Tài liệu CHƯƠNG 9: PHỔ TỬ NGOẠI & KHẢ KIẾN pptx

• Vis: • Những cấu tử trong mẫu có khả năng hấp thu chọn lọc BX vùng UV-Vis → tạo mũi hấp thu đặc trưng... Các kiểu chuyển mức electron 3.Quy tắc chọn lọc trong phổ electron 4.Sự hấp th

PHỔ TỬ NGOẠI

& KHẢ KIẾN

CHƯƠNG 9

• UV:

λ < 200nm : vùng tử ngoại chân không vì O2 hấp thu mạnh trong vùng này.

• Vis:

• Những cấu tử trong mẫu có khả năng hấp thu chọn lọc BX vùng UV-Vis → tạo mũi hấp thu đặc trưng.

• Với phổ hấp thu ghi nhận → ĐT &

III.SỰ HẤP THU BỨC XẠ TỬ NGOẠI KHẢ KIẾN CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ

-IV.KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ ỨNG DỤNG

1 Sự chuyển mức năng lượng khi kích thích electron

2 Các kiểu chuyển mức electron

3.Quy tắc chọn lọc trong phổ electron

4.Sự hấp thu bức xạ và màu sắc của vật chất

I.CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Khi phân tử hấp thu bức xạ UV-Vis:

1 Sự chuyển mức năng lượng khi

Phổ hấp thu tương ứng

A

v

Theo cơ học lượng tử, quỹ đạo electron bao gồm:

„ Orbital liên kết σ, π

„ Orbital phản liên kết σ*, π*

„ Orbital không liên kết n (N; O; S)

→ electron thuộc orbital nào sẽ mang tên tương ứng của orbital đó

2 Các kiểu chuyển mức electron

formaldehyde

Vacuum UV or Far UV (λ<190 nm )

σ∗

π σ

π∗

n

σ σ π

n n

O, N, S, halogens carbonyls

2 Các kiểu chuyển mức electron

E

σ

σ*

n π

π*

N → V

N → Q

„ Chuyển mức N → V; N → Q; N → R: e- kích thích thuộc phạm vi một nhóm nguyên tử

„ Chuyển mức kèm theo chuyển điện tích và chuyển mức d-d: e-

chuyển từ ntử (nhóm ntử) này đến ntử (nhóm ntử) khác.

2 Các kiểu chuyển mức electron

Chuyển mức σ → σ*:

„ Thường được quan sát ở vùng tử ngoạixa

„ Ứng với sự hấp thu của các hợp chất hữu

cơ no chỉ chứa liên kết σ

„ Khi số C tăng, λ CĐ tăng một ít

VD: ankan, cycloankan, ancol, …

2 Các kiểu chuyển mức electron

σ

Chuyển mức π → π*:

„ Thường được quan sát ở vùng tử ngoại

gần hoặc vùng khả kiến

„ Ứng với sự hấp thu của các hợp chất hữu

cơ không no có chứa liên kết π, vòng

π

„ Chuyển mức N → Q: e- từ TT khôngliên kết n chuyển lên TT phản liên kết.

… n → σ*: vùng tử ngoại

VD: hydrocarbon no có chứa dị nguyên tố N,

O, S, Cl

… n → π*: vùng tử ngoại gần + vùng khảkiến

VD: hợp chất chứa –C=O (aldehyt, ceton, este…)

2 Các kiểu chuyển mức electron

π∗

n

O O

„ Chuyển mức N → R: e- chuyển từ TTCB lên TT có mức năng lượng rất cao theo hướng ion hóa phân tử

„ Chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích:

… Xuất hiện vân hấp thu mạnh (ε > 10 4 )

vùng tử ngoại + khả kiến

… Phổ thu được là phổ chuyển điện tích

→ thường ở chất vô cơ + phức

… Ở phức chất: sự chuyển e- từ ligand L vào orbital trống của ion kim loại trungtâm ( thường là kim loại chuyển tiếp ) → vân hấp thu mạnh vùng tử ngoại

