chuong 4 hóa tính của cao su

Caâc chíịt sinh ra tûđ phaên ûâng thûúđng khoâ mađ biïíuthõ hoâa tñnh cho chñnh xaâc ặúơc vađ ăïí theo doôi caâc biïịn ăöíi nađy taphaêi dûơa vađo sûơ thay ăöíi vïì hònh daơng vađ vïì ly

CHÛÚNG IV

HOÂA TÑNH CUÊA CAO SU

Duđ vađi chi tiïịt vïì cíịu truâc cao su haôy cođn chûa ắnh roô, nhûngbaên chíịt alken (alcen, olefin) cuêa hydrocarbon cao su thò khöngcođn gò nghi ngúđ nûôa Nhû víơy theo nguýn tùưc, hoâa tñnh cuêa noâ seôûâng vúâi caâc phaên ûâng ăùơc trûng cuêa caâc díîn xuíịt ethylene Tuynhiïn, ta khöng nïn qún coâ vađi sûơ viïơc ngíîu nhiïn gíy rùưc röịitúâi sûơ kïịt húơp cuêa hydrocarbon nađy

Cao su khöng phaêi lađ nguýn chíịt thuíìn trong tûơ nhiïn vađhún nûôa noâ ríịt khoâ mađ tinh khiïịt hoâa ặúơc Noâ coâ chûâa tûđ 6%ăïịn 8% chíịt ngoaơi lai khaâc nhau coâ thïí tham gia vađo phaên ûâng.Theo nguýn tùưc ta phaêi tinh khiïịt hoâa ăïí coâ ặúơc cao su nguýnchíịt (xem chûúng III), nhûng phín tûê khöịi haôy cođn chûa ắnh roôặúơc vađ cao su luön luön bõ oxygen taâc duơng ñt nhiïìu Ta coâ thïínoâi cao su chñnh lađ möơt höîn húơp cuêa caâc polymer phûâc húơp vađ cuêachíịt phín huêy Caâc chíịt sinh ra tûđ phaên ûâng thûúđng khoâ mađ biïíuthõ hoâa tñnh cho chñnh xaâc ặúơc vađ ăïí theo doôi caâc biïịn ăöíi nađy taphaêi dûơa vađo sûơ thay ăöíi vïì hònh daơng vađ vïì lyâ tñnh

Xeât cú cíịu phín tûê cao su vađ möơt söị lúân nöịi ăöi mađ noâ chûâa, tathíịy noâ coâ thïí xaêy ra caâc phaên ûâng cöơng, thïị, huêy, ăöìng phínhoâa, ăöìng hoađn hoâa vađ polymer hoâa (phaên ûâng truđng húơp) Tuynhiïn, ta khoâ mađ phín biïơt cho ăuâng loaơi phaên ûâng nađo vò vađitrûúđng húơp coâ thïí ặa túâi nhiïìu loaơi phaên ûâng cuđng möơt luâc

Phaên ûâng cöơng cuêa hydrocarbon cao su hiïịm khi thûơc hiïơnặúơc möơt caâch ăún giaên Ngoađi chíịt phaên ûâng bònh thûúđng gùưnvađo nöịi ăöi, ta cođn phaêi tiïn liïơu coâ caâc phaên ûâng phûâc taơp cíìnloaơi trûđ, nhû trûúđng húơp phaên ûâng cöơng coâ sûơ tham gia cuêa oxy-gen trong khöng khñ khöng traânh ặúơc.

Caâc nöịi ăöi khöng phaêi lađ nhûông ăiïím nhaơy duy nhíịt cuêachuöîi hydrocarbon cao su: caâc nhoâm – CH2 – úê gíìn carbon nöịi ăöimang – CH3 cuông coâ thïí dûơ vađo phaên ûâng thïị, kïí caê phaên ûângăöìng phín hay ăöìng hoađn Nhûông nhoâm – CH2 – nađy cođn ặúơc goơilađ nhoâm “ -methylene” (hònh IV.1)

Hònh IV.1: Nhoâm -methyleneSau hïịt, ta bao giúđ cuông phaêi tiïn liïơu coâ möơt söị nöịi ăöi nađo ăoâkhöng nhaơy vúâi phaên ûâng cöơng bònh thûúđng

Tûđ nùm 1869, Marcellin Berthelot ăaô aâp duơng vađo cao suphûúng phaâp cöí ăiïín cuêa öng, khûê caâc húơp chíịt chûa no (chûabaôo hođa) bùìng acid iodine hydride Nung noâng höîn húơp acid vađhydrocarbon túâi 2800C trong suöịt 20 giúđ, öng thu ặúơc möơt chíịtnhíìy, no hoađn toađn vađ khöng coâ chûâa iodine Tuy nhiïn nhû caâcthûơc nghiïơm cuêa Staudinger chûâng minh sau nađy, chíịt nađykhöng tûúng ûâng vúâi cöng thûâc lyâ thuýịt cuêa cao su hydrogenhoâa (C5H10)n: hađm lûúơng carbon thò cao hún vađ hađm lûúơng hydro-gen thò thíịp hún, do coâ sûơ taơo vođng Nhû víơy chíịt mađ Berthelotcoâ ặúơc goơi ăuâng lađ hydrocyclo cao su

