối đôi)

C n H 2n-4 O 2 (2 nối đôi)

C n H 2n-6 O 2 (3 nối đôi)

- Ký hiệu:

- Quy ước: số C – số nối đôi – vị trí nối đôi C 18 : 1 9

- Acid béo không thay thế : người và động vật có vú không tổng hợp được, cần thiết cho quá trình chống lão hoá tế bào và sinh tổng hợp hoocmon sinh sản, có nhiều trong dầu cá

- A béo dạng trans được tạo thành trong công nghiệp sản xuất dầu mỡ (xử lý nhiệt, đóng rắn)

- Dạng nhũ tương trong nước của acid béo không no tạo ra những mùi vị khó chịu

- Nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào số, cấu trúc và vị trí của các liên kết đôi

Nhiệt độ nóng chảy của một số acid béo

Ký hiệu Tên acid béo Điểm nóng chảy 0 C

2

COOH

COOH COOH

C 20 : 4 (5,8,11,14) Arachidonic -49.5

- Acid béo không no thường gặp ở lipid TV và một số ít lipid ĐV

Một số phản ứng của acid béo không no:

[1] Phản ứng oxy hóa cắt mạch

[2] Phản ứng oxy hóa tạo peroxyde

[3] Phản ứng cộng hợp halogen

[4] Phản ứng hydro hóa :

Các loại acid béo khác:

Acid béo mạch nhánh: hiếm, thường tìm thấy trong chất béo sữa; có thể là acid no hay không no Acid béo mạch vòng:

LIPID ĐƠN GIẢN

Glyceride :

Glyceride là ester của glycerin và acid béo

Tùy mức độ ester hóa: monoglyceride; diglyceride và triglyceride

Tùy vào gốc R1 ; R2 ; R3 có 2 loại glyceride :

• Glyceride đơn giản : (thuần) R1≡ R2≡ R3

3

CH 2 OH

CHOH

CH 2 OH

R 1 COOH

CH 2 OCOR 1 CHOH

CH 2 OH

R 2 COOH

CH 2 OCOR 1 CHOCOR 2

CH 2 OH

R 3 COOH

CH 2 OCOR 1 CHOCOR 2

CH 2 OCOR 3

(CH 2 ) 10 COOH

(CH 2 ) 10 COOH

CH 2 OCO(CH 2 ) 14 CH 3 CHOCO(CH 2 ) 14 CH 3

CH 2 OCO(CH 2 ) 14 CH 3

(tripalmitine)

pH8-9

2

• Glyceride phức tạp : (tạp) R1≠ R2≠ R3

−Thành phần chất béo TV và ĐV tự nhiên: đa số là triglyceride, một ít mono và diglyceride, acid béo tự do và lượng nhỏ tạp chất

−Triglyceride tự nhiên chứa đa số là glyceride tạp, chỉ có một phần nhỏ là glyceride thuần

- Palmitostearoolein 27%

Mono và Diacylglycerol: (MG,DG - Mono và Diglyceride)

− Thành phần tự nhiên trong dầu mỡ rất thấp; tăng dần trong quá trình bảo quản và chế biến

do phản ứng thủy phân

− Trong CN, người ta sản xuất MG và DG bằng phản ứng giữa triacylglycerol và glycerin ở

2000C, xúc tác kiềm

− Tại điểm cân bằng có 40 – 60% MG; 35 – 45% DG; 5 – 15% TG

− MG và DG là tác nhân hoạt động bề mặt, ứng dụng làm chất tạo nhũ trong công nghiệp TP

Triacylglycerol: (TG – Triglyceride)

• Triglyceride động vật :

- ĐV trên cạn: a.béo no cao, mạch C dài, T0nc cao, dạng rắn

- ĐV dưới nước: a.béo không no cao (dầu cá trích 75%), dạng lỏng

- Dịch lỏng ĐV: sữa (sữa bò 3,7%; sữa dê 4,8%; sữa voi 20%; sữa cá voi 46%)

- Chứa cholesterol, Vit A, Vit D cần cho quá trình sinh trưởng (trẻ em)

• Triglyceride thực vật:

- Chứa trong hạt, phôi hạt: bông, lanh, thầu dầu, đậu phộng, hạt hòa thảo

- Mạch C ngắn, % a béo không no cao, dạng lỏng

- Chứa Vit E, F cần cho quá trình sinh sản, chống lão hóa (người lớn)

