I.CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN TRONG QUANHỆ CẤU TRÚC HỢP CHẤT VÀ MÀU SẮC CỦA HỢP CHẤT PHỨC 1.Sự chuyển mức năng lượng khi kích thích electron -Khi phân tử hấp thu bức xạ
Trang 1I.CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN TRONG QUAN
HỆ CẤU TRÚC HỢP CHẤT VÀ MÀU SẮC CỦA HỢP CHẤT PHỨC
1.Sự chuyển mức năng lượng khi kích thích electron
-Khi phân tử hấp thu bức xạ UV – Vis:
Các electron hóa trị bị kích thích năng lượng chuyển từ trạng thái cơ bản → trạng thái kích thích
→ phổ thu được gọi là phổ UV – Vis hay phổ electron.
-Mỗi trạng thái electron ứng với một đường cong thế năng U (r) và do đó ứng với một giá trị xác định của tần số dao động riêng của phân tử Tần số dao động thay đổi khi chuyển từ trạng thái electron cơ bản sang trạng thái electron kích thích bởi vì hệ số lực đàn hồi K thay đổi Những mức năng lượng quay cũng thay đổi vì khoảng cách giữa các hạt nhân ro và momen quán tính I thay đổi Mỗi đường cong thế năng của một trạng thái electron ứng với một tập hợp riêng những mức dao động và những mức quay khác nhau Ở mỗi trạng thái đó, năng lượng toàn phần của phân tử trong sự gần đúng bậc nhất có thể biểu diễn bởi tổng của năng lượng electron, năng lượng dao động
và năng lượng quay
-Vì trạng thái electron của phân tử thay đổi, nhưng trạng thái dao động và quay cũng không thay đổi đồng thời, ta sẽ thu được phổ electron – dao động – quay mà thường chỉ gọi tắt là phổ electron của phân tử Thực ra, mỗi vạch riêng rẽ của phổ electron có tần số cho bởi biểu thức:
V = vel + vdđ + Eq
Đại lượng vel được xác định bởi biến thiên năng lượng electron của phân tử thường lớn hơn vdđ vài chục lần và lớn hơn vvq hàng nghìn lần
-Nếu không xét đến các mức năng lượng quay thì các mức năng lượng electron, năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử được biểu diễn bởi các đường cong thế năng như hình vẽ bên dưới Đường cong II (ứng với trạng thái electron bị kích thích) tuy vẫn có cực tiểu nhưng kém sâu hơn và xòa rộng hơn đường cong I ứng với trạng thái cơ bản Khoảng cách cân bằng r0 ứng với trạng thái kích thích cũng lớn hơn r0’ ở trạng thái cơ bản Điều đó có nghĩa là trạng thái kích thích II tuy vẫn là một trạng thái bền ( vì có cực tiểu) nhưng kém bền hơn trạng thái cơ bản I Liên kết giữa hai nguyên tử ở trạng thái II yếu hơn ở trạng thái I
Trang 2Hình 1:Giản đồ năng lượng của phân tử hai nguyên tử và phổ tương ứng của các mức chuyển
- Những phép tính chi tiết cho thấy mỗi sự chuyển trạng thái của electron xảy ra rất nhanh cỡ 10-15đến 10-16 giây,còn mỗi chu kỳ dao động của hạt nhân thì vào cỡ 10-12 đến 10-13 giây Như vậy, trong khoảng thời gian kích thích electron, hạt nhân mới chỉ
đi được một khoảng cách vào khoảng một phần nghìn biên độ hoặc bé hơn thế, do đó
ta có thể xem như hạt nhân đứng yên Do vậy, ta có thể chấp nhận rằng vị trí và tốc
độ dao động của hạt nhân không thay đổi trong khoảng thời gian electron chuyển từ mức năng lượng này lên mức năng lượng khác trong phân tử Đây là nội dung cơ bản
