CHƯƠNG X PHỔ TỬ NGOẠI KHẢ KIẾN UV - VIS

SỰ CHUYỂN MỨC NĂNG LƯỢNG KHI KÍCH THÍCH ELECTRON Khi kích thích electron Phổ electron – dao động – quay Có dạng những đường cong với một vài cực đại tù Sự tổ hợp giữa các mức năng lượn

SỰ CHUYỂN MỨC NĂNG LƯỢNG KHI

KÍCH THÍCH ELECTRON

Bức xạ

UV - VIS

Phân tử

electron hóa trị bị kích thích

Trạng thái kích thích Trạng thái cơ bản

Phổ tử ngoại khả kiến UV-VIS

Phổ electron

Phổ thu được gọi là phổ tử ngoại – khả kiến UV-VIS

(Ultraviolet and visible Spectra) hoặc phổ electron

2

SỰ CHUYỂN MỨC NĂNG LƯỢNG KHI

KÍCH THÍCH ELECTRON

So với chu kỳ dao động của hạt nhân (10 -12 – 10 -13 s)

⇒ Sự chuyển TT electron xảy ra rất nhanh

(10 -15 – 10 -16 s)

Trong khoảng thời gian kích thích electron

⇒ Hạt nhân xem như đứng yên (nguyên lý Frank – Condon).

Khi có sự thay đổi trạng

thái năng lượng

Sự chuyển dời được đặc trưng bằng mũi tên thẳng đứng nối

liền hai trạng thái

3

SỰ CHUYỂN MỨC NĂNG LƯỢNG KHI

b) Phổ hấp thu tương ứng

0-0 0-1 0-2 0-3 0-4 0-5 r

r o r o ’

4

SỰ CHUYỂN MỨC NĂNG LƯỢNG KHI

KÍCH THÍCH ELECTRON

Khi kích thích

electron

Phổ electron – dao động – quay

Có dạng những đường cong với một

vài cực đại tù

Sự tổ hợp giữa các mức năng lượng (electron, dao động và quay) của các TT

electron khác nhau của phân tử

Năng lượng kích thích ΔE bao gồm:

ΔE = ΔE điện tử ± Δ E dao động ± ΔE quay Ngoài ra, còn có ảnh hưởng dung môi, nhiệt độ và độ phân giải của máy quang phổ.

CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON

Quĩ đạo electron của các phân tử

Orbital không liên kết

n

Orbital liên kết

σ, π Orbital phản liên kếtσ*, π *

Tồn tại ở các dị tố (O, S, N)) hay còn gọi là cặp electron tự do).

Sự chuyển electron từ TT cơ bản

lên TT kích thích (tương ứng với

chuyển từ mức NL thấp lên mức

CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON

CHUYỂN MỨC N → V

Sự chuyển electron từ trạng thái liên kết

lên TT phản liên kết

Chuyển mức σ → σ *

(vùng UV xa) (vùng UV gần hoặc vùng VIS).Chuyển mức π → π*

CHUYỂN MỨC N → Q

Sự chuyển electron từ trạng thái không

liên kết n lên TT phản liên kết

Chuyển mức n → σ *

(vùng UV) (vùng UV gần hoặc vùng VIS).Chuyển mức n → π*

7

CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON

Một số chuyển mức

NL của các electron

Là các chuyển mức mà trong đó electron bị kích thích định

vị thuộc phạm vi một nhóm nguyên tử 8

CHUYỂN MỨC N → R

Sự chuyển electron từ TT cơ bản lên TT kích thích

có năng lượng rất cao theo hướng ion hóa phân tử;

ƒ Phổ thu được ở vùng UV xa

ƒ Thường được dùng để xác định năng lượng ion hóa phân tử

CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON

ELECTRON GIỮA CÁC ORBITAN PHÂN TỬ

ƒ Thường gặp trong phức chất của các kim loại chuyển tiếp

ƒ Là sự chuyển electron từ phối tử L vào orbital trống của các ion trung tâm ⇒ xuất hiện các vân hấp thu mạnh ở vùng UV

ƒ Thường gặp ở các hợp chất vô cơ và phức chất

ƒ Xuất hiện các vân hấp thu mạnh (hệ số hấp thu mol ≥ 10 4 ) ở vùng UV hoặc VIS

Chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích

Chuyển mức d – d

9

CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON

ELECTRON GIỮA CÁC ORBITAN PHÂN TỬ

giải thích cho sự xuất hiện của phổ hấp thu electron và màu

sắc của các phức kim loại chuyển tiếp

10

Tự đọc thêm

PHÂN BIỆT CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON

Nhóm mang màu (chromophore)