Tính chất của triglyceride:

[1] Nhiệt độ nóng chảy:

- Yếu tố quyết định trạng thái lỏng rắn của chất béo:

Độ dài mạch C

4

CH 2 OCO(CH 2 ) 14 CH 3 CHOCO(CH 2 ) 16 CH 3

CH 2 OCO(CH 2 ) 16 CH 3

(Palmitodistearine)

CH 2 OCOR 1

CHOCOR 2

CH 2 OCOR 3

+

CH 2 OH CHOH

CH 2 OH

CH 2 OCOR 1 CHOCOR 2

CH 2 OH

CH 2 OCOR 1 CHOH

CH 2 OH

CH 2 OCOR 1 CHOH

CH 2 OCOR 3

CH 2 OH CHOCOR 2

CH 2 OH

+

Số liên kết không no Nhiệt độ nóng chảy

Tỷ lệ giữa các loại acid béo

- Không có điểm nóng chảy rõ ràng, thường là một khoảng nóng chảy

[2] Tính hòa tan:

- Không tan trong nước, trừ một vài a béo mạch ngắn

- Tan tốt trong dung môi hữu cơ không phân cực: chloroform, ether ethylic, benzen,…

- Nếu có chất tạo nhũ, có thể tạo nhũ tương với nước

[3] Tính năng công nghệ:

Là những tính chất tạo đặc điểm đặc trưng cho sản phẩm

- Tính lan toả của bơ, margarin,…

- Tính dòn và dễ tan chảy của cacao

- Độ trong suốt của dầu ăn

- Khả năng nhũ hoá và bôi trơn trong công nghệ bánh biscuit

[4] Phản ứng thủy phân:

Phản ứng xà phòng hóa

phòng cục: hỗn hợp muối Na của a béo + màu, mùi, chất phụ gia khác

- Xà phòng mềm: loại dầu (khô, bán khô, không khô), loại muối (Na,K)

[5] Phản ứng chuyển ester:

- Điều kiện : Không nước; T0 = 110 – 160 0C;

Xúc tác: methylate Na, ethylate Na (0,1 – 0,3 %) Phản ứng thuận nghịch và đạt cân bằng tùy thuộc cấu trúc và thành phần của TG

- Ứng dụng: rất quan trọng trong CN vì nó có thể làm thay đổi tính chất vật lý của chất béo hay hỗn hợp mà không cần thay đổi cấu trúc của chất béo

- Tăng khả năng nhũ hoá của mỡ heo khi làm bánh

- Sản xuất mono và diglyceride

[6] Phản ứng oxin:

- Là phản ứng polymer hóa bề mặt, tạo màng

5

CH 2 OCOR 1

CHOCOR 2

CH 2 OCOR 3

CH 2 OH CHOH

CH 2 OH

R 1 COOH R 2 COOH R 3 COOH

+ NaOH

CHOH

A

B

C

+

D E F

D C

+

B E F

A B F

+

D E C

- Chất béo càng có nhiều nối đôi càng dễ tao phản ứng oxin

Phương pháp đánh giá chất lượng dầu béo:

[1] Chỉ số acid (AV)

AV = mg KOH trung hòa hết a béo tự do trong 1g chất béo

AV đánh giá quá trình thủy phân chất béo

Nguyên tắc: R-COOH + KOH R-COOK + H2O

Tiến hành: hòa tan chất béo trong dung môi ether ethylic, định phân bằng KOH 0,05N

[2] Chỉ số xà phòng (SV)

SV = mg KOH trung hòa hết a béo tự do và acid béo kết hợp khi xà phòng hóa 1g chất béo

SV đánh giá tổng lượng a béo trong chất béo

Tiến hành : cho lượng thừa KOH phản ứng với chất béo, khuấy, nóng, hồi lưu, định phân KOH dư bằng HCl hay H2SO4

[3] Chỉ số ester (EV)

EV = mg KOH trung hòa hết acid béo kết hợp trong 1g chất béo

EV = SV - AV

[4] Chỉ số Iod (IV)

IV = g I2 bão hóa hết số liên kết đôi trong 100g chất béo

IV đánh giá mức độ không no của chất béo

Dùng IV để phân loại dầu béo:

