Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cao su thiên nhiên epoxy hóa lỏng

Trong bài viết này cao su thiên nhiên epoxy hóa lỏng được tổng hợp bằng phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên epoxy với tác nhân natri nitrit kết hợp hiđro peoxyt trong môi trường axit. Cấu trúc của LEDPNR sẽ được nghiên cứu kỹ hơn bởi phổ hồng ngoại FT-IR, và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H, 13C. Tính chất nhiệt vi sai của mẫu cao su epoxy hoá lỏng cũng được xác định để đánh giá ảnh hưởng của các nhóm chức trong mạch cao su epoxy hoá lỏng đến tính chất của cao su thiên nhiên.

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cao su thiên nhiên epoxy hóa lỏng Structural Characterization and Properties of Liquid Epoxydized Deproteinized Natural Rubber

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội - Số 1 Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội

Đến Tòa soạn: 18-11-2019; chấp nhận đăng: 25-9-2020

Tóm tắt

Cao su thiên nhiên epoxy hoá lỏng (LEDPNR) được tổng hợp bằng phương pháp epoxy hoá cao su thiên nhiên với axit peraxetic mới sinh (33% thể tích) và sau đó thực hiện phản ứng cắt mạch bằng tác nhân natri nitrit (NaNO 2 ) kết hợp hydro peoxyt (H 2 O 2 ) trong môi trường axit Cấu trúc của cao su epoxy hóa lỏng được đặc trưng bằng phổ hồng ngoại FT-IR và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 chiều ( 1 H-NMR, 13 C-NMR) Kết quả cho thấy, sau phản ứng cắt mạch, ngoài các nhóm cis-1,4-isopren, nhóm epoxy, cao su epoxy lỏng còn có các nhóm trans-1,4-isopren xuất hiện do bị đồng phân hóa Ngoài ra, nhóm OH cũng xuất hiện trong cấu trúc của cao su epoxy hoá lỏng do sự xuất hiện của các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân Giản đồ phân tích DSC của các mẫu cho thấy cao su epoxy hoá lỏng có nhiệt độ chuyển thuỷ tinh T g lớn hơn của cao su DPNR Điều này chứng tỏ sự ảnh hưởng của các nhóm chức trong cao su epoxy hoá lỏng làm giảm tính mềm dẻo của cao su

Từ khóa: Cao su thiên nhiên epoxy hóa lỏng, đặc trưng cấu trúc, epoxy hóa, sự đồng phân hóa, phổ hồng ngoại FT-IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 chiều

Abstract

The liquid epoxydized deproteinized natural rubber (LEDPNR) was prepared by epoxydation of deproteinized natural rubber with fresh peracetic acid 33 v/v% in latex stage followed by degradation with sodium nitrite and hydrogen peroxyde in acid medium LEDPNR was characterized through FT-IR and 1D-NMR ( 1 H-NMR, 13 C-NMR) spectroscopies It was found that LEDPNR contains not only the typical structure of cis-1,4-isoprene but also epoxydized unit and trans-1,4-isoprene units derived from isomerization Furthermore, hydroxyl groups are also detected and confirmed by NMR spectroscopy DSC thermogram of samples shows that Tg

of LEDPNR was higher than that of DPNR This suggests that the interaction of polar groups in LEDPNR decreases the flexibility of natural rubber

Keywords: Liquid epoxydized natural rubber, structural characterization, epoxydation, isomerization, FT-IR spectroscopy, 1D-NMR spectroscopy