Là nhóm nguyên tử có chứa electron gây nên sự hấp thu bức xạ

Các nhóm điển hình: –N=O–, –NO 2 –, –N=N–, >C=O–, >C=C<…

Nhóm trợ màu (auxochrome)

ƒ Là nhóm có ít nhất một cặp electron tự do n, tạo liên hợp với liên kết π của nhóm mang màu, hoặc có khả năng tương tác với electron π làm giảm mức NL của π*.

gây hiệu ứng trường sắc trên nhóm mang màu làm các chất từ không màu

thành có màu

Nhóm trợ màu không

hấp thu trong vùng UV

Các nhóm trợ màu thường gặp là SH, NH 2 , OH…

11

PHÂN BIỆT CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON

Hiệu ứng trường sắc (bathochromic effect)

Còn gọi là chuyển dịch đỏ (red shift) ⇒ làm cho λ CĐ lớn hơn

Hiệu ứng cận sắc (hypsochromic effect)

Còn gọi là chuyển dịch xanh (blue shift) ⇒ làm cho λ CĐ nho ̉ hơn

Hiệu ứng đậm màu (hyperchromic effect)

làm tăng cường độ hấp thu (tăng ε)

Hiệu ứng nhạt màu (hypochromic effect)

làm giảm cường độ hấp thu (giảm ε)

12

PHÂN BIỆT CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON

CÁCH PHÂN BIỆT CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC

Chuyển mức

n → π*

1/ Hệ số hấp thu ε nhỏ ( < 10 3 )

2/ Chịu hiệu ứng cận sắc khi

ƒ Dung môi phân cực hoặc có khả năng tạo liên kết hidro (λ CĐ giảm 5 – 20 nm)

ƒ Sự có mặt các nhóm đẩy electron gắn vào nhóm mang màu chứa electron n

3/ Bị triệt tiêu trong môi trường acid mạnh

do sự proton hóa hoặc sự tạo thành sản phẩm cộng liên kết mất đôi electron n.

13

PHÂN BIỆT CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC ELECTRON

CÁCH PHÂN BIỆT CÁC KIỂU CHUYỂN MỨC

Chuyển mức

π → π*

1/ Hệ số hấp thu ε lớn ( ∼ 10 3 – 10 5 )

2/ Chịu hiệu ứng trường sắc khi

ƒ Dung môi phân cực hoặc có khả năng tạo liên kết hidro (λ CĐ tăng 5 – 20 nm)

ƒ Sự có mặt các nhóm đẩy electron gắn vào nhóm mang màu chứa electron n

Chuyển mức kèm theo chuyển dịch điện tích và chuyển mức d – d

1/ ε nhỏ ( < 10 2 ) với chuyển mức d – d và khá lớn với chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích ( khoảng 10 4 )

2/ Dung môi có khả năng solvat hóa tốt gây hiệu ứng cận sắc đối với dịch chuyển kèm theo sự chuyển điện tích.

14

QUY TẮC CHỌN LỌC TRONG PHỔ ELECTRON

Theo TN, cường độ hấp thu ứng với mỗi sự chuyển mức electron

ε = 0,87.10 20 P.a

¾ P ≈ 1: chuyển mức được phép (ε > 10 4 )

¾ P ≈ 0 : chuyển mức bị cấm (ε < 10 3 )

Qui tắc chọn lọc

Phân tử có tâm đối

g và u → u là bị cấm (g là hàm sóng chẵn và u là hàm sóng lẻ)

Phân tử không có tâm

đối xứng

ƒ Sự chuyển mức phụ thuộc vào tính đối xứng của TT đầu và TT cuối

Chuyển mức giữa các TT có độ bội khác nhau là b ị cấm (ε < 1) (ví dụ:

singlet → triplet)

15

SỰ HẤP THU BX VÀ MÀU SẮC VẬT CHẤT

Ánh sáng nhìn thấy là một dải bức xạ có bước sóng từ 700 đến

396 nm được gọi là ánh sáng trắng

Màu phụ nhau là các màu mà khi trộn

chúng lại, ta sẽ có màu trắng

16

SỰ HẤP THU BX VÀ MÀU SẮC VẬT CHẤT

MÀU SẮC CỦA VẬT Khi chiếu ánh sáng vào vật Tương tác giữa ánh sáng với vật

1/ Ánh sáng bị khuếch tán hoàn

toàn hoặc đi qua hoàn toàn Màu trắng hoặc không màu

2/ Nếu tất cả các tia của ánh

sáng trắng đều bị vật hấp thu Vật có màu đen

3/ Nếu vật hấp thu chọn lọc

một phần của ánh sáng trắng Vật có màu sắc

Vật có

màu đỏ

Hấp thu hết các tia trừ ánh sáng đỏ Hấp thu hai vùng khác nhau ⇒ phần còn lại cho màu đỏ Hấp thu tia phụ của tia đỏ (tia màu lục).

