hóa phân tích hay nhất

Trong phương trình điện li của các chất điện li không liên hợp thì phải viết dấu “→” để mô tả các chất đó phân li hoàn toàn thành các ion và phải viết nồng độ của các ion nếu như biết nồ

Tr−êng §¹i häc S− ph¹m

∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼) (∼∼∼∼∼∼∼∼∼∼

TS Mai xu©n tr−êng

c¬ së lý thuyÕt Ho¸ häc ph©n tÝch

Th¸i nguyªn, 2011

(PhÇn c©n b»ng ion trong dung dÞch)

Th¸i nguyªn, 2011

Lời nói đầu

Cơ sở lý thuyết Hóa học phân tích (phần cân bằng ion trong dung dịch) lμ môn học nghiên cứu những kiến thức tổng quan nhất, có tính chất cơ sở cho việc phân tích

định tính cũng như phân tích định lượng các chất bao gồm các cân bằng có thể xảy ra trong dung dịch, việc tính toán các cân bằng đó Từ kết quả tính toán cân bằng ion cho phép người lμm phân tích có thể dự đoán được các hiện tượng có thể xảy ra hoặc giải thích các hiện tượng thực tế

Để biên soạn cuốn cơ sở lý thuyết Hóa học phân tích, tác giả đã tham khảo các giáo trình của Trường Đại học Sư phạm Hμ Nội, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hμ Nội vμ của các đồng nghiệp trong Khoa Hoá học - Trường Đại Học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

Đối tượng phục vụ chủ yếu của cuốn sách nμy lμ sinh viên vμ cán bộ giảng dạy Hoá học của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên Ngoμi ra cuốn sách nμy cũng có thể lμ tμi liệu cho sinh viên các trường Đại học vμ cao đẳng có học tập môn hoá phân tích

Trong quá trình giảng dạy vμ biên soạn cuốn sách nμy, mặc dù tác giả đã hết sức

cố gắng nhưng không thể tránh khỏi những thiếu sót Mong nhận được nhiều ý kiến

đóng góp, phê bình, xây dựng của các thầy cô giáo vμ các bạn sinh viên Tác giả xin chân thμnh cảm ơn

Mọi sự đóng góp ý kiến xin gửi về theo địa chỉ: TS Mai Xuân Trường - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên hoặc theo địa chỉ email: truongkhoahoa@gmail.com

Mai Xuân Trường

Chương 1

Một số định luật hoá học cơ sở của

dung dịch các chất điện li

1.1 Trạng thái của chất điện li trong dung dịch

1.1.1 Chất điện li và sự điện li

Khi hoà tan một chất tan có liên kết ion hoặc liên kết cộng hoá trị vào dung môi phân cực luôn luôn xảy ra 2 quá trình:

+ Quá trình phá huỷ mạng lưới tinh thể (hay liên kết phân tử)

+ Quá trình sonvat hoá (hydrat hoá) ion

Phân tử chất tan phân li thành các ion do tác dụng tương hỗ giữa ion của phân tử chất tan và các phân tử dung môi để tạo thành các ion bị sonvat hoá

Một cách tổng quát, khi hoà tan chất điện li MA vào dung môi B thì quá trình đầy đủ được biểu diễn bằng phương trình (1.1.1) (coi điện tích của cation

và anion bằng nhau):

MA + (x+y)B ⇌ M(B)z+

x + A(B)z-y (1.1.1) Trong đó: B là ký hiệu của dung môi

x, y là số phân tử dung môi bao quanh ion Mz+ và Az- M(B)z+x và A(B)z-ylà các ion Mz+ và Az- bị sonvat hóa

Thông thường ta không thể biết chính xác các giá trị x, y và các giá trị này liên tục thay đổi, mặt khác trong các phương trình phản ứng thì dung môi B thường không tham gia, nên để đơn giản người ta thường biểu diễn bằng phương trình :

MA ⇌ Mz+ + Az- (1.1.2) Cần chú ý là ở phương trình (1.1.2), chúng ta phải ngầm hiểu là các ion Mz+

và Az- là các ion bị sonvat hoá chứ không có ion Mz+ và ion Az- tồn tại tự do trong dung dịch