1 Giới thiệu

Cao*su thiên nhiên (NR) được biết đến rộng rãi là

vật liệu có các đặc tính cơ lý học vượt trội như độ bền

kéo, bền xé, độ đàn hồi cao và trở thành vật liệu quan

trọng trong ngành công nghiệp sản xuất lốp xe, găng

tay và các sản phẩm cao su khác Mặt khác, việc biến

đổi cao su với các quy trình khác nhau có thể mở rộng

các ứng dụng khác từ vật liệu này Trong những năm

gần đây, cao su thiên nhiên lỏng (LNR), cao su trọng

lượng phân tử thấp, đã được nhiều nhà nghiên cứu

quan tâm tới bởi vì các ứng dụng tuyệt vời của nó trong

ngành sơn, keo dán, vật liệu chống rung, vật liệu chống

thấm,…Đặc biệt, cao su thiên nhiên lỏng với các nhóm

epoxy (LEDPNR) được tổng hợp từ phản ứng cắt mạch

cao su loại protein epoxy hóa, đã làm tăng khả năng

kết dính, kháng dầu và khả năng truyền dẫn các ion

Việc sử dụng cao su epoxy hóa dạng lỏng đã được sử

dụng làm vật liệu dẫn ion Li+ trong pin Li-polyme với

* Địa chỉ liên hệ: Tel.: (+84) 988.265.825

Email: thuong.nghiemthi@hust.edu.vn

các đặc tính điện hóa, đặc tính dẫn điện cải thiện rất nhiều so với cao su thiên nhiên và cao su thiên nhiên lỏng [1,2]

Cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên epoxy lỏng có thể được tổng hợp từ phản ứng cắt mạch bằng nhiệt, cơ học, oxy hóa hóa học hay oxy hóa quang hóa Trong đó, phản ứng cắt mạch sử dụng tác nhân oxy hóa hóa học và oxy hóa quang hóa được nghiên cứu nhiều hơn do khảnăng kiểm soát phản ứng để tạo

ra lượng các nhóm chức và mức độ cắt mạch mong muốn Có rất nhiều hóa chất cắt mạch bằng phản ứng oxy hóa như axit periodic, kalipesunfat kết hợp propanal, natri nitrit kết hợp với hydro peoxyt, fenton

và fenton quang hóa…[3,4,5] Do rất nhiều các khả năng cắt mạch có thể xảy ra với sự xuất hiện của các nhóm chức, nên việc đặc trưng cấu trúc của cao su sản phẩm sau phản ứng cắt mạch bằng các phương pháp phổ hiện đại là rất cần thiết Hiện nay, tác giả Saito và

cộng sự đã sử dụng phổ cộng hưởng từ hạt nhân 2 chiều

để nghiên cứu cấu trúc của cao su thiên nhiên epoxy

hóa lỏng cắt mạch bằng tác nhân amoni pesunfat và

propanal [2] Ngoài hệ xúc tác này, tác giả Lê Đức

Giang đã tiến hành cắt mạch cao su trong dung môi

hỗn hợp, dung môi hữu cơ và nước, sử dụng chất khơi

mào NaNO2 và H2O2 trong môi trường axit Tác giả

cũng đã xác định cấu trúc của cao su cắt mạch bằng

phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H và

13C [3] Tuy nhiên kết quả từ phổ 1H-NMR là chưa đủ

thông tin để quy kết

Trong nghiên cứu này, cao su thiên nhiên epoxy

hóa lỏng được tổng hợp bằng phản ứng cắt mạch cao

su thiên nhiên epoxy với tác nhân natri nitrit kết hợp

hiđro peoxyt trong môi trường axit Cấu trúc của

LEDPNR sẽ được nghiên cứu kỹ hơn bởi phổ hồng

ngoại FT-IR, và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H, 13C

Tính chất nhiệt vi sai của mẫu cao su epoxy hoá lỏng

cũng được xác định để đánh giá ảnh hưởng của các

nhóm chức trong mạch cao su epoxy hoá lỏng đến tính

chất của cao su thiên nhiên

2 Thực nghiệm

2.1 Hóa chất

Latex cao su thiên nhiên sử dụng trong nghiên cứu

này là cao su có hàm lượng amoniac cao (HANR) với

hàm lượng cao su khô khoảng 60% về khối lượng

(60% DRC) được cung cấp bởi Vietnam Rubber Latex

Co., Ltd Natri dodexyl sulfat (SDS, 99%) (Chameleon

Reagent, Nhật Bản), ure (99,5%) (Nacalai-Tesque,

Nhật Bản), hydro peoxyt (35%) (Tokyo Chemical

Industry Co., Ltd), axetic anhydrit (98%) (VWR

Chemicals) và natri nitrit (Merck, Đức) Các hóa chất

khác được mua của hãng Sigma-Aldrich

2.2 Loại bỏ protein khỏi cao su thiên nhiên

Cao su HANR được ủ với ure 0,1% và dung dịch

SDS (Sodium dedocyl sunfate) 1% khối lượng trong 1

giờ ở nhiệt độ phòng Sau khi ủ, dung dịch được ly tâm

và tách phần kem rồi phân tán lại trong dung dịch SDS

0,5% Phần kem tiếp tục được làm sạch thêm hai lần,

lần lượt với dung dịch SDS 0,5% và 1% khối lượng;

cuối cùng thu được cao su loại protein (DPNR)