2 Các kiểu chuyển mức electron

„ Nhóm mang màu: nhóm ntử có electron

giữ vai trò hấp thu bức xạ (-N=O; -NO2; -N=N-; =C=O; C=C…)

„ Nhóm trợ màu: SH; -NH2; OH…

… nhóm có ít nhất 1 cặp electron n tạo

liên hợp với liên kết π của nhóm mang

màu, tương tác với electron π làm giảm

năng lượng của π*

… Không hấp thu trong vùng UV

Một số thuật ngữ cần dùng

„ Hiệu ứng trường sắc (dịch chuyển đỏ): λCĐ tăng

„ Hiệu ứng cận sắc (dịch chuyển xanh):

Ánh sáng trắng:

„ Là dải bức xạ có bước sóng từ 396 –700nm

„ Qua lăng kính sẽ tách thành 7,8 hay 9 tia màu (đỏ-cam-vàng-lục-lam-chàm-tím) không có ranh giới rõ rệt

4.Sự hấp thu bức xạ

và màu sắc của vật chất

Khi chiếu ánh sáng trắng vào vật:

„ Ánh sáng bị khuếch tán hoàn toàn (CHẤT RẮN) → vật có màu trắng

„ Ánh sáng đi qua hoàn toàn (DD) → vậtkhông màu, trong suốt

„ Ánh sáng bị vật hấp thu hoàn toàn → vật

có màu đen

4.Sự hấp thu bức xạ

và màu sắc của vật chất

Màu tia bị hấp thu

(nm) chất hấp thu Màu của

„ DD hấp thu bức xạ UV :

năng hấp thu bức xạ vùng Vis →

4.Sự hấp thu bức xạ

và màu sắc của vật chất

„ DD có nồng độ cấu tử hấp thu càng cao thì khả năng hấp thu của mẫu càng mạnh, cường độ ánh sáng đến mắt càng yếu, dd càng có màu sẫm

→ A = f(C)

4.Sự hấp thu bức xạ

và màu sắc của vật chất

Nguyên nhân hấp thu UV – Vis:

„ Do các chuyển mức electron:

… n → σ*

… n → π*

… π*→ σ*

… chuyển mức kèm chuyển điện tích

Các hợp chất vô cơ đơn giản

„ Hấp thu vùng UV: phức không màu

„ Hấp thu vùng Vis: phức mang màu

„ Nguyên nhân hấp thu UV – Vis:

… Do sự chuyển mức kèm chuyển điệntích: e- chuyển từ ligand L đến ion trungtâm hoặc ngược lại

… Do chuyển mức d – d ở kim loại chuyểntiếp

Các phức chất

„ Thể hiện ở vùng tử ngoại, cường độ mạnh(ε > 104)

„ Chuyển điện tích tạo pứ oxy hóa khử

„ Ở phức đa nhân: màu mạnh (cường độcao) do sự chuyển dịch e- giữa các ion kim loại (cùng ntố) nhưng mức oxy hóakhác nhau

„ Sự chuyển mức do chuyển e- từ orbital của KL sang orbital trống của phối tử

Sự chuyển mức kèm chuyển điện tích

„ Trạng thái tự do 5 orbital d (dz2; dx2-y2; dxy;

dxz; dyz) của M: có mức năng lượng nhưnhau

„ Khi kim loại M tạo phức với phối tử L →cấu trúc lập thể phức khác nhau → 5 orbital bị tách thành các nhóm có mứcnăng lượng khác nhau

Thuyết trường tinh thể thuyết trường phối tử

„ Sự chuyển mức e- giữa các mức nănglượng d (tách bởi trường phối tử): chuyểnmức d – d.

„ Chuyển mức d – d: làm phức kim loạichuyển tiếp có khả năng hấp thu Vis →

phức có màu.