Vïì phaên ûâng trûơc tiïịp cuêa hydrogen vúâi cao su ăaô ặúơc nhiïìu

hayC

CH2

CH3

CH

CH2

ngûúđi nghiïn cûâu, nhíịt lađ Staudinger, Pummerrer vađ Harries.Ngûúđi ta thûúđng hođa tan cao su vađo möơt dung möi vađ loơc saơch caâcchíịt bíín thiïn nhiïn ăïí traânh chuâng bõ phín huêy Töíng quaât, phaêinung noâng nhiïìu giúđ úê nhiïơt ăöơ khaâ cao (1500C ăïịn 2800C) dûúâi aâplûơc khñ hydrogen maơnh, coâ möơt tó lïơ lúân chíịt xuâc taâc hiïơn diïơn (Pt,Ni) Nhûng ta coâ thïí noâi khoâ mađ ngùn caên ặúơc phaên ûâng huêy vađphaên ûâng ăöìng hoađn xaêy ra cuđng möơt lûúơt vađ chó lađ úê caâc ăiïìu kiïơnhoađn toađn ăùơc biïơt ta múâi coâ thïí coâ ặúơc cao su hydrogen hoâa víîncođn coâ phín tûê khöịi lúân, tûđ 80.000 ăïịn 90.000 chùỉng haơn Trongtrûúđng húơp nađy, ta coâ chíịt thïí ăùơc, víîn cođn giöịng cao su vađ coâ tñnhăađn höìi; do cíịu truâc paraffinic cuêa noâ, chuâng chõu ặúơc oxy hoâa vađkhöng thïí lûu hoâa ặúơc nûôa (hònh IV 2)

Trong thñ nghiïơm hydrogen hoâa cao su, do thûúđng coâ sûơ phínhuêy phín tûê ríịt maơnh, nïn chíịt sinh ra thûúđng lađ chíịt khöịi nhíìyhoùơc giöịng nhû díìu

Hònh IV.2: Cao su hydrogen hoâa (C5H10)n (cú cíịu coâ leô ăuâng)

Caâc halogen (fluorine, chlorine, bromine vađ iodine) ăïìu coâ thïíphaên ûâng vúâi cao su, nhûng sûơ kïịt húơp cuêa chuâng tuíìn tûơ coâ möơtkhaâc biïơt roô rïơt

Phaên ûâng cuêa nguýn töị nađy ặúơc tiïn liïơu lađ phaên ûâng phûâc taơp.Cho ăïịn nay víịn ăïì khöng ặúơc nghiïn cûâu nhiïìu vađ ta chó coâ thïí ăïìcíơp túâi möơt bùìng chûâng cuêa “I.G Garbenindustrie vađ Nielsen” noâi túâicöng duơng cuêa fluorine, pha loaông vúâi khñ trú ăïí ăiïìu tiïịt taâc duơngcuêa noâ, vađ coâ ặúơc caâc chíịt chûâa túâi 30% fluorine

Taâc duơng cuêa chlorine vađo cao su ăaô ặúơc nghiïn cûâu ríịt nhiïìu

Theo nguýn tùưc, möîi phín tûê Cl2 phaêi gùưn vađo möîi nöịi ăöi cho racao su coâ 51% chlorine: (C5H8Cl2)n

Cao su coù 51% Clo

Cao su coù 68% clo

Tûđ nùm 1888, Gladstone vađ Hibbert ăaô chuâ yâ túâi sûơ taơo thađnhkhñ hydrogen chloride vađ cho biïịt nhû víơy líìn lûúơt phaêi coâ phaênûâng cöơng vađ thïị Nùm 1923, Mc Gavack nghiïn cûâu hïơ thöịng díychuýìn phaên ûâng, sûê duơng möơt kiïíu böị trñ giuâp luön luön biïịtặúơc söị lûúơng chlorine cöơng hay thïị; kïịt quaê chûâng minh giaiăoaơn cuêa phaên ûâng vöịn lađ thïị, cođn cöơng khöng thñch húơp Phíntñch chíịt sinh ra, öng ặa ra cöng thûâc (C10H13Cl7)n

Trong khi ăoâ, cú cíịu cuêa heptachloro cao su nhû thïị göìm 4nguýn tûê chlorine cöơng vađ 3 nguýn tûê chlorine thïị, ăaô lađm cho caâcnhađ hoâa hoơc khoâ chõu vò khöng giaêi thñch ặúơc saâng toê vò sao chó coâ 7nguýn tûê chlorine gùưn vađo 2 nhoâm isoprene thay vò lađ 8 Kirchhofcuông coâ ặúơc chíịt sinh ra cuöịi cuđng cuêa quaâ trònh chlorine hoâa húơpchíịt coâ cöng thûâc (C10H12Cl8)n, öng ặa ngay lûúơc ăöì nhû sau, duđrùìng traâi ngûúơc vúâi viïơc quan saât thûơc nghiïơm cuêa Mc Gavack:

+ 2Cl2 + 2Cl2

Cl Cl + Cl2

Cl Cl

+ Cl2+ HCl

Cl Cl

+ Cl2+ HCl

Cl

Cl Cl

Cl

Cöng thûâc nađy ặúơc chíịp nhíơn cho ăïịn khi Bloomfield thûơchiïơn nghiïn cûâu trúê laơi chlorine hoâa cao su vađo nùm 1943 Önghođa tan cao su vađo tetrachloro carbon ăun söi lïn röìi cho phaênûâng vúâi (söị lûúơng thay ăöíi) chlorine, thûơc hiïơn dûúâi luöìng khñ ni-trogen Sau phaên ûâng, öng ắnh phín lûúơng chlorine khöng phaênûâng vađ acid chlorine hydride taơo ra vađ phín giaêi ắnh lûúơng chlo-rine hoâa húơp Ăïí ăi túâi trònh bađy caâc giai ăoaơn khaâc nhau cuêaphaên ûâng qua nhûông phûúng trònh sau ăíy:

C10H16 + 2Cl2 C10H14Cl2 + 2HCl (thïị)

C10H14Cl2 + 2Cl2 C10H13Cl5 + HCl

(thïị vađ cöơng)

C10H13Cl5 + 2Cl2 C10H11Cl7 (thïị) + 2HClCöng thûâc cuöịi coâ hađm lûúơng 65,4% chlorine, nhû víơy khöngûâng vúâi díîn xuíịt octochlorine hoaâ cuêa Kirchhof, cuông khöng ûângvúâi díîn xuíịt heptachlorine hoâa cuêa Mc Gavack Cíìn noâi thïm lađBloomfield ăaô böí tuâc caâc thñ nghiïơm cuêa öng qua caâc pheâp ăo ăöơchûa baôo hođa: chuâng chûâng toê ăöơ chûa no giaêm cuđng möơt lûúơt vúâiacid chlorine hydride thoaât ra Sûơ míịt ăöơ chûa no nađy coâ thïí qui

vađo sûơ kïịt vođng Thíơt thïị, Farmer ăaô biïíu thõ möơt cú chïị trongăoâ sûơ ăöìng hoađn hoâa coâ ăi keđm theo tiïịn trònh thïị cuêa halogen.(díịu hoa thõ * ûâng vúâi caâc nguýn tûê Cl*, C* hoaơt ăöơng):

Nguýn tûê Cl hoaơt ăöơng (Cl*) liïn tuơc taơo phaên ûâng kïị tiïịp.Nhû víơy ta coâ thïí thûđa nhíơn chlorine gùưn hoađn toađn seô ặa túâimöơt húơp chíịt ûâng ăuâng vúâi cöng thûâc nguýn (C10H11Cl7)n mađBloomfield ăaô ặa ra:

Cöng thûâc vođng coâ leô ăuâng cuêa cao su chlorine hoâa (theoFarmer vađ Bloomfield).

Ăöìng thúđi sûơ ăöìng hoađn hoâa nađy cođn giaêi thñch ặúơc caâc biïịnăöíi vïì traơng thaâi víơt lyâ cuêa cao su sau khi chlorine hoâa Cao suchlorine hoâa thûơc sûơ coâ dûúâi daơng cuơc hay böơt mađu trùưng, nhiïơtdeêo Noâ chõu ặúơc acid vađ baz, tan ặúơc trong nhiïìu dung möi, doăoâ coâ thïí duđng ăïí chïị taơo sún hay vecni chõu ặúơc hoâa chíịt.Cao su chlorine hoâa ăaô ặúơc chïị taơo coâ tñnh caâch cöng nghiïơpmađ ta seô ăïì cíơp roô hún úê chûúng díîn xuíịt hoâa hoơc hay chuýínhoâa chíịt cao su thiïn nhiïn

Taâc duơng cuêa bromine ăöịi vúâi cao su cho ra möơt díîn xuíịt nhíịtắnh nhiïìu hún trong trûúđng húơp cuêa chlorine Bromine hoâa chuêýịu vöịn lađ möơt phaên ûâng cöơng, chíịt sinh ra ặúơc goơi lađtetrabromo cao su (C10H16Br4)n:

Traâi hùỉn vúâi cao su chlorine hoâa, cao su bromine hoâa khöngcho möơt ûâng duơng nađo thûơc tïị, mađ híìu nhû noâ ặúơc duđng ăïí chïịtaơo möơt söị chuýín hoâa chíịt coâ ñch vïì phûúng diïơn lyâ thuýịt.Ngûúđi ta chïị taơo cao su bromine hoâa (theo Weber) theo caâch hímbromine bùìng möơt dung dõch cao su chloroform ăaô lađm nguöơi Dungdõch nađy ặúơc roât vađo cöìn vađ cao su bromine hoâa seô kïịt tuêa dûúâidaơng cuơc Cöng thûâc cuêa chíịt sinh ra ặúơc cađng gíìn giöịng vúâi cöngthûâc lyâ thuýịt bao nhiïu cíìn phaêi traânh oxygen hiïơn hûôu bíịy nhiïu.Cao su bromine hoâa tan ặúơc trong chloroform vađ tan ñt trongcaâc dung möi khaâc Noâ khúêi sûơ nhiïơt phín vađo khoaêng 600C coâ sûơthoaât khñ hydrogen bromide (HBr) Sûơ phín tñch nađy gia töịc theo

caâc phaên ûâng “Fridel vađ Crafts” Nhû chñnh phenol phaên ûâng dïîdađng vađo khoaêng 600C Cùn cûâ theo tñnh chíịt vađ theo sûơ phíngiaêi, phaên ûâng coâ thïí xaêy ra theo lûúơc ăöì:

Díîn xuíịt phenyl nađy lađ möơt chíịt böơt vö ắnh hònh, tan trong caâcdung dõch nûúâc hay ruúơu coâ xuât nhúđ caâc oxyhydryl tûơ do cuêa noâ,nhûng khöng tan trong benzene Phaên ûâng nađy coâ thïí thûơc hiïơn ặúơcvúâi möơt söị lúân phenol coâ hiïơn diïơn cuêa chloride sùưt Sau hïịt aniline coâthïí thay thïị phenol vađ cao su amine hoâa coâ ặúơc ăem hoâa húơp aminebíơc 2, röìi húơp vúâi phenol, cho ra hađng loaơt phíím mađu nhuöơm; ngûúđi tacuông ăaô chûâng minh coâ thïí gùưn nhiïìu amine chi phûúng vađo cao subromine hoâa ặúơc vađ coâ ặúơc caâc díîn xuíịt bromo amine hoâa

Taâc duơng cuêa iodine (iöt) vúâi cao su ñt ặúơc nghiïn cûâu túâi,nguýn töị nađy coâ xu hûúâng tûơ hoâa thađnh acid iodine hydride (HI)vađ búêi thïị phaêi cho caâc phaên ûâng ăún giaên Weber cho iodine phaênûâng vúâi möơt dung dõch sulfur carbon cao su, phín giaêi ặúơc möơtchíịt böơt khöng tan trong moơi dung möi Chíịt sinh ra ûâng vúâi cöngthûâc (C10H16I4)n

Wijs chûâng minh ICl hođa tan trong acid acetic laơnh seô tûơ gùưnvađo caâc nöịi ăöi cuêa hydrocarbon cao su, cûâ möîi phín tûê ICl chomöîi nhoâm isoprene Ăíy chñnh lađ nguýn tùưc cuêa phûúng phaâp

ăo “chó söị iodine” cuêa cao su (phûúng phaâp ăaô ặúơc Kemp caêitiïịn); vúâi dung dõch sulfur carbon cao su, ta cho thïm vađo möơtlûúơng dû chíịt phaên ûâng Wijs, kïị ăoâ cho dung dõch kalium iodide(KI) vađo vađ ắnh lûúơng iodine giaêi phoâng bùìng dung dõch thiosul-fate sodium vúâi chó thõ höì tinh böơt, ta seô xaâc ắnh ặúơc mûâc ăöơchûa baôo hođa ríịt chñnh xaâc

+ 2C6H OH + xuùc taùc5

Br Br

OH OH

- 2HBr

Tûđ líu ngûúđi ta ăaô xeât thíịy phaên ûâng cöơng cuêa acid fluorinehydride vúâi cao su úê daơng dung dõch coâ ăi keđm theo phaên ûângăöìng hoađn hoâa quan troơng vađ cho ra chíịt khaâ ăađn höìi vađ ríịt nhaơythuơ vúâi nhiïơt Nhûng vađo nùm 1956, Tom ăaô chûâng minh ta coâ thïígiaêm khûê ặúơc sûơ ăöìng hoađn hoâa vúâi ăiïìu kiïơn lađm viïơc úê xylenevúâi nhiïơt ăöơ thíịp: 65% ăïịn 70% nöịi ăöi ặúơc acid fluorine hy-dride baôo hođa Húơp chíịt thu ặúơc coâ tñnh öín ắnh nhiïơt ríịt cao vađcho saên phíím lûu hoâa coâ tñnh chíịt cú lyâ töịt, núê ýịu trong hydro-carbon chi phûúng, chõu ozone ríịt töịt vađ thíím thíịu khñ ýịu.