của nguyên lý Frang – Conđơn Ở nhiệt độ thường, đa số các phân tử ở vào mức dao động v = 0 nên ta xét sự chuyển trạng thái electron từ mức dao động cơ bản đó Theo nguyên lý Frang – Conđơn, sự chuyển từ trạng thái cơ bản I lên trạng thái kích thích II phải được chỉ bằng các mũi tên thẳng đứng đảm bảo cho khoảng cách giữa các hạt nhân là không đổi, vì thông thường thì ro > ro nên mũi tên xuất phát từ trung điểm của dao động v = 0 không gặp đường cong II tại điểm ứng với v, =0, mà tại điểm ứng với
v, > 0 , chẳng hạn v, =2 như hình trên Theo cơ học lượng tử, khi phân tử ở trạng thái dao động cơ bản thì hàm sóng và mật độ xác suất có giá trị cực đại ở trung điểm của dao động, nghĩa là ở vị trí r = ro Như thế sự chuyển dịch từ v = 0 đến v, =2 (0 → 2) ở hình trên phải có xác suất lớn hơn tức có cường độ lớn hơn sự chuyển dịch khác (0
→ 0 ; 0→1; 0→3 ….) Khác với quang phổ hồng ngoại mà ở đó chỉ có các chuyển mức
∆v = ± 1 mới được phép, ở quang phổ electron mọi chuyển mức ứng với các giá trị
Trang 3∆ v ≠ ± 1 đều có thể xảy ra Điều đó có nghĩa là các vạch ứng với giá trị khác nhau của
∆ v có cường độ so sánh được với nhau Vì thế phổ electron ứng với các chuyển mức năng lượng ở hình a) sẽ có dạng như hình b)
-Nhìn chung, nếu ro, càng lớn hơn ro thì cường độ cực đại của đám dao động sẽ ứng với sự chuyển dịch có ∆v càng lớn, nghĩa là ở phía tần số càng cao Chỉ khi ro, = ro, tức
là khi khoảng cách cân bằng giữa các hạt nhân ở trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản là như nhau thì chuyển dịch từ v = 0 lên v, = 0 mới có cường độ lớn nhất Trường hợp này ít xảy ra
- Có những chuyển dịch lượng tử dẫn đến phần của đường cong kích thích nằm trên mức năng lượng phân li ( đường nét đứt ở hình a) Khi đó phổ hấp phụ không chứa các vạch gián đoạn nữa mà sẽ hoàn toàn liên tục ( phần tô đen ở hình b) Việc xác định ranh giới giữa phần gián đoạn và phần liên tục của phổ cho phép tính được năng lượng phân li của phân tử với độ chính xác cao
- Trong thực tế, ta thường thấy phổ electron có dạng những đường cong với một vài cực đại mà ít khi thấy được cấu tạo dao động của vân phổ như ở hình b Có nhiều nguyên nhân dẫn tới điều đó Ngoài những nguyên nhân bên trong như sự tổ hợp giữa các mức năng lượng electron, năng lượng dao động và quay của các trạng thái electron khác nhau của phân tử mà một mà một phân tử được xem xét ở trên còn có những nguyên nhân bên ngoài như ảnh hưởng của dung môi,nhiệt độ và cả độ phân giải khi đo phổ nữa Do những lí do trên, đối với phổ electron thông thường người ta chỉ quy kết được nguồn gốc các vân hấp thụ thuộc chuyển mức giữa các trạng thái electron nào mà ít khi có thể chỉ rõ những mức độ dao động đó
2 Các kiểu chuyển mức electron
2.1 Các kiểu chuyển mức electron