Chất tan MA gọi là chất điện li, phương trình (1.1.1) hay (1.1.2) gọi là phương trình điện li, sự phân li thành các ion của chất điện li MA gọi là sự điện li

Mức độ phân li thành các ion của chất điện li MA phụ thuộc vào bản chất của chất điện li MA và bản chất của dung môi

+ Chất điện li là những chất khi tan vào dung môi thích hợp tạo thành dung dịch dẫn điện (bị phân li thành các ion)

+ Sự điện li là sự phân li thành các ion của phân tử chất điện li

+ Phương trình mô tả sự điện li gọi là phương trình điện li

1.1.2 Chất điện li không liên hợp

Chất điện li không liên hợp trong dung dịch tồn tại dưới dạng các ion (ion

đơn giản hoặc ion bị sonvat hoá)

Các chất điện li không liên hợp bao gồm:

- Các axit mạnh: HClO4, H2SO4, HNO3, HX (X là Cl, Br, I)

- Các bazơ mạnh: MOH (M là các kim loại kiềm), Ba(OH)2, Ca(OH)2

- Các muối tan: Các muối nitrat, axetat, amôni, Trong phương trình điện li của các chất điện li không liên hợp thì phải viết dấu “→” để mô tả các chất đó phân li hoàn toàn thành các ion và phải viết nồng

độ của các ion nếu như biết nồng độ ban đầu của chất điện li không liên hợp

Chú ý: Khi nồng độ của các chất điện li không liên hợp quá lớn thì sẽ có một phần các cation và anion kết hợp với nhau để tạo thành phân tử chất điện li Khi đó trong dung dịch vừa có phân tử chất điện li và các ion, lúc này chất điện

li không liên hợp trở thành chất điện li liên hợp (xem mục 1.1.3)

Ví dụ 1: Dung dịch HCl 0,5M sẽ có phương trình điện li như sau:

1.1.3 Chất điện li liên hợp

Các chất không phải là chất điện li không liên hợp là các chất điện li liên hợp Chất điện li liên hợp ở trong dung dịch tồn tại ở cả dạng phân tử và dạng ion Hầu hết các chất điện li là các chất điện li liên hợp bao gồm:

- Các axit yếu: H2S, HF, H2CO3, H3PO4

- Các bazơ yếu và bazơ ít tan: NH3, các amin, Cu(OH)2, Al(OH)3

- Các muối ít tan: PbCl2, Hg2Cl2, MgCO3 Trong phương trình điện li của các chất điện li liên hợp thì phải viết dấu

“⇌” để mô tả các chất điện li đó chỉ phân li một phần thành các ion và không

được viết nồng độ của các ion (mặc dù biết nồng độ ban đầu của chất điện li liên hợp, vì khi đó đã có một phần các ion kết hợp với nhau thành phân tử chất điện li liên hợp)

Ví dụ 1: Dung dịch CH3COOH 0,5M sẽ có phương trình điện li như sau:

CH3COOH + (x+y)H2O ⇌ H(H2O)+x + CH3COO(H2O)-y

hoặc CH3COOH + H2O ⇌ H3O + + CH3COO-

Bản chất của chất điện li quy định số ion được tạo thành từ phân tử chất

điện li và điện tích của từng loại ion Chỉ có một phần nhất định số phân tử chất

điện li bị phân li thành ion Đặc trưng cho mức độ phân li thành các ion của chất

nk: số phân tử chất tan không phân li thành ion

n = nc + nk: tổng số phân tử chất tan trong dung dịch

Khi α = 0: chất tan không phân li thành ion

Khi α = 1: chất tan phân li hoàn toàn thành ion Khi 0,3 ≤ α < 1: chất điện li mạnh

Khi 0,03 ≤ α < 0,3: chất điện li trung bình

Khi 0 < α < 0,03: chất điện li yếu

Trong thực tế chất tan phân li hoàn toàn (α = 1) là hầu như không có vì vậy các chất điện li mạnh và trung bình được coi là chất điện li không liên hợp, còn các chất điện li yếu được coi là chất điện li liên hợp