[2] Dầu bán khô : 85 < IV < 130

[3] Dầu không khô : IV < 85

Một số giá trị của IV

Loại chất béo IV Loại chất béo IV

- Tiến hành : cho lượng dư I2 hay Br2 cộng hợp với nối đôi của chất béo, định phân phần I2 hay

Br2 dư bằng Na2S2O3

[5] Chỉ số Peroxyde (PV)

- PV = g I2 giải phóng khi cho KI tác dụng với peroxyd trong 100g chất béo

- Thể hiện tình trạng hư hỏng do quá trình oxy hoá acid béo không no

Seride (Sáp)

Seride là ester của a béo bậc cao và các rượu đơn chức cao phân tử (R = 27 – 33)

R1: a palmitic, serotic, montanic, melisic,…

R2: rượu serilic, monanilic, miricilic,…

6

R 1 COOH + HOR 2 R 1 COOR 2 + H 2 O

Trong sáp tự nhiên có khoảng 50% các ester và 50% rượu cao phân tử, acid béo cao phân tử, carbua hydro, các chất màu mùi,…

Sáp động vật Chứa trong tuyến sáp của động vật

Sáp ong: bảo vệ mật và ấu trùng ong T0nc = 62 – 70 0C

Thành phần chính là palmitomirixilic CH3 (CH2)14 – O – CO – CH2 (CH2)28 CH3

Lanolin: sáp lông cừu, giữ lông và da không bị thấm nước

Là hỗn hợp ester giữa rượu đa vòng và a béo bậc cao phân nhánh (lanopalmitic, lanostearic)

Spermaceti: chất béo trong não cá voi, mỡ cá nhà táng T0nc = 41 – 49 0C

Được ứng dụng làm chất định hương (nước hoa, mỹ phẩm); cao dán (Y tế)

Sáp thực vật có nhiệm vụ bảo vệ trái, lá, thân khỏi tác động của VSV và môi trường (mất nước) Sáp khoáng Chiết xuất từ than đá lignide hoặc than bùn nhờ dung môi hữu cơ T0nc = 72 - 77 0C

Thành phần là a montanilic và ester của nó

Tính chất của sáp

- Chất vô định hình, nhiệt độ nóng chảy thấp

- Hoà tan tốt trong dung môi hữu cơ

- Không thấm nước, không dẫn điện,không cháy

- Bền hoá học, bền ánh sáng, khó oxy hóa, khó thủy phân (xà phòng hóa ở 150 – 1600C, môi trường kiềm)

Ứng dụng của sáp

- Bảo quản các loại rau quả, cơ quan nội tạng,…;

- Vật liệu cách điện; Khuôn in, phục chế tranh; Sơn, bút chì, mỹ phẩm,…

Steride:

−Là ester của rượu vòng sterol với a béo cao phân tử

−Trong tự nhiên, % sterol chiếm đa số, lượng steride chỉ chiếm phần nhỏ (cơ thể người 90/10)

−Vai trò sinh hóa của sterol quan trọng hơn các steride Chúng tham gia các quá trình liên kết

nước, liên kết với độc tố làm giảm độc tính Một số sterol gây bệnh ung thư, một số khác lại có tác dụng chữa được bệnh ung thư

−Steride và sterol là những chất rắn không màu, không tan trong nước, tan trong chloroform, ether, rượu nóng,

Steride của động vật

[1] Cholesterol

Sinh tổng hợp trong cơ thể từ squarlen

Tế bào, mô, não, máu, sữa,… của động vật có vú, dạng tự do hay ester hóa với acid béo no hay không no Dầu TV có ít cholesterol hơn so với mỡ ĐV

Vai trò sinh học:

7

Cholesterol là chất tiền thân trong quá trình sinh tổng hợp các loại steride khác như hoocmon sinh dục (Ergosterol)

Trong máu, cholesterol có vai trò vận chuyển lipid nhờ khả năng tạo nhũ

Tại mật, cholesterol bị oxy hóa thành a cholic (a mật) tạo nhũ tương hấp thụ lipid ở ruột Trẻ em : bổ sung vì chưa đủ

Trưởng thành : dư cholesterol sẽ tích lũy trong máu, gây xơ vữa mạch máu, bệnh huyết áp cao, tim mạch

Thành phần cholesterol trong vài loại nguyên liệu động vật

Nguyên liệu Tổng lượng cholesterol (mg/100g)