-Ở trên ta đã xét sự chuyển electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích về phương diện năng lượng Đó là sự chuyển từ mức năng lượng thấp lên một mức năng lượng cao hơn Trong phân tử, các electron ở trên các obitan khác nhau (δ , π , không liên kết, phản liên kết) ứng với các mức năng lượng khác nhau Khi xét chi tiết, tùy thuộc vào mỗi phân tử cụ thể, có thể có các obitan σ1, σ2, …, π1, π2 … với các mức năng lượng khác nhau Mỗi trạng thái electron đều được mô tả bằng những đường cong thế năng riêng Như vậy, có thể xảy ra nhiều kiểu chuyển mức electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích Sau đây sẽ xét các kiểu chuyển mức hay gặp:
Trang 4Hình 2: Năng lượng tương đối của các mức chuyển
-Theo cơ học lượng tử, quỹ đạo electron bao gồm:
Orbital liên kết σ,π
Orbital phản liên kết σ¿, π¿
Orbital không liên kết n (N;O;S)
→ electron thuộc orbital nào sẽ mang tên tương ứng của orbital đó
Trang 5-Sự chuyển e- từ trạng thái cân bằng → trạng thái kích thích tương ứng sự chuyển từ mức năng lượng thấp lên mức cao:
+Chuyển mức N→ V: là sự chuyển electron từ trạng thái liên kết lên trạng thái phản
liên kết có năng lượng cao hơn Chuyển mức N → V đối với electron δ là chuyển mức
σ → σ*, đối với π là π → π* Hình 2 cho thấy chuyển mứcσ →* ứng với ∆E nên thường được thể hiện ở vùng tử ngoại xa.Chuyển mức π → π* ứng với giá trị ∆E nhỏ nên có thể thấy ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến khi có nhiều electron π liên hợp với nhau
Mức N→ V Gồm:
σ → σ¿:vùng tử ngoại xa, Thường được quan sát ở vùng tử ngoại xa
Thường được quan sát ở vùng tử ngoại xa
Chuyển mức σ → σ*
Ứng với sự hấp thu của các hợp chất hữu cơ no chỉ chứa liên kết
Khi số C tăng, λCĐ tăng một ít
VD: ankan, cycloankan, ancol,
+ Chuyển mức π → π *: π → π¿:vùng tử ngoại gần + vùng khả kiến (ngược chuyển mức
n→ π¿)
.π → π¿
:vùng tử ngoại gần + vùng khả kiến (ngược chuyển mức n→ π¿
) Thông thường được quan sát ở vùng tử ngoại gần hoặc vùng khả kiến
Ứng với sự hấp thu của các chất hữu cơ không no có chứa liên kết , vòng thơm … VD: benzen, toluen, etylen, hexen…
Trang 6+ Chuyển mức N → Q: là sự chuyển e- từ trạng thái không liên kết n chuyển lên trạng thái phản liên kết có năng lượng cao hơn Đó là chuyển mức gặp ở các phân tử có chứa các nguyên tử với các cặp electron chưa tham gia liên kết ( như nguyên tử halogen, oxi, nitơ, lưu huỳnh…) Có hai loại chuyển mức N → Q là:
n → σ*: vùng tử ngoại Ví dụ: CH3OH
n → π*: vùng tử ngoại gần + vùng khả kiến Ví dụ: CH2OH=O
Cả hai chuyển mức đều được đặc trưng bởi cường độ thấp
+Chuyển mức N→ R: là sự chuyển electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái lên
trạng thái rất cao theo hướng ion hóa phân tử Chuyển mức này đòi hỏi năng lượng rất lớn nên được thể hiện ở vùng tử ngoại xa.Phổ thu được trong trường hợp này thường dùng để xác định năng lượng ion hóa phân tử Chẳng hạn đã xác định được năng lượng ion hóa đối với metan là 13.1 ev,đối với etan là 11 – 12 ev
+Chuyển mức kèm theo chuyển điện tích : ngoài những chuyển mức năng lượng mà ở
đó electron bị kích thích một cách định vị thuộc phạm vi một nhóm nguyên tử, còn có những chuyển mức mà trong đó electron chuyển từ một nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử này đến một nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử khác Người ta gọi đó là chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích Nói đúng hơn, trong kiểu chuyển mức này