Chíịt sinh ra tûđ sûơ chlorine hydride hoâa cao su coâ veê nhû ắnhroô nhiïìu hún cao su chlorine hoâa ÚÊ ăiïìu kiïơn thñch húơp, ta coâthïí gùưn acid chlorine hydride vađo cao su, cûâ möîi phín tûê cho möơtnöịi ăöi:

Tûđ nùm 1900, C.O Weber ăaô nghiïn cûâu phaên ûâng nađy Chomöơt luöìng khñ chlorine hydride íím vađo möơt dung dõch benzenecao su, öng thíịy khñ nađy bõ huât maônh liïơt vađo tiïìn kyđ phaên ûâng vađtrung kyđ phaên ûâng biïíu löơ qua sûơ giaêm búât ăaâng kïí ăöơ nhúât dungdõch vađ qua sûơ hoâa níu cuêa noâ Roât dung dõch nađy vađo rûúơu, coâ sûơkïịt tuêa möơt khöịi chíịt mađu trùưng cûâng, tûơ biïịn ăöíi nhanh choângthađnh böơt trùưng Phín giaêi cao su chlorine hydride nađy, öngchûâng minh thađnh phíìn cuêa noâ ûâng vúâi cöng thûâc (C5H9Cl)n, tûâclađ cûâ möîi phín tûê hydracid gùưn vađo möơt nhoâm isoprene

Caâc cöng viïơc vïì sau cuêa nhiïìu taâc giaê khaâc chó nhùìm xaâc

Cao su chlorine hydride hoâa (C5H9Cl)n

minh kïịt quaê nađy (Theo nhûông thûơc nghiïơm gíìn ăíy, cú chïịphaên ûâng phûâc taơp hún, cao su chlorine hydride ặúơc taơo ra coâ leôqua trung gian chíịt vođng) Ta cíìn noâi thïm nghiïn cûâu cíịu truâccuêa cao su chlorine hydride vúâi tia X ăaô giuâp líơp luíơn lađ acidchlorine hydride tûơ cöơng theo qui tùưc Markovnikov,(1) tûâc lađ chlo-rine tûơ gùưn vađo nguýn tûê carbon mang nhiïìu nhoâm thïị Cöngthûâc khai triïín cuêa cao su chlorine hydride seô lađ:

1 Qui tùưc Markovnikov (Markovnikoff): vúâi hïơ thöịng R CH = CH2, nïịu R nhaê ăiïơn tûê, X: seô vađo C mang R, tûâc lađ mang nhiïìu nhoâm thïị.

CH3

CH2

CH2Cl .

Theo möơt cuöơc nghiïn cûâu coâ hïơ thöịng vïì töịc ăöơ chlorine dride hoâa cao su úê nhiïìu dung möi khaâc nhau, Van Veersen ăaôặa ra möơt cú chïị giaêi thñch sûơ thađnh líơp chlorine hydride trongdung dõch, vađ trong ăoâ baên chíịt cuêa dung möi sûê duơng coâ thamdûơ vađo; triïín khai caâc khaêo saât lyâ thuýịt dûơa vađo sûơ hiïơn hûôu cuêamöơt chíịt trung gian phûâc húơp (tûúng tûơ vúâi phaên ûâng cöơnghydracid vúâi alken (olefin) ăún giaên qua trung gian chíịt phûâchúơp), öng chûâng minh coâ thïí gùưn acid chlorine hydride vađo nhuôtûúng cao su (tûâc lađ latex) ríịt nhanh

hy-Cao su chlorine hydride chó ặúơc chïị taơo coâ tñnh caâch cöngnghiïơp lađ vađo nùm 1934, xuíịt hiïơn dûúâi tïn thûúng maơi lađ “Pliofilm”.Acid chlorine hydride hoâa húơp vúâi cao su söịng dûúâi daơng thöríịt keâm Laâ crïpe, caê ăïịn cûơc moêng, chó huât ặúơc vađi % khñ HCl.Caâch chïị taơo cao su chlorine hydride cöí ăiïín lađ hođa tan cao suvađo möơt dung möi nhû chloroform, benzene, dichloroethane haytetracloroethane, kïị ăoâ cho khñ chlorine hydride suơc vađo dungdõch Dung dõch coâ thïí cho rûúơu hay acetone vađo ăïí kïịt tuêa cao

su chlorine hydride Saên phíím thö tiïịp ăoâ ặúơc loaơi acid rine hydride dû ra

chlo-Sûê duơng dung dõch cao su coâ hai bíịt lúơi: dung dõch khöng thïí nađo

CH3

CH2

CH2Cl

.