„ Chuyển mức d – d: cường độ yếu (ε = 0,1

Thuyết trường tinh thể thuyết trường phối tử

Ion tự do

Ion phức

Hiệu ứng trường phối tử trên

năng lượng orbital d

d xy d xz d yz

d z2 d x2-y2

„ Giải thích màu sắc đa dạng của ion kim loại chuyển tiếp và phức của chúng.

„ Ion kim loại có orbital d chưa bão hòa

„ Ion kim loại chuyển tiếp trong nước

sẽ tồn tại dạng [M(H2O)6]n+ hoặc [M(H2O)4]n+ : có màu do chuyển mức d-d

Thuyết trường tinh thể thuyết trường phối tử

Hấp thu bức xạ vùng tử ngoại xa do:

„ Chuyển mức σ → σ*

„ Chuyển mức n → σ* (nếu ptử có O,

N, S, Cl…): có bước sóng lớn hơn chuyển mức σ → σ* một ít.

„ Nếu số C tăng → λCĐ tăng

→ hợp chất no thường dùng làm dung

1 Các hợp chất no

→ hấp thu bước sóng dài hơn.

„ Mạch liên hợp càng dài → sự dịch chuyểnsang bước sóng dài càng mạnh

(bảng 10.4/226)

2 Hydrocarbon không no

3 Benzen và dẫn xuất

4 Hợp chất chứa nhóm carbonyl

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

VÀ ỨNG DỤNG

1 MÁY QUANG PHỔ UV-VIS

(1): NGUỒN

(2): BỘ PHẬN TẠO ĐƠN SẮC

(3): BỘ CHIA CHÙM SÁNG

1 MÁY QUANG PHỔ UV-VIS

„ Detector: so sánh cường độ IT qua mẫu và I0 qua dung môi → chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện → tính toán theo ĐL Lambert – Beer.

„ Cung cấp đường cong A = f(λ)

hoặc A = f( )

„ Có khả năng ghi phổ trong vùng

200 – 800 nm hoặc vùng cận IR

υ

„ Ứng dụng ĐL Lambert – Beer (ứng dụng chính của PPQP UV-Vis)

SO MÀU BẰNG MẮT

„ Mẫu và chuẩn pha trong cùng điều kiện.

„ Giữ εb = CONST: cường độ màu tỷ lệ với

nồng độ C

„ So màu theo phương ngang

Dùng dãy chuẩn

„ Pha dd chuẩn và mẫu trong cùng điều kiện.

„ Quan sát màu theo phương thẳng đứng trênnền trắng

„ A X = A C

X

C C

b C

SO MÀU BẰNG MÁY

ĐỊNH LƯỢNG 1

CẤU TỬ

„ Đo Am của mẫu, đo bề dày b của chậu đo.

Điều kiện

„ εc = εm

„ A và C tuyến tính trong khoảng nồng độ đokhảo sát

„ Chuẩn và mẫu đồng nhất về điều kiện nền

→ Đo Ac của chuẩn Cc biết trước, đo Am củamẫu trong cuvet cùng bề dày b

Phép so sánh

→ hiệu chỉnh sai số ngẫu nhiên & kiểm tra khoảng nồng độ tuyến tính

„ Thiết lập đường chuẩn A=f(C) trên một loạt dd chuẩn có nồng độ biết trước

„ Đo độ hấp thu Am của mẫu → Cm từ

đồ thị hoặc bằng phương pháp bình phương cực tiểu.