đã xảy ra sự chuyển dịch electron giữa các obitan phân tử định vị ở các nguyên tử khác nhau Kết quả của chuyển mức kèm theo sự chuyển dịch điện tích là sự xuất hiện các vân hấp thụ mạnh ở vùng tử ngoại và vùng khả kiến Phổ thu được vẫn thuộc loại phổ hấp thụ electron nhưng còn được gọi là phổ chuyển dịch điện tích
Sự hấp thụ kèm theo chuyển dịch điện tích thường hay gặp ở các hợp chất vô cơ
và phức chất Chính sự chuyển electron từ ligan vào các obitan trống của ion trung tâm đã giải thích sự xuất hiện các vân hấp thụ mạnh ở vùng tử ngoại của nhiều phức chất của các kim loại chuyển tiếp Ở các phức phân tử như quinhidron sự chuyển electron lại xảy ra giữa hai phân tử:
Trang 7Đối với metyl pyridin iodua, sự chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích được mô tả như sau:
Trạng thái cơ bản Trạng thái kích thích
+ Chuyển mức d-d: Phổ hấp thụ electron cũng như màu sắc của các phức kim loại
chuyển tiếp được giải thích thỏa đáng nhờ áp dụng thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử Theo các thuyết này, ở trạng thái tự do, 5 obitan d của ion kim loại có năng lượng như nhau nhưng khi tạo phức, dưới tác dụng của các ligan chúng bị tách ra thành các nhóm có năng lượng khác nhau Sở dĩ phức của các kim loại chuyển tiếp có khả năng hấp thụ bức xạ ở vùng khả kiến ( có màu) là do sự chuyển mức electron giữa các mức năng lượng d bị tách ra bởi trường phối tử Chuyển mức này gọi là chuyển mức d – d Chuyển mức d – d thường có cường độ nhỏ
2.2 Phân biệt các kiểu chuyển mức electron
Sự quy kết các vân hấp thụ khi trong phân tử có nhiều electron có khả năng bị kích thích không phải dễ dàng Có khi phải nghiên cứu đặc tính của vân hấp thụ khi dùng ánh sáng phân cực Thông thường để phân biệt các kiểu chuyển mức electron người ta dựa vào cường độ hấp thụ và ảnh hưởng của dung môi đến giá trị λ max (gọi là hiệu ứng dung môi) Trong thực tế người ta thường nghiên cứu vùng tử ngoại gần và vùng khả kiến do đó hay gặp các chuyển mức π → π*, n→ π*,d – d và chuyển mức chuyển điện tích Có một số nét đặc trưng có thể dùng để phân biệt các kiểu chuyển mức đó
- Chuyển mức n → π * có những đặc điểm sau:
Trang 8+Chuyển mức n→ π*có hệ số hấp thụ mol nhỏ, thường ít khi vượt quá 103 Ví dụ: ở các xetnol vân n→ π* ở 270 – 350 nm có ε từ 10 – 100
+Cực đại(λ max) của vân n→ π* chuyển dịch về về phía bước sóng ngắn( chuyển dịch xanh) khi chuyển từ dung môi không phân cực ( như hexan, heptan…) sang các dung môi phân cực mạnh hoặc có khả năng tạo liên kiết hidro( như methanol, etanol…) Thường thì hiệu ứng dung môi này vào khoảng 5 – 20 nm
Hiệu ứng dung môi đối với sự chuyển mức n→ π*
Dung môi phân cực làm giảm λmax ( chuyển dịch xanh) đối với chuyển mức n→ π* là