2.3 Tổng hợp cao su epoxy hóa

Axit peraxetic (PAA) (33 v/v%) được tổng hợp

bởi hydro peroxyt và anhydrit axetic lạnh (5oC) trong

90 phút ở 40oC Sau đó, cao su epoxy (EDPNR) được

tạo thành bởi phản ứng giữa cao su loại protein với axit

peraxetic mới sinh trong 180 phút ở khoảng 5 ÷ 10oC

Kết thúc phản ứng, pH của dung dịch được chỉnh về 7

bằng dung dịch NH4OH 28% Để loại bỏ tạp chất, dung

dịch được ly tâm với tốc độ 10000 vòng/phút trong 30

phút ở 10 oC Phần kem được phân tán lại vào dung

dịch SDS 1% khối lượng Phương trình tổng hợp PAA

và EDPNR như sau

(C H C O ) O  H O  C H C O O O H  C H C O O H

2.4 Chuẩn bị cao su epoxy lỏng

Cao su epoxy lỏng (LEDPNR) được tạo ra bởi phản ứng cắt mạch cao su epoxy Trước khi tiến hành phản ứng, cao su EDPNR được chỉnh pH về 5 ÷ 6 bằng axit formic 5% Bình cầu ba cổ chứa cao su epoxy được để trong bếp ổn nhiệt và được gia nhiệt tới 70oC, khuấy liên tục trong 30 phút Hydro peoxyt (0.2 mol) và natri nitrit (0.2 mol) được thêm vào cùng lúc Tiếp theo đó, hỗn hợp phản ứng được đun hồi lưu ở 70oC trong 8 giờ Kết thúc phản ứng, cao su sản phẩm được đông tụ bằng metanol; cao su đông tụ được sấy ở 50oC tới khi khối lượng không đổi

2.4 Phương pháp nghiên cứu

Cao su epoxy lỏng được đặc trưng cấu trúc thông qua phổ hồng ngoại (FT-IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Phổ IR được thực hiện trên máy

FT-IR JASCO 4600 Phổ 1H-NMR và 13C-NMR được đo trong dung môi CDCl3 ở 50 oC tương ứng với 400 và

100 MHz, với số vòng quét lần lượt là 5000 và 20000 vòng bằng máy JEOL ECA-400 FT-NMR

Để đặc trưng tính chất của cao su epoxy và cao

su epoxy lỏng tiến hành xác định hàm lượng gel của các mẫu bằng cách hòa tan 0,04 gam mẫu vào 40 ml toluen và giữ trong bóng tối trong 7 ngày Phần gel không tan trong dung môi sẽ được lọc qua lưới lọc thép

và sẩy ở 50oC tới khối lượng không đổi Hàm lượng gel được tính theo công thức sau:

Với: Wgel là khối lượng gel sau khi sấy khô, và Wcao su

là khối lượng chính xác của mẫu cao su khô ban đầu

Nhiệt độ chuyển thuỷ tinh (Tg) của cao su được

đo trên máy DSC 220 hãng Seiko, Nhật Bản Mẫu cao

su được cân khoảng 10 mg cho vào một đĩa đựng mẫu bằng nhôm và bị kín được đun nóng đến 80 0C và giữ trong khoảng 20 phút để loại bỏ lịch sử nhiệt của mẫu Mẫu sau đó được làm lạnh về nhiệt độ -80 0C và đo đến nhiệt độ 80 0C với tốc độ 10 0C/phút

3 Kết quả và thảo luận

3.1 Hàm lượng gel

Bảng 1 đưa ra hàm lượng gel của các mẫu DPNR, EDPNR và LEDPNR

Nhận thấy sau quá trình epoxy hoá thì hàm lượng gel của mẫu tăng lên Tuy nhiên, sau khi cắt mạch mẫu LEDPNR có hàm lượng gel bằng 0 Việc tăng hàm