Óc bò Lòng đỏ trứng Cật heo Gan heo Bơ Thịt heo nạc Thịt bò nạc Cá (bơn)

2000 1010 410 340 240 70 60 50

[2] Vitamin D 3 (cholecalcipherol)

Tạo thành do quang phân 7-dehydrocholesterol

7-dehydrocholesterol được cung cấp từ thực phẩm, tích tụ dưới da và được chuyển sang vit D3 bằng tia tử ngoại

LIPID PHỨC TẠP

Phospholipid

− Là ester của rượu đa chức và acid béo cao, có H3PO4 và base Nitơ

Rượu: glycerine, inoside, sphingozine,…

Acid béo: palmitic, stearic, linolenic, linoleic, arachidonic, lignoceric, nevonic,…

Base Nitơ: colin, serin, colamin,…

−Là chất rắn không màu, dễ bị sẫm màu do bị oxyhóa vì có nhiều nối đôi

−Tan tốt trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước, có tính hoạt động bề mặt, tạo huyền phù bền; Bị phân cắt trong môi trường KOH, acid

−Là thành phần cấu tạo nên lipoprotein

Lecithin: là chất hoạt động bề mặt, dùng để tạo nhũ trong CNTP; nguyên liệu giàu lecithine là đậu

nành, lòng đỏ trứng

Lecithin thô: là hỗn hợp của các loại phospholipid, chủ yếu là phosphatidyl cholin

Phosphatidyl ethanolamin : 30 – 40%

Cephaline.: Hỗn hợp phosphatidyl serine và ethanolamine được gọi là

8

CH2OCOR1

CHOCOR2

O

OH

CH3

CH3

Lecithine = phosphatidyl choline

O

OH O

Phosphatidyl inositole

Sphingolipid

Lipoprotein

Phân loại: theo tỷ trọng, tách bằng dung dịch NaOH và ly tâm

[1] VLDL: Very Low Density Lipoprotein (D < 1,006g/mL)

[2] LDL : Low Density Lipoprotein (D < 1,063g/mL)

[3] HDL : High Density Lipoprotein (D < 1,21 g/mL)

[4] Protein nhũ tương : cặn

CHUYỂN HÓA LIPID TRONG CƠ THỂ

Trong cơ thể lipid ở hai dạng: dự trữ và chất béo ở tế bào

• Chất béo ở tế bào phần lớn là phospholipid, lipoprotein tham gia chủ yếu vào việc tạo màng sinh học, tham gia vào quá trình trao đổi chất

• Chất béo dự trữ thường là các glyceride của acid béo no hay chưa no Chúng tập trung ở mô dưới da, trong màng bao bọc tim, thận, ruột,…

• Mỡ động vật chứa acid béo no nhiều nên mỡ tương đối cứng Hàm lượng mỡ động vật lên đến 50% trọng lượng cơ thể Lớp mỡ cá voi dày 50-70cm

• Dầu thực vật chứa nhiều a.béo không no nên ở dạng lỏng Hạt có dầu có thể chứa 20-60% dầu 1g lipid phân giải tạo 9,3kcal và 1,07g H2O

1g glucid tạo 4,1 kcal và 0,55g H2O

1g protein tạo 4,1 kcal và 0,41g H2O

Phân hủy:

Dầu, mỡ, triglyceride

Acid mật, E.lipase, H 2 O

Monoglyceride E.Lipase, H 2 O

Glycerin + acid béo

Sự thủy phân chất béo:

− Ở miệng, không có lipase trong nước bọt nên chất béo không bị phân giải

− Ở dạ dày chất béo bị thủy phân một ít vì nó không có điều kiện tạo nhũ Sự tiêu hóa chất béo chỉ xảy ra trong dạ dày đối với trẻ còn bú, vì chất béo trong sữa mẹ đã ở dạng huyền phù

− Dầu mỡ bị tiêu hóa chủ yếu trong ruột non Tại ruột non có 2 loại dịch tiêu hóa quan trọng tiết vào tá tràng đó là dịch tuyến tụy và mật

9

CH2OCOR1

CHOCOR2

O

OH

Phosphatidyl ethanolamine

CH2OCOR1 CHOCOR2

O

OH

Phosphatidyl serine

COOH

− Mật chứa acid mật (cholic) có tác dụng tạo nên nhũ tương thuận tiện cho lipase thuỷ phân