cûơc ăíơm ăùơc ặúơc vađ dung möi phaêi nïn thu höìi múâi kinh tïị Ngûúđi

ta ăaô ăïì nghõ cho khñ hydrogen chloride taâc duơng vúâi cao su crïpedûúâi aâp suíịt 10 atmospheđres, coâ chíịt xuâc taâc chloride nhöm (AlCl3).Möơt phûúng phaâp khaâc lađ ngím crïpe vađo acetate ethyl ăaô ặúơc khñhydrogen chloride baôo hođa (ûâng vúâi 18-20% HCl), cao su seô tûơ chlo-rine hydride hoâa hoađn toađn trong 36 giúđ ăïịn 48 giúđ mađ khöng tan.Tíịt caê phûúng phaâp chïị taơo kïí trïn ăïìu phaêi duđng khñ hydro-gen chloride khö; ăoâ lađ ăiïìu kiïơn chuê ýịu ăïí coâ ặúơc saên phíímbïìn Chïị taơo vúâi acid chlorine hydride íím, saên phíím bõ nhiïơt phín

úê 400C; vúâi acid chlorine hydride khö, noâ bïìn cho túâi hún 1000C.Cao su chlorine hydride lađ möơt chíịt cûâng mađu trùưng Chodung dõch cuêa noâ bay húi, ta coâ ặúơc möơt saên phíím dûúâi daơngvaâng moêng Cuông nhû cao su chlorine hoâa ta coâ thïí cho chíịt deêohoâa (plastifiant) phuơ gia vađo ăïí tùng tñnh mïìm deêo cuêa noâ Vaângcao su chlorine hydride ăem so vúâi cellophane toê ra cođn töịt húncellophane vïì phûúng diïơn nađo ăoâ Ăùơc biïơt cao su chlorine hy-dride khöng caêm thuơ vúâi íím ăöơ vađ khoâ chaây (ÚÊ 1000C, cao suchlorine hydride trúê vïì tñnh chíịt ăađn höìi cuêa cao su söịng).Khi cao su chlorine hydride ặúơc chïị taơo bònh thûúđng, khaêosaât vúâi quang tuýịn X chûâng toê noâ coâ möơt cíịu truâc tinh thïí úênhiïơt ăöơ thûúđng ÚÊ trïn 1100C, noâ coâ cú cíịu vö ắnh hònh; thñnghiïơm keâo dađi noâ seô cho kïịt quaê vúâi möơt giaên ăöì súơi Toâm laơi, vïìphûúng diïơn víơt lyâ, coâ thïí noâi cao su chlorine hydride úê nhiïơt ăöơthûúđng thò nhû lađ cao su gel hoâa; vađ úê trïn 1000C, noâ nhû lađ cao

su thiïn nhiïn úê nhiïơt ăöơ thûúđng

Cao su chlorine hydride tan maơnh trong caâc hydrocarbonchlorine hoâa; núê luâc nguöơi vađ tan trong benzene noâng, núê trongcaâc ester noâng vađ khöng tan trong rûúơu, ether vađ acetone

Cuông nhû cao su chlorine hoâa, ăöơ nhúât cuêa dung dõch tuđy thuöơcquaâ trònh xûê lyâ mađ cao su phaêi chõu trûúâc khi chlorine hydride hoâa.Cao su chlorine hydride hoâa chõu ặúơc acid hûôu cú vađ chíịtkiïìm Nhûng ngûúơc laơi vúâi cao su chlorine hoâa noâ nhaơy thuơ vúâitaâc duơng cuêa chíịt oxy hoâa

Sau cuđng ta noâi sú lûúơc qua trûúđng húơp coâ ặúơc cao su chlorinehydride tûđ latex Trûúâc hïịt, ta öín ắnh latex vúâi möơt savon cation(nhû trong bromocetyl pyridinium) hay savon khöng ion hoâaặúơc (nhû ether oleic polyglycol), kïị ăoâ suơc khñ hydrogen chlo-ride vađo noâ seô tûơ tan vađo serum vađ ion hoâa Khi serum ăaô baôohođa, acid chlorine hydride chûa ion hoâa seô gùưn vađo cao su.

Taâc duơng cuêa HBr thò khaâ giöịng taâc duơng cuêa HCl, nhûng chíịtsinh ra ặúơc laơi keâm bïìn nhiïìu hún Cöng thûâc nguýn cuêa cao

su bromine hydride seô lađ: (C10H16, 2HBr)n

Taâc duơng cuêa HI ñt ặúơc nghiïn cûâu túâi Hònh nhû noâ hoâa húơpvúâi cao su khöng troơn vađ cho ra möơt cao su mono iodine hydride(C10H16HI)n keâm bïìn

Oxygen taâc duơng vúâi cao su theo nhiïìu caâch khaâc nhau: noâ thamgia vađo sûơ deêo hoâa cao su, noâ lađ nguýn nhín trûơc tiïịp cuêa sûơ laôo hoâacao su, noâ gíy ra hiïơn tûúơng “lûu hoâa” úê ăiïìu kiïơn nađo ăoâ (mađ ta seôăïì cíơp trong tûđng chûúng riïng biïơt) Tuy nhiïn, ăuâng ra, sûơ gùưnoxygen vađo hydrocarbon cao su saâp nhíơp vađo phaên ûâng cöơng ặúơc, taphín biïơt nhiïìu trûúđng húơp tuđy theo chíịt oxy sûê duơng