do đã hạ thấp năng lượng của trạng thái cơ bản và làm tăng năng lượng của trạng thái kích thích Thực vậy, các phân tử dung môi phân cực phan bố xung quanh phân tử chất tan sao cho sao cho tương tác lưỡng cực của chúng là cực đại Sự solvat hóa như vậy đã làm giảm năng lượng của trạng thái cơ bản Ở trạng thái kích thích, momen lưỡng cực của phân tử định hướng không giống nhau ở trạng thái cơ bản, thời gian phân tử bị kích thích rất ngắn, các phân tử dung môi không kịp thay đổi sự định hướng cho phù hợp với momen lưỡng cực của phân tử ở trạng thái kích thích đã làm tăng năng lượng của trạng thái kích thích
Các dung môi tạo liên kết hidro với chất tan thường gây sự chuyển dịch mạnh vân hấp thụ n→ π* về phía sóng ngắn Điều đó một mặt là do dung môi đã tạo liên kết với chính đôi electron n hấp thụ bức xạ trong chuyển mức đang xét Mặt khác, ở trạng thái kích thích electron chỉ còn một electron nên liên kết bị yếu đi, nó không thể làm giảm năng lượng của trạng thái kích thích như đãlàm đối với trạng thái cơ bản Trường hợp phân tử có nhiều hơn một đôi electron n thì sự tạo liên kết hidro đối với electron này
sẽ gây hiệu ứng cảm ứng đối với đôi electron kia và do đó dẫn đến sự chuyển dịch xanh
+Vân n→ π* thường bị triệt tiêu trong môi trường axit mạnh Đó là sự proton hóa hoặc
sự tạo thành sản phẩm cộng đã liên kết đôi electron n Ví dụ trường hợp metyl pyridine iodua
Trang 9+ Việc gắn các nhóm đẩy electron vào nhóm mang màu chứa electron n cũng thường làm cho vân n→ π* chuyển dịch về phía sóng ngắn
- Chuyển mức π → π * thường có cường độ lớn,giá trị ε vào khoảng 103 – 105 Ngược với chuyển mức n→ π* , khi chuyển sang dung môi phân cực mạnh, hoặc khi đưa các
chuyển về phía sóng dài ( chuyển dịch đỏ)
- Chuyển chuyển điện tích mức d – d và chuyển mức thường xuất hiện ở vùng tử ngoại
hoặc vùng khả kiến Chuyển mức d – d đặc trưng bởi hệ số hấp thụ mol rất nhỏ còn chuyển mức chuyển điện tích lại có ε lớn Vị trí của vaanhaasp thụ ứng với chuyển mức chuyển điện tích thay đổi theo khả năng Solvat hóa của dung môi;trong những dung môi Solvat hóa tốt, cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng ngắn Chẳng hạn,
từ dung môi là Izo – octan sang methanol giá trị λmax đối với muối metyl pyridine iodua giảm đi 135 nm
3 Quy tắc chọn lọc trong phổ electron
-Theo tính toán lý thuyết, cường độ hấp thụ ứng với mỗi chuyển mức electron được biểu diễn bởi thông số sau:
ε = 0.87.1020.Pa
Ở đây P là xác xuất chuyển( nhận giá trị từ 0 đến 1)
a là diện tích hứng bức xạ của hệ số hấp phụ Hệ số hấp thụ được hiểu là phần phân tử hấp thụ bức xạ tức là nhóm mang màu (chromophore) Một Cromopho (chromophore) thông thường có chiều dài 10A0 và nếu xác suất chuyển là 1 sẽ có ε vào cỡ 105 Đó là giá trị ε cao nhất đối với các Cromopho trung bình, còn đối với các Cromopho dài hơn thì giá trị ε có thể vượt quá 105 Trong thực tế những chuyển mức được cho phép luôn
có ε lớn hơn 104, còn các chuyển mức có xác suất thấp thường có ε nhỏ hơn 103 Công thức trên cũng cho thấy Cromopho càng dài thì cường độ hấpthụ càng lớn
- Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến xác suất chuyển Trước hết có các quy tắc chọn lọc