lượng gel sau khi epoxy hoá được lý giải là do một

phần nhóm epoxy đã mở vòng tạo các nhóm OH, các

nhóm này sẽ tạo các liên kết chéo làm tăng hàm lượng

gel [6] Sau quá trình cắt mạch, mạch cao su cùng với

các liên kết chéo này cũng bị cắt dẫn đến hàm lượng

gel của mẫu LEDPNR bằng 0

Bảng 1 Hàm lượng gel các mẫu DPNR, EDPNR và

LEDPNR

3.2 Phổ hồng ngoại FT-IR

Hình 1 Phổ hồng ngoại của DPNR, EDPNR và

LEDPNR

Tiến hành đo phổ hồng ngoại của các mẫu

DPNR, EDPNR và LEDPNR và kết quả được đưa ra

như hình 1 Trên phổ hồng ngoại của DPNR xuất hiện

những vân dao động đặc trưng của các liên kết trong

cấu trúc cis-1,4-isopren Đó là, dao động hóa trị bất đối

xứng của liên kết C-H trong nhóm -CH3 tại 2960 cm-1;

dao động hóa trị đối xứng của liên kết C-H trong nhóm

-CH2- tại 2850 cm-1; dao động hóa trị của liên kết đôi

C=C tại 1662 cm-1; dao động biến dạng của liên kết

C-H trong nhóm -CC-H2- tại 1450 cm-1; dao động biến dạng

của liên kết =C-H tại 838 cm-1 Trên phổ hồng ngoại

của EDPNR và LEDPNR xuất hiện thêm các vân dao

động đặc trưng của nhóm epoxy ở 1255 cm-1 và 877

cm-1 lần lượt là dao động hóa trị đối xứng và bất đối

xứng của vòng oxyran (vòng epoxy) Đặc biệt, trên phổ

của LEDPNR xuất hiện vân dao động tại 1640 cm-1,

được quy kết cho dao động hoá trị của liên kết C=C

trong cấu trúc trans-1,4-isopren [7] Điều này chứng tỏ

trong quá trình cắt mạch đã xảy ra sự đồng phân hóa

các mắt xích cis-1,4-isopren thành trans-1,4-isopren

Ngoài ra, sự xuất hiện của vân dao động trong vùng

3700 ÷ 3100 cm-1 được quy kết cho dao động hóa trị

của nhóm hydroxyl (OH) [3] Đồng thời, các tín hiệu

đặc trưng của nhóm epoxy ở 1255 và 877 cm-1 ở phổ

IR của mẫu LEDPNR giảm so với phổ IR của mẫu EDPNR Điều này chứng tỏ, trong quá trình cắt mạch, một phần các nhóm epoxy đã bị mở vòng và hình thành lên cấu trúc điol

3.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H và 13 C

1 H-NMR

Hình 2 là kết quả phổ 1H-NMR của mẫu EDPNR

và LEDPNR

Hình 2 Phổ 1H-NMR của DPNR (A), EDPNR (B) và LEDPNR (C) và vùng mở rộng tương ứng

Trên phổ 1H-NMR của mẫu EDPNR và

LEDPNR có những tín hiệu đặc trưng của cấu trúc

cis-1,4-isopren như: 1,67; 2,04 và 5,11 ppm lần lượt đặc trưng cho độ chuyển dịch hóa học của các proton của gốc metyl (-CH3), metylen (-CH2-) và metin (=CH-);

và những tín hiệu đặc trưng của nhóm epoxy như: 1,27; 1,53 và 2,67 ppm lần lượt đặc trưng cho proton nhóm metyl, metylen và metin của nhóm epoxy Hàm lượng

nhóm epoxy, Xepoxy, được tính toán theo tỷ lệ cường độ

(I) giữa các tín hiệu ở 2,67 và 5,11 ppm, theo phương

trình (1) và hàm lượng epoxy của mẫu EDPNR và

LEDPNR tính được lần lượt là 17% và 19% Như vậy,

hàm lượng nhóm epoxy tăng nhẹ sau phản ứng

Ngoài ra, trên phổ của LEDPNR còn có các tín

hiệu tại 1,59 và 1,99 ppm lần lượt đặc trưng cho proton

nhóm metyl và metylen của mắt xích trans-1,4-isopren

[2] Hàm lượng cao su bị đồng phân hóa thành cấu trúc

trans-1,4-isopren, %I, được tính theo tỷ lệ cường độ

tín hiệu của các tín hiệu tại 1,67 và 1,59 ppm theo

phương trình (2) và hàm lượng cao su bị đồng phân

hóa của mẫu LEDPNR trong nghiên cứu này là 62%.:

Đặc biệt, tín hiệu tại 1,25 ppm được quy kết cho

proton nhóm metyl trong cấu trúc trans- epoxy Điều

này có thể là do quá trình epoxy hoá các nhóm

trans-1,4-isopren do bị đồng phân hoá sinh ra Ngoài ra, tín

hiệu mới tại 1,11 ppm được quy kết cho proton nhóm

methyl trong cấu trúc điol Trên phổ còn xuất hiện các

tín hiệu nhỏ trong vùng 3,0 ÷ 4,5 ppm Trên phổ

DPNR, các tín hiệu này được quy kết cho các hợp phần

phospholipit và axit béo trong cao su Trong khi đó,

sau khi epoxy hoá dạng lỏng, xuất hiện thêm tín hiệu

ở 3,99 và 3,35 ppm Tín hiệu ở 3,99 ppm được cho là

proton của cả hai nhóm OH và tín hiệu ở 3,35 được

quy kết cho proton cạnh nhóm OH trong cấu trúc điol

Những điều này khẳng định sự có mặt của cấu trúc điol

trong cao su LEDPNR Cấu trúc điol được hình thành

là do phản ứng mở vòng trong môi trường axit [8]

Hình 3 Đề xuất các mắt xích trong chuỗi cấu trúc của

LEDPNR

Từ các kết quả phân tích từ phổ 1H-NMR, hình 3

đưa ra một số cấu trúc của các mắt xích có mặt trong

của cao su epoxy lỏng Ngoài nhóm cis-1,4-isopren,

còn có các nhóm khác như nhóm trans-1,4-isopren, nhóm trans-epoxy, nhóm cis-epoxy và sản phẩm mở vòng của nhóm epoxy đó là cấu trúc điol

13 C-NMR

Hình 4 Phổ 13C-NMR của LEDPNR và vùng mở rộng Cao su epoxy hoá lỏng tiếp tục được phân tích bằng phổ 13C-NMR Hình 4 là kết quả phổ 13C-NMR của mẫu LEDPNR Trên phổ có các tín hiệu đặc trưng

cho cấu trúc cis-1,4-isopren như sau: 32,0; 135,0;

125,0; 26,4 và 23,4 ppm lần lượt quy kết cho C1, C2, C3, C4 và C5 (cấu trúc được đánh số theo danh pháp IUPAC) cùng với các tín hiệu đặc trưng của nhóm cis-epoxy ở 60,7 ppm (C2) và 64,5 ppm (C3) Các tín hiệu mạnh ở 16,0 ppm được quy kết cho C5 của trans-1,4-isopren; tín hiệu ở 39,8 và 40,0 ppm được quy kết cho cacbon C1 (nhómCH2) của cấu trúc trans-1,4-isopren trong trình tự trans-trans và cis-trans

Đáng chú ý là tín hiệu xuất hiện ở 33,3 và 27,3 ppm lần lượt được quy kết cho cacbon C1 và C4 của các nhóm CH2 trong cấu trúc trans-epoxy và tín hiệu

xuất hiện ở 36,5 ppm được quy kết cho cacbon C1 của

nhóm trans-1,4-isopren liên kết với nhóm trans-epoxy

[2] Các kết quả phân tích từ phổ 13C kết hợp với sự quy kết từ 1H-NMR một lần nữa khẳng định sự tồn tại của mắt xích trans-epoxy là sản phẩm epoxy hoá của các mắt xích trans-1,4-isopren Bên cạnh đó, sự xuất hiện của tín hiệu 31,5 ppm đã khẳng định sự có mặt của cấu trúc điol khi tín hiệu ở 31,5 ppm này được quy kết cho carbon nhóm metyl trong cấu trúc điol

Sự quy kết các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của mẫu LEDPNR được tổng kết trong bảng 2 Như vậy,

từ việc phân tích cấu trúc ta thấy, quá trình cắt mạch là

một phản ứng phức tạp xảy ra kèm theo là một số phản

ứng phụ ví dụ như phản ứng đồng phân hoá của nhóm

cis-1,4-isopren, đồng phân hoá của nhóm cis-epoxy và

phản ứng mở vòng của nhóm epoxy

Bảng 2 Bảng quy kết tín hiệu phổ 13C-NMR của

LEDPNR

Độ dịch

chuyển

hóa học

(ppm)

Vị trí cacbon

Độ dịch chuyển hóa học (ppm)

Vị trí cacbon

3.4 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DSC)