Tiïịp xuâc vúâi khöng khñ, cao su seô gùưn líịy oxygen ñt nhiïìu(1),nhûng ăöìng thúđi coâ sûơ phín huêy xaêy ra ríịt quan troơng; kïịt quaêặa túâi taơo thađnh möơt höîn húơp phûâc taơp caâc húơp chíịt ắnh roô vađcíịu truâc ñt ặúơc nghiïn cûâu túâi

Trong caâc phaên ûâng nađy, lûúơng oxygen tham gia tûúng ăöịi

1 Cao su tinh khiïịt hay nguýn chíịt bõ oxy hoâa dïî vađ nhiïìu hún cao su thö do chíịt khaâng oxygen thiïn nhiïn bõ loaơi boê Taâc duơng cuêa oxygen ặúơc dïî dađng hún búêi sûơ nung noâng cuông nhû caân cao su.

thíịp; traâi laơi, coâ sûơ hiïơn diïơn cuêa chíịt xuâc taâc oxy hoâa nhû caâclinolenate mangan, ăöìng, cobalt, ta coâ thïí chïị taơo caâc díîn xuíịtcoâ hađm lûúơng oxygen cao, thûúđng ặúơc goơi trïn quöịc tïị lađ

“Rubbonnes”

Coâ 3 loaơi Rubbonnes chñnh, ûâng vúâi ăöơ oxy hoâa khaâc biïơt nhauvađ phín biïơt vïì chíịt lûúơng qua tñnh hođa tan cuêa chuâng trongnhiïìu dung möi khaâc nhau Caâc saên phíím nađy ặa túâi viïơc tòmoxygen gùưn vađo cao su Noâ coâ dûúâi daơng epoxy hay ether, kïị ăïịnlađ chûâc rûúơu; söị nhoâm ắnh chûâc aldehyde hay cetone vađ acid (tûơ

do hay ester hoâa) thò ñt hún vađ ngûúđi ta chó tòm thíịy oxygen úêtraơng thaâi peroxide cođn ñt hún nûôa

Cú chïị thađnh líơp ặúơc giaê thiïịt lađ caâc nguýn tûê carbonmethylene trûúâc tiïn bõ oxygen kñch hoaơt cho ra hydroperoxide

sú cíịp, caâc hydroperoxide nađy tiïịp theo tiïịn triïín ăöíi thađnhnhoâm oxygen hoâa (nhû hydroxyl hay carboxyl) vađ giaêi phoâng oxy-gen hoaơt ăöơng, noâ seô gùưn vađo caâc nöịi ăöi cho ra caâc peroxide haythûúđng hún gíy ra sûơ phín cùưt chuöîi vúâi sûơ thađnh líơp (úê caâc ăíìucuêa ăoaơn) nhiïìu chûâc khaâc nhau Chùỉng haơn ta coâ:

(díịu hoa thõ biïíu thõ nguýn tûê hoaơt ăöơng)

CH3

CH2OOH

CH3

CH2OH

+ O *

CH3

CH2OH

CH3

CH2O

caâc khaêo saât nađy ăaô ặa ra möơt quan niïơm vïì tñnh phûâc húơp cuêacaâc húơp chíịt khaê dô tûơ taơo ra ặúơc vađ giaêi thñch caâc khoâ khùn gùơpphaêi úê cuöơc nghiïn cûâu phín giaêi caâc chíịt oxy.

Cho caâc dung dõch nûúâc KMnO4, coâ nöìng ăöơ khaâc nhau taâcduơng vúâi möơt dung dõch tetrachloro carbon cao su, ta coâ hađngloaơt chíịt oxy hoâa chûâa túâi hún 20% oxygen, mađ traơng thaâi thayăöíi tuđy theo hađm lûúơng oxygen tûđ thïí ăùơc coâ tñnh ăađn höìi ýịu chotúâi thïí nhûơa hoâa böơt ặúơc Nhûng phaên ûâng haôy cođn ríịt phûâc taơp;lađ möơt phíìn chíịt sinh ra ặúơc taơo búêi chíịt baôo hođa vađ coâ oxygennhiïìu vađ möơt phíìn ặúơc taơo búêi caâc chuöîi isoprene ngùưn víîn giûôặúơc ăöơ chûa baôo hođa cuêa chuâng

Coâ khaâ nhiïìu khaêo saât taâc duơng cuêa acid peracetic, hoùơc trûơctiïịp, hoùơc duđng nûúâc oxy giađ (H2O2) coâ acid acetic hiïơn diïơn Caâcchíịt sinh ra tûđ phaên ûâng coâ dûúâi daơng böơt trùưng, chûa baôo hođaăöịi vúâi bromine Cú cíịu cuêa chuâng víîn cođn chûa biïịt roô; trongkhi ăoâ hònh nhû ăöìng thúđi vúâi sûơ taơo líơp caâc chûâc rûúơu nhíịt úê caâcăoaơn, caâc chûâc nađy tiïịp ăoâ híìu nhû bõ ester hoâa hoađn toađn búêiacetic cho ra möơt “acetate cao su”