17

SỰ HẤP THU BX VÀ MÀU SẮC VẬT CHẤT

MÀU SẮC CỦA VẬT

Tia bị hấp thu Màu của chất

hấp thu

400 - 430 tím vàng lục

430 - 490 xanh vàng da cam

490 – 510 lục xanh đỏ

SỰ HẤP THU BỨC XẠ UV - VIS

của oxy vào orbital của Cr)

KMnO 4 acid 525 2020 Kèm chuyển điện tích (từ orbital

của oxy vào orbital của Mn)

19

SỰ HẤP THU BỨC XẠ UV - VIS

Vùng hồng ngoại gần

Chuyển mức kèm

chuyển điện tích

(Từ phối tử đến ion

trung tâm và ngược

lại)

Chuyển mức d – d

(KL chuyển tiếp)

Chuyển mức electron thuộc nhóm mang màu

ở phối tử

20

SỰ HẤP THU BỨC XẠ UV - VIS

⇒ xuất hiện màu có cường độ rất cao

3/ Có thể do electron định vị ở nguyên tử kim loại chuyển

đến các orbital trống của phối tử

VD: màu xanh đậm của KFe[Fe(CN) 6 ] (xanh Prussian)

4/ Khi tạo phức phân tử ⇒ Có thể gây ra sự đổi màu

Ví dụ, I 2 trong CCl 4 có màu tím (λ CĐ = 520 nm) → màu nâu hung khi

thêm baz Lewis như acetone, ether, rượu, amine

21

SỰ HẤP THU BỨC XẠ UV - VIS

PHỨC CHẤT

CHUYỂN MỨC d – d VÀ THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ Màu sắc đa dạng ở ion KL chuyển tiếp và phức của chúng

thuyết trường tinh thể thuyết trường phối tử

1/ Màu của các ion KL chuyển tiếp trong nước: là màu của phức với phối tử L là nước (Ở dạng [M(H2O)6]n+ và [M(H2O)4]n+ )

2/ Các ion KL không có electron d (KL kiềm, kiềm thổ) hoặc electron d đã đầy (Cu+, Ag+, Zn2+,Hg2+, Ga3+… ) đều không màu.

3/ Các ion mà lớp d điền một nửa (d 5 ) có màu nhạt.

Ion có lớp d chưa bão hoà (Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+…) và phức chất của chúng đều có màu rõ rệt và phong phú

22

SỰ HẤP THU BỨC XẠ UV - VIS

HỢP CHẤT HỮU CƠ

1/ Các PT chứa cùng một nhóm mang màu ⇒ phổ electron

giống nhau.

2/ P hân tử chứa các nhóm mang màu biệt lập khác nhau

(không liên hợp) ⇒ phổ electron = phổ tổng hợp của các nhóm

mang màu đó

3/ Nếu các nhóm mang màu liên hợp với nhau → nhóm mang

màu mới với những hấp thu đặc trưng mới

⇒ Phổ electron không đơn thuần là tổng các phổ của các

nhóm riêng biệt

Nhóm C = C và C = O ở cetone α, β - không no tạo thành

nhóm mang màu mới là C = C – C = O

23

SỰ HẤP THU BỨC XẠ UV - VIS

electron của các hợp chất khác

Ví dụ: Các dung môi điển hình như n – hexane, cyclohexane, heptane, methanol, ethanol, chloroform… đều

hấp thu rất ít ở vùng λ > 200 nm

24

SỰ HẤP THU BỨC XẠ UV - VIS HỢP CHẤT HYDROCARBON KHƠNG NO

1/ Hydrocarbon không no, không liên hợp cho mũi hấp

2/ Nhóm thế alkyl đính vào nhóm C= C gây chuyển dịch đỏ

3/ Các nhóm -OR, -NR 2 liên kết với C = C cũng gây chuyển dịch đỏ đến 30 – 40 nm.