− Acid mật: a.cholic, dozoxycholic, litocholic và kenodesoxycholic Trong mật người thường có các muối Na của acid mật: glycocholic, glycodesoxycholic, taurocholic và taurodesoxycholic

− Dịch tụy chứa Enzym lipase, thủy phân chất béo đã nhũ hóa thành glycerin và acid béo

− Sau khi đã thủy phân xong, các acid béo kết hợp với acid mật, thấm qua thành ruột Ở đó acid béo sẽ tách ra và tham gia vào các quá trình chuyển hóa, còn acid mật phân làm hai phần, một phần quay trở lại vào ruột, tiếp tục nhiệm vụ nhũ hóa chất béo, một phần trở về mật

Chuyển hóa glycerin:

Chuyển hóa acid béo:

− Tất cả các acid béo có C chẵn sẽ chuyển hóa theo chu kỳ β-oxy hóa-chu trình Knop

− Đầu tiên, các acid béo không no sẽ chuyển hết thành acid béo no, sau đó sẽ bắt đầu oxy hóa

10

C

H2

C

H

C

H2

OCOR1

OCOR2

OCOR3

+

C

H2 C H C

H2

OH OH

3

H O2 lipase

C

H2

C

H

C

H2

OCOR1

OCOR2

O P

N

phospholipase

glycerin + a.beo + H PO3 4 + base N

C

H2

C

H

C

H2

OH

OH

OH

glycerin

C

H2 C H C

H2

OH OH OP glycerophosphat

glicerokinase dehydrogenase

C

H2 C C

H2

OH O OP phosphodioxyaceton

C H C H C

H2

O OH OP glyceraldehyd

− Vậy cứ qua 1 chu trình β-oxy hóa, chuỗi acyl CoA sẽ bị cắt đi 2 C so với acyl CoA cũ

− Chu trình cứ tiếp tục như vậy cho đến khi tòan bộ chất béo được cắt thành các acetyl CoA

Năng lượng

− Mỗi chu trình Knop tạo được 1 FADH2, 1 NADH2 và 1 AcetylCoA

− Vậy 1 acid béo có công thức C2nH4nO2 sẽ tạo được:

n AcetylCoA CT Crept (giải phóng 12ATP)

(n-1) FADH2

(n-1) NADH2

1ATP (giai đọan hoạt hóa)

Tổng hợp

Tổng hợp acid béo:

− Quá trình diễn ra ngược lại với công thức Knop

− Nguyên liệu là acetylCoA, qua 5 phản ứng sẽ được nối dài thêm 2 C vào mạch cứ như vậy đến khi tạo được acdi béo mới có số C chẵn

Tổng hợp lipid:

Tổng hợp steride-sterol

BIẾN ĐỔI CỦA LIPID TRONG CHẾ BIẾN VÀ BẢO QUẢN

Ôi hoá do thuỷ phân

Không Enzyme

Xảy ra trong pha đồng nhất (pha béo) Tốc độ phản ứng nhỏ

Yếu tố ảnh hưởng: nhiệt độ, độ ẩm của sản phẩm

Có Enzyme

Xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha

Xúc tác bởi enzyme lipase: có trong nguyên liệu, hoặc do VSV (Toopt = 35 – 38oC)

Sản phẩm là acid béo dẫn đến tăng AV

Bơ, dầu dừa acid béo mạch ngắn, mùi ôi khó chịu

Hạt, bột, cám khô, không nấm mốc sẽ tạo ra acid, không có mùi

Enzyme của nấm mốc tạo ra các acid hữu cơ ngắn, có mùi ôi

Ôi hoá do oxy hoá

Oxyhoá hoá học

Xảy ra ở nối đôi của các acid béo không no, do quá trình tự oxy hoá hay do oxy kk và ánh sáng Yếu tố ảnh hưởng: ánh sáng, nhiệt độ, thành phần acid béo không no

Sản phẩm là peroxyde, hydroperoxyde, sau đó là aldehyd, rượu, ceton gây ra mùi ôi

Oxy hoá sinh học

Đối tượng là các acid béo no, có M trung bình, thấp

E lipoxygenase sản phẩm alkylmethylceton gây mùi vị khó chịu

Ôi hoá ceton: β-oxyhoá, decarboxyl hoá (E nấm mốc)

Tai hại

11