Traâi laơi, theo Purmerer, acid perbenzoic phaên ûâng cho ra möơtkhöịi nhíìy mađu trùưng, ăöịi vúâi bromine noâ toê ra no:

Phaên ûâng cuêa ozone vúâi cao su cho ra caâc peroxide ăùơc biïơt:ozonide; möîi phín tûê O3 gùưn vađo möơt nöịi ăöi Ta ăaô noâi vïì caâcozonide nađy úê chûúng trûúâc ăoâ

Hydrocarbon

ethylene Acid perbenzoic

Acid benzoic Epoxycarbon

Möơt söị chíịt oxy hoâa nhû peroxide benzoyl, nitrobenzene,chloranil coâ taâc duơng nhû lađ lûu hoâa cao su mađ ta seô ăïì cíơp trongchûúng lûu hoâa Nhûông chíịt oxy hoâa khaâc mađ taâc duơng cuêa chuângvúâi cao su thò chûa ặúơc khaêo saât tûúđng tíơn.

Acid nitric ăíơm ăùơc phaên ûâng maônh liïơt vúâi cao su taơo ra möơtdung dõch, pha loaông vúâi nûúâc cho ra möơt chíịt kïịt tuêa mađu vađng.Chíịt sinh ra nađy khöng bïìn, coâ thađnh phíìn chûa ắnh roô

Taâc duơng cuêa caâc nitrogen oxy ăaô ặúơc nhiïìu ngûúđi nghiïncûâu, cuông cho kïịt quaê khaâ phuđ húơp Möơt caâch töíng quaât, vúâi sûơgùưn nitrogen vađ oxygen seô coâ sûơ phín huêy phín tûê ríịt lúân Möơt söịchíịt sinh ra ặúơc ûâng vúâi cöng thûâc C10H16N2O3, C10H16N2O4,

C10H16N2O6, (trûúđng húơp cuêa N2O3 hay N2O4)

Caâc húơp chíịt nitro hoâa cuông coâ phaên ûâng vúâi cao su Trûúđnghúơp cuêa nitrosobenzene (nghiïn cûâu nhiïìu nhíịt), phaên ûâng xaêy

ra theo lûúơc ăöì sau ăíy:

H

Nhû víơy ăïí coâ möơt phín tûê nitrosobenzene gùưn möîi nhoâm prene, cíìn phaêi duđng túâi 3 phín tûê nitrosobenzene.

iso-Phaên ûâng cuông xaêy ra vúâi o-, m- vađ p-nitrosotoluene, vúâi estercuêa acid o-nitrosobenzoic vađ caâc baz nitro hoâa Traâi laơi, phaên ûângkhöng xaêy ra vúâi nitrosophenol

Tetranitromethane lađ möơt chíịt phaên ûâng cuêa caâc nöịi ăöi alken(hay olefin) Vúâi hydrocarbon chûa no, noâ cho caâc húơp chíịt cöơng coâthïí phín tñch dïî dađng Vúâi dung dõch cao su methylcyclohexan, noâcho ra möơt saên phíím cöơng híìu nhû khöng mađu

Taâc duơng cuêa tetranitromethane vúâi cao su theo lyâ thuýịt;

Chíịt sinh ra nađy bïìn, caê ăïịn úê 60 ăöơ chín khöng Tuđy theo cao

su vađ tuđy theo ăiïìu kiïơn chïị taơo, tó söị phín tûê tetranitromethanetrïn nhoâm isoprene biïịn ăöíi tûđ 1/4 túâi 1/6 Caâc húơp chíịt nađy lađmbay mađu nûúâc bromine chûâng toê chuâng chûa baôo hođa

Duđ rùìng coâ möơt söị chíịt khaâc coâ thïí coâ khaê nùng gùưn vađo cao suqua phaên ûâng cöơng, nhûng ta chó coâ thïí ăïì cíơp túâi möơt söị thñ duơmađ thöi

Anhydride sulfurous hoâa húơp vúâi cao su úê daơng dung dõch cho

ra möơt söị chíịt víîn cođn tñnh ăađn höìi hay cûâng tuđy theo hađm lûúơnglûu huyđnh; baên chíịt cuêa dung möi aênh hûúêng ríịt nhiïìu túâi víơntöịc cuêa phaên ûâng Xûê lyâ qua möơt dung dõch kiïìm, caâc díîn xuíịtnađy seô trúê nïn tan ặúơc trong nûúâc Ta cuông coâ thïí coâ ặúơc cao

NO2C+ O N2

NO2

C(NO )2 23