25

SỰ HẤP THU BỨC XẠ UV - VIS HỢP CHẤT HYDROCARBON KHƠNG NO

5/ Các dien liên hợp không vòng: tồn tại dạng s-cis và s-trans

(tùy mức độ án ngữ không gian của các nhóm alkyl đính với

các C mang nối đôi)

6/ Ở hệ vòng, khi hai nối đôi liên hợp nằm trong một vòng thì

chúng ở dạng s-cis còn khi nằm ở hai vòng cạnh nhau thì ở

dạng s-trans.

¾ Giá trị λ CĐ ở dạng cis cao hơn dạng trans nhưng ε bé hơn

¾ Nhóm thế gắn với các nhóm mang màu của dien liên hợp

làm chuyển dịch cực đại về phía sóng dài

26

SỰ HẤP THU BỨC XẠ UV - VIS HỢP CHẤT HYDROCARBON KHƠNG NO

Hợp chất mang Nhóm màu λ max

(nm)

Sự chuyển mức

Dung môi hoặc dạng

SỰ HẤP THU BỨC XẠ UV - VIS

chuyển mức của electron π

ƒ Một vân rất mạnh ở 184 nm (ε≈ 60.000)

ƒ Vân K khá mạnh ở 204nm (ε = 7.900)

ƒ Vân B rất yếu ở 256 nm (ε = 200), đặc trưng cho phổ UV

của benzene.

2/ Khi có mặt các nhóm thế trợ màu ⇒ Cả ba vân trên đều

dịch chuyển về phía sóng dài

3/ Đặc biệt, hai nhóm thế ở vị trí para gồm một hút electron

và một đẩy electron làm giá trị λ CĐ và ε tăng lên rất mạnh

28

SỰ HẤP THU BỨC XẠ UV - VIS HỢP CHẤT CARBONYL BÃO HỊA

1/ Với hợp chất chứa nhóm C = O (aldehyd, ceton, acid carboxylic và dẫn xuất) bão hòa, chỉ có một liên kết π

⇒ chuyển mức có thể là σ→σ*, n →σ*, π→π* và n→π*

2/ Các chuyển mức ở vùng tử ngoại xa thường được bỏ qua

3/ Vân n →π* thay đổi theo bản chất nhóm thế gắn vào C=O và chịu hiệu ứng cận sắc trong dung môi phân cực.

29

SỰ HẤP THU BỨC XẠ UV - VIS HỢP CHẤT CARBONYL KHƠNG NO Khi nhóm carbonyl liên hợp với nối đôi

⇒ tạo thành nhóm mang màu mới

nhóm carbonyl α, β - không no C = C – C = O

cường độ rất lớn (ε ≈ 105)

⇒ Được sử dụng nhiều trong nghiên cứu cấu trúc.

30

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM MÁY QUANG PHỔ UV – VIS

VIS spectrophometer) hiện đại thường gồm:

4 Cuvet chứa mẫu

5 Cuvet chứa dung môi

6 Detector

31

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM MÁY QUANG PHỔ UV – VIS

(1)

(2)

(3)(4)

Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ UV – VIS hai chùm tia

32

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

vùng cần đo

chloroform, dioxane, benzene…

33

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

1/ CB phụ xem như không đáng kể khi nồng độ của sản

phẩm chính lớn hơn nồng độ còn lại của cấu tử khảo sát ở

tất cả các dạng gấp một ngàn lần

2/ Ảnh hưởng do tủa, phức phụ xem như không đáng kể khi

nồng độ của chúng nhỏ hơn một ngàn lần nồng độ của các

cấu tử mà chúng gây nhiễu

34

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Ví dụ: dùng ligand L tạo phức với ion kim loại M n+

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Ví dụ: dùng ligand L tạo phức với ion kim loại M n+

Điều kiện tạo phức thích hợp

3

10 ]'

[

] [

≥

+

n

M ML

3

] [

]

≤

ML MLL

3

1 10 ]

Lưu ý: tủa M(OH) y tạo thành trong điều kiện của phức

⇒ Dùng hằng số bền để tính chứ không dùng tích số tan

3 10 ]

[

] ) (

36

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Ví dụ: dùng ligand L tạo phức với ion kim loại M n+

Ghi chúCó thể loại bỏ ảnh hưởng của M(OH)y bằng các cách sau 1/ Lọc bỏ tủa M(OH) y

2/ Xác định ngưỡng pH trên → M(OH) y tan thành phức Nếu trong DD có ion KL M 1 có thể PƯ với L, ảnh hưởng của M 1 xem như không đáng kể khi