Hình 5 Giản đồ DSC của LEDPNR và DPNR

Trên giản đồ DSC ở hình 5, ta thấy cao su

LEDPNR (%E=19%) có 1 giá trị Tg ở -50 0C cao hơn

so với Tg của cao su DPNR ở -67 0C Việc tồn tại 1 giá

trị Tg duy nhất trong mẫu LEDPNR chứng tỏ sự đồng

nhất về mặt cấu trúc trong cao su epoxy lỏng Đồng

thời, sự tăng lên của Tg của cao su LEDPNR so với

DPNR có thể được giải thích là do sự xuất hiện của các

nhóm epoxy trong mạch cao su làm cho các mạch cao

su tương tác với nhau tốt hơn và kém mềm dẻo hơn

Đồng thời sự có mặt của các nhóm chức như

trans-epoxy hay nhóm điol cũng sẽ làm cho tương tác giữa

các mạch cao su tốt hơn

4 Kết luận

Trong nghiên cứu này, cao su epoxy hóa lỏng

được tổng hợp thành công bằng phản ứng cắt mạch cao

su epoxy trong môi trường axit (pH = 5 ÷ 6) với tác

nhân hydro peoxyt và natri nitrit, đã được đánh giá

hiệu quả phản ứng qua hàm lượng gel, khảo sát cấu trúc thông qua phổ hồng ngoại FT-IR, phổ cộng hưởng

từ hạt nhân 1H, 13C Qua các kết quả đã phân tích, hàm lượng gel của mẫu LEDPNR giảm rõ rệt so với DPNR

và EDPNR cho thấy hiệu quả của phản ứng cắt mạch Mặt khác, cao su lỏng có các mắt xích bị đồng phân hoá từ cis-1,4-isopren thành trans-1,4-isopren, cũng như quá trình đồng phân hoá nhóm cis-epoxy thành trans-epoxy Ngoài ra, trong cấu trúc của LEDPNR còn xuất hiện các nhóm hydroxyl xuất hiện do sự mở vòng nhóm epoxy trong quá trình cắt mạch Kết quả

phân tích nhiệt vi sai cho thấy, cao su lỏng có Tg lớn hơn cao su DPNR thể hiện sự tương tác tốt giữa các nhóm chức xuất hiện trong cấu trúc của cao su lỏng

Sự có mặt của các nhóm chức phân cực này làm giảm tính mềm dẻo của cao su thiên nhiên

Lời cảm ơn Nghiên cứu này được tài trợ bởi Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, đề tài cơ sở phân cấp mã số T2018-PC-226

Tài liệu tham khảo [1] Warunee Klinklai, Seiichi Kawahara, Tomonobu Mizumo, Masahiro Yoshizawa, Jitladda Tangpakdee Sakdapipanich, Yosinobu Isono, Hiroyuko Ohno (2013), Depolymerization and ionic conductivity of enzymatically deproteinized natural rubber having epxoy group, European Polymer Journal, Vol 39, 1707-1712

[2] Takayuki Saito, Warunee Klinklai, Seiichi Kawahara (2007), Characterization of epoxydized natural rubber

by 2D NMR spectroscopy, Polymer, Vol 48, 750-757 [3] Lê Đức Giang, Đ.M Thảo, H.T Hương (2016), Cắt mạch oxy hóa cao su thiên nhiên deprotein hóa bằng hydro peroxyt và natri nitrit, Tạp chí Khoa học ĐHSP

TP HCM 3(81)

[4] Suwahati Ibrahim, Asrul Mustafa (2014), Effect of Reagents concentration and ratios degradation of natural rubber latex in acidic medium, The Malaysian Journal of Analytical Science, Vol 18, No 2, 404-410 [5] Suhawati Ibrahim, Rusli Daik, Ibrahim Abdullah (2014), Functionalization of liquid natural rubber via oxydative degradation of natural rubber, Polimer, Vol

6, 2928-2941

[6] I.R Gelling (1987), Epoxydised natural rubber, NR Technology, Vol 18, 271-297

[7] Y Yamamoto, S.N.B Norulhuda, P.T Nghia, S Kawahara (2018), Thermal degradation of deproteinized natural rubber, Polymer Degradation and Stability, Vol 156, 144-150

[8] J.T Sakdapipanich, T Kowitteerawut, S Kawahara,

Y Tanaka (2001), Depolymerisation of highly purified natural rubber I metal-catalysed oxydation of deproteinised natural rubber, J Rubb Res., 4(1), 1-10