mà theo đó chuyển mức hoặc là được phép hoặc là bị cấm Đối với phổ dao động các quy tắc chọn lọc là tương đối đơn giản Đối với các chuyển mức electron, các quy tắc chọn lọc là phức tạp nhiều vì chúng là hàm của tính chất đối xứng và độ bội của cả trạng thái cơ bản và cả trạng thái kích Ta sẽ không đi sâu vào việc thiết lập các quy tắc lựa chọn mà chỉ nên tóm tắt nội dung của chúng
+ Tất cả các hàm sóng trong phân tử đều được hình thành chẵn( kí hiệu là g) hoặc là lẻ (kí hiệu là u) Đối với các phân tử có tâm đối xứng, các chuyển mức g – u hoặc u – g
là được phép,còn các chuyển mức g – g và u – u là bị cấm Quy tắc này gọi là quy tắc chọn lọc theo tính chẵn lẻ
Trang 10+ Chuyển mức giữa các trạng thái có độ bội khác nhau là bị cấm Chẳng hạn chuyển mức Singlet – Singlet là bị cấm do độ bội Chuyển mức bị cấm do độ bội có ε không vượt quá 1
+ Chuyển mức ở các phần tử không có tâm đối xứng thì phụ thuộc vào tính đối xứng của trạng thái đầu và trạng thái cuối
- Thường thì các vân phổ với ε nhỏ hơn 103 là kết quả của các chuyển mức bị cấm theo các mô hình đơn giản mà ta xây dựng nó
gần 300 nm với ε từ 101 – 102 Chuyển mức thuộc hệ electron π của nhân benzene ở
145 nm là bị cấm Chuyển mức d-d ở Ni(H2O¿ ¿62+ là bị cấm theo tính chẵn lẻ
4 Sự hấp thu bức xạ và màu sắc của các chất
-Nếu dung dịch hấp thu bức xạ vùng tử ngoại, ánh sáng trắng truyền suốt hoàn toàn đến mắt, dung dịch không màu
-Dung dịch có màu khi chứa cấu tử có khả năng hấp thu bức xạ vùng thấy được, do đó khi định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thu thấy được còn gọi là phương pháp so màu hay đo màu
-Dung dịch mẫu có nồng độ càng cao,khả năng hấp thu của mẫu càng mạnh, cường độ ánh sáng đến mắt càng yếu, dung dịch có màu càng sẫm
Bức xạ vùng khả kiến gồm dải bước xạ có bước sóng từ 700-396 nm vẫn được gọi là ánh sáng trắng Khi cho ánh sáng trắng, ví dụ ánh sáng mặt trời qua một lăng kính, nó sẽ bị tách thành một số tia Mỗi tia màu đó ứng với một khoảng bước sóng hẹp hơn Cảm giác màu sắc là một chuỗi các quá trình sinh lí và tâm lí khi bức xạ trong vùng khả kiến chiếu vào võng mạc của mắt Một tia màu với một khoảng bước sóng xác định khi đập vào võng mạc sẽ gây cho ta một cảm giác về một màu sắc xác định Chẳng hạn bức xạ với bước sóng 400-430 nm gây cho ta cảm giác màu tím,tia sóng với bước sóng 560 nm cho ta cảm giác màu lục vàng
Nếu ánh sáng chiếu vào một chất nào đó mà bị khuếch tán hoàn toàn, hoặc đi qua hoàn toàn thì đối với mắt ta chất đó có màu trắng hoặc không màu Ví dụ, thủy tinh thường hấp thụ các bức xạ với bước sóng nhỏ hơn 360 nm, nó trong suốt với bức
xạ khả kiến Thủy tinh, thạch anh hấp thụ bức xạ với bước sóng nhỏ hơn 160 nm, nó trong suốt với bức xạ khả kiến và cả bức xạ tử ngoại gần Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn tất cả các tia của ánh sáng trắng thì ta thấy chất đó có màu đen Nếu sự hấp thụ chỉ xảy ra ở một khoảng nào đó của vùng khả kiến thì các bức xạ ở khoảng còn lại khi đến mắt ta sẽ gây cho ta một cảm giác về một màu nào đó.Chẳng hạn, một chất hấp thụ tia màu đỏ thì ánh sáng còn lại sẽ cho ta cảm giác màu lục Ngược lại, chất đó hấp