[M1]o/[M]o < 10 – 3

37

ỨNG DỤNG

¾ Tạp chất vết trong hợp chất hữu cơ tinh khiết được

phát hiện dễ dàng nếu có đặc trưng hấp thu UV –

VIS với cường độ đủ lớn

CỨU CẤU TRÚC

So sánh phổ hấp thu của mẫu với phổ của hợp chất thiên nhiên hoặc phổ của chuẩn

⇒ Kết luận về một sản phẩm tổng hợp

Ghi chú: Thường phải kết hợp với các PP phân tích cấu trúc khác

vì độ đặc trưng của phổ UV – VIS không cao

38

ỨNG DỤNG

Sự hỗ biến

Là hiện tượng mà một hợp chất có sự tồn tại ở hai hay

nhiều dạng khác nhau nằm trong một cân bằng động

Dạng hỗ biến thường gặp trong hữu cơ là hỗ biến enol - xeton

Hỗ biến xeton

ỨNG DỤNG

PHÂN TÍCH HỖN HỢP

1/ Khi kết hợp với kỹ thuật phân tách, sử dụng phổ UV –

Vis cho phép xác định từng chất trong hỗn hợp

PP sắc ký lỏng hiệu nâng cao với đầu dò UV - VIS

2 / Nếu trong hỗn hợp, mỗi cấu tử hấp thu cực đại khác nhau

⇒ xác định hỗn hợp các chất dựa trên ĐL cộng độ hấp thu

Hệ có n cấu tử ⇒ hệ phương trình n biến Dễ dàng giải được bằng máy tính nếu có đầy đủ các hệ số ε

40

ỨNG DỤNG

XÁC ĐỊNH KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ

Từ định luật Lambert – Beer, ta có mối liên hệ sau

Để xác định KLPT của X, sử dụng B (đã biết PTL M B và hệ số

hấp thu mol ε B ) để chuyển X thành dẫn xuất XB Tách XB và

đo độ hấp thu Khối lượng phân tử của XB được tính như sau

M

C b C

b

A

C b

= ƒƒ εb – bề dày của cuvetB – HSHT mol của B được chấp nhận cho XB

ƒ C – nồng độ (g/l) của XB

Khối lượng phân tử của X sẽ là

M X = M XB – M B

41 41

] ][

[ 3

HA

A O

Tỷ số [HA]/[A - ] được xác định dựa trên phổ UV-VIS của các

DD có pH khác nhau Nếu ĐL Lambert–Beer đúng , sử dụng

tính chất cộng độ hấp thu sẽ tính được [HA] cb và [A - ] cb ở bất kỳ pH trung gian nào

Đo pH và từ tỷ số [HA]/[A - ] ⇒ pka theo (*).

ƒ Khi giá trị pH < pH acid nào đó ⇒ dạng HA chiếm ưu thế

ƒ Khi giá trị pH > pH baz nào đó ⇒ dạng A - chiếm ưu thế

ƒ Còn ở pH trung gian giữa hai pH acid và baz ⇒ đồng thời HA và A

-42

ỨNG DỤNG

XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT Giả sử phức chất có dạng ML n với M là ion KL và L là phối tử

PP biến số liên tục

1/ Pha một dãy DD có C M và C L thay đổi nhưng tổng nồng

độ (C M + C L ) bằng giá trị không đổi C

2/ Đặt f là biến số ⇒ C L = f C và C M = (1- f ) C

[ML n ] = 0 khi f = 1 hay f = 0

3/ Nếu nồng độ phức trong DD là [ML n ] thì nồng độ còn

lại của M và L là

[M] = (1- f ).C – [ML n ] và [L] = f.C – n.[ML n ]

4/ Nếu đo độ hấp thu của DD tại λ mà chỉ có phức hấp thu

⇒ A đạt cực đại ứng với nồng độ cực đại của phức ML n

⇒ Giá trị f để A đạt cưc đại và ⇒ n = f / (1 – f)

43

ỨNG DỤNG

XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT

PP biến số liên tục

A

f

¾ Phức tạo thành là M 2 L nếu f = 0,33 (n =1/2)

¾ Phức tạo thành là ML nếu f = 0,50 (n = 1 )

¾ Phức tạo thành là ML 2 nếu f = 0,67 (n = 2)

44

ỨNG DỤNG

XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT

1/ Pha một dãy DD có cùng lượng M thêm L vào theo tỉ lệ

mol tăng dần

2/ Đo độ hấp thu và vẽ A theo tỉ lệ mol của phối tử và ion

kim loại.

3/ Vị trí điểm gấp khúc trên đường cong cho biết tỉ lệ giữa

phối tử và ion kim loại

A

[M]/[L]

45