Phép lập đường chuẩn

C

Am

Phép lập đường chuẩn

„ Hạn chế sự không đồng nhất giữa chuẩn và mẫu → giảm sai số

Am’ = εbCm’ = εb(Cm + Cc)

Phép thêm chuẩn và so sánh

Phép thêm chuẩn và so sánh

„ Lập đường chuẩn A = f(C )

„ Mẫu 1 có Cm

„ Mẫu 2 có Cm’ = Cm + Cc (mẫu có chuẩn)

„ Đo Am của mẫu1 và Am’ của mẫu thêmchuẩn → tìm C1 và C2 từ đồ thị

„ Theo lý thuyết Cm=C1 và C’m = C2 nhưng

do có cấu tử ảnh hưởng nên kq có thểkhác

Thêm chuẩn và lập đường chuẩn

c

C

C C

+ Chuẩn độ dd khảo sát X bằng dd chuẩn C

C + X → A + B

+ Đo độ hấp thu của một trong bốn cấu

tử trên ở một bước sóng thích hợp trong suốt quá trình chuẩn độ.

+ Vẽ A = f(Vc) → tìm điểm tương đương

2 PP chuẩn độ đo quang

Vd: chuẩn độ Bi3+ và Cu2+ bằng EDTA Biết:

„ Ở pH4 chỉ có phức Cu.EDTA hấp thu ở λ=745nm, phức Bi.EDTA không hấp thu

„ β’BiY = 1011.8

„ β’CuY = 1010.2

„ Đường biểu diễn A = f(VEDTA) có dạng:

ĐỊNH LƯỢNG NHIỀU CẤU TỬ

„ Sử dụng tính chất cộng độ hấp thu:

độ hấp thu dd tại 1 bước sóng bằng tổng độ hấp thu của n cấu tử tại bước sóng đó.

„ Định lượng từng cấu tử mà không cần tách → lập hệ phương trình.

ε + ε

λ

λ λ

λ

λ λ

λ

λ λ

λ

II II

I I

II II

I I

II I

II I

bC bC

A

bC bC

A

A A

A

A A

A

2 2

2

1 1

1

2 2

2

1 1

1

„ Giới hạn của Định luật Lambert – Beer

„ Ảnh hưởng CB nhiễu làm thay đổi β’ của phức khảo sát.

„ Ảnh hưởng của tủa, phức phụ lên ε

và A (hay T) khảo sát

3 Các yếu tố ảnh hưởng

(đọc thêm – bỏ qua BT phần này)

Ả nh hưởng làm thay đổi β’

Ả nh hưởng làm thay đổi β’

) [L]

([L]'

10

[L]'

)

L(H) )

OH , L ( M

OH , L ( M

n n

ML

3 n

[L]'

]' [M

) (

10 ]'

M

[

] ML [

: toàn hoàn

chính phức

tạo kiện

Điều

1 α α

=

= β

∗

>

•

+ +

+

Ả nh hưởng làm thay đổi β’

].[ML]

[L

]

[MLL

Mà

) (

10 ]

MLL [

] ML [

: màu có

phụ phức

kiện Điều

1

1 MLL

3 1

1 = β

⇒

Ả nh hưởng làm thay đổi β’

) H ( L

2

2 2

3 2

1 x

]' L

[ ].

ML [

] ML

[ ]

L ].[

ML [

] ML

[

Mà

) (

10 ]

ML

[

] ML

[

: màu có

ML phức

chế hạn

kiện Điều

α

=

= β

H (

]' L [

Ả nh hưởng làm thay đổi β’

] L ].[

M [

] ML

[

:

Mà

) (

10 ]

ML

[

] M

[

: màu có

ML phụ

phức chế

hạn kiện

Điều

1

n 1ML

3 1

⇒

Ả nh hưởng làm thay đổi β’

Y

Y 1,

3 Y

n

Y

] OH

].[

M [

] )

OH (

M

[

: Mà

) (

10 ]

) OH (

M [

] M

[

: )

OH (

M tủa

tạo chế

Hạn

− +

∗

+

= β

„ Giải hệ pt: nghiệm là khoảng pH thích hợp

„ Nếu có thêm ion M1 có thể tạo phức với L

→ M được xem là không ảnh hưởng đáng

Ả nh hưởng làm thay đổi β’