1.1.5 Cách biểu diễn trạng thái của chất điện li trong dung dịch

Trong dung dịch luôn có hai phần: chất tan và dung môi Do đó phải biểu diễn trạng thái của chất tan và dung môi (thường là nước)

Sự điện li của dung môi (H2O): 2 H2O ⇌ H3O+ + OH-

hoặc đơn giản là H2O ⇌ H+ + OH-

Bản chất của các phản ứng giữa các chất điện li xảy ra trong dung dịch là phản ứng giữa các ion Do đó về nguyên tắc khi tham gia phản ứng các ion kết hợp (tương tác) với nhau để tạo thành sản phẩm mới Do đó khi viết phương trình phản ứng ta phải viết đúng trạng thái tồn tại của các chất điện li trong dung dịch (chất điện li không liên hợp thì viết dưới dạng ion còn chất điện li liên hợp thì viết dưới dạng phân tử)

Sự điện li của chất tan: NaCl → Na+ + Cl-

C C

NH3 + H2O ⇌ NH+

4 + OH- Mức độ xảy ra của một phản ứng trao đổi ion trong dung dịch phụ thuộc vào nồng độ và hằng số cân bằng của phản ứng

1.2 Định luật tác dụng khối lượng

1.2.1 Nội dung định luật

ở nhiệt độ nhất định khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng, tích số hoạt

độ của các chất tạo thành sau phản ứng chia cho tích số hoạt độ của các chất tham gia phản ứng với các số mũ bằng các hệ số tỉ lượng tương ứng là một hằng

số và gọi là hằng số cân bằng nhiệt động (KS)

Xét trường hợp tổng quát có phản ứng:

bB + dD ⇌ eE + gG (1.2.1) Trong đó: B, D, E, G là các chất tham gia và sản phẩm phản ứng; b, d, e, g

là các hệ số tương ứng

Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì ta có biểu thức của định luật tác dụng khối lượng:

( ) ( ) ( ) ( )

Hằng số cân bằng KS phụ thuộc vào bản chất của chất điện li, dung môi và phụ thuộc vào nhiệt độ

Nếu hằng số cân bằng K rất lớn thì phản ứng được coi là xảy ra theo chiều thuận và ngược lại

1.2.2 Hệ số hoạt độ

Hoạt độ và nồng độ được liên hệ bởi biểu thức:

(X) = aX = fX CX = fX [X] (1.2.4) Trong đó: (X) hay aX là hoạt độ của cấu tử X

fX là hệ số hoạt độ của cấu tử X ( 0 ≤ f ≤ 1)

CX hay [X] là nồng độ của cấu tử X (thường là nồng độ mol/lít)

Hệ số hoạt độ của các cấu tử phản ánh sự tương tác tĩnh điện của các cấu

tử với nhau Vì vậy nó phụ thuộc vào sự có mặt của tất cả các ion trong dung dịch, thể hiện qua đại lượng lực ion I

Lực ion I là đại lượng bằng một nửa tổng số tích của nồng độ và bình phương điện tích của tất cả các ion trong dung dịch

n 2

Trong đó: Ci : nồng độ của ion i trong dung dịch

zi : điện tích của ion i

n : số ion có mặt trong dung dịch

Không thể xác định chính xác hệ số hoạt độ của từng loại ion riêng biệt

mà chỉ có thể xác định được hệ số hoạt độ trung bình của cation và anion

Trong dung dịch loãng (I ≤ 0,001 ) một cách gần đúng hệ số hoạt độ được tính theo phương trình:

lgfi ≈ - A.Zi2 I (1.2.6) Với A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi, nhiệt độ Trong dung dịch nước ở 250 C thì A = 0,5115 nên

KC gọi là hằng số cân bằng nồng độ Lúc đó định luật tác dụng khối lượng

được phát biểu lại là:

ở nhiệt độ nhất định khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng, tích số nồng độ của các chất tạo thành sau phản ứng chia cho tích số nồng độ của các chất tham gia phản ứng với các số mũ bằng các hệ số tỉ lượng tương ứng là một hằng số và gọi là hằng số cân bằng nồng độ (Kc)

Hằng số cân bằng KC cũng giống như KS phụ thuộc vào bản chất của chất

điện li, dung môi và phụ thuộc vào nhiệt độ

Trong thực tế do không biết chính xác lực ion hoặc do yêu cầu của việc tính toán chỉ là định hướng cho việc giải thích các hiện tượng nên người ta thường bỏ qua lực ion của dung dịch (chấp nhận hệ số hoạt độ bằng 1) và tính toán theo hằng số cân bằng nồng độ KC

Trong tài liệu này chủ yếu chúng tôi thực hiện việc tính toán một cách gần

đúng với việc bỏ qua lực ion của dung dịch (tính toán theo hằng số cân bằng nồng độ) Trong trường hợp cần độ chính xác cao thì phải kể đến lực ion của dung dịch, sau đó áp dụng biểu thức (1.2.6), (1.2.7) hoặc (1.2.8) để tính toán hệ

số hoạt độ

1.2.3 Định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho các cân bằng phức tạp

Trong các bảng tra cứu người ta cho giá trị hằng số của các cân bằng đơn giản Trong thực tế chúng ta thường sử dụng các cân bằng phức tạp hơn được tổ hợp từ các cân bằng đơn giản Sau đây là một số ví dụ về tổ hợp các cân bằng:

1.2.3.1 Biểu diễn cân bằng theo chiều nghịch

Quá trình thuận: HA ⇌ H+ + A- với [ ]

Nh− vậy hằng số cân bằng của cân bằng nghịch bằng nghịch đảo giá trị hằng số cân bằng của cân bằng thuận

Với cân bằng: H+ + CH3COO- ⇌ CH3COOH K = ?

Ta phải đi tính hằng số cân bằng K từ hằng số cân bằng KCH COOH3 đã cho

[ ] [ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ [ ] [ ] ]

Cân bằng 2 thu được khi nhân cân bằng 1 với thừa số n (tương đương với việc cộng n lần cân bằng 1)

M + A ⇌ MA k1

M + A ⇌ MA k1 n lần

M + A ⇌ MA k1

nM + nA ⇌ nMA K

K = k1 k1 k1 = (k1)n Hoặc áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

n n

n 1

1.2.4 áp dụng định luật tác dụng khối l−ợng cho các cân bằng điện li của các axit yếu, bazơ yếu

+ Đối với quá trình phân li của các axit yếu HA thì hằng số cân bằng gọi

1.2.5 áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho các cân bằng kết hợp proton

Đối với các quá trình kết hợp proton (đặc trưng cho các bazơ yếu) thì hằng

số cân bằng gọi là hằng số kết hợp proton (ký hiệu là σ) Quá trình này ngược lại với quá trình phân li của axit yếu:

1.2.6 áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho các cân bằng tạo phức

Với quá trình tạo phức chất, tương ứng ta có hằng số bền hay hằng số tạo thành tổng cộng (ký hiệu β) hay hằng số tạo thành hoặc hằng số tạo phức (ký hiệu k):

Qu¸ tr×nh ph©n li cña phøc chÊt x¶y ra theo tõng nÊc, t−¬ng øng ta cã h»ng

sè ph©n ly tõng nÊc hay h»ng sè kh«ng bÒn ë tõng nÊc (ký hiÖu lµ K)

MAn ⇌ Mn + n A - víi [ ]

n n+ - 1

n n+ - MA

b OXH1 + ne ⇌ g KH2 øng víi thÕ ®iÖn cùc ε+ vµ KKhu

d KH1 ⇌ e OXH2 + ne øng víi thÕ ®iÖn cùc ε- vµ KOxihoa

1.3 Định luật bảo toμn khối lượng

1.3.1 Nồng độ gốc (C 0 )

Nồng độ gốc là nồng độ của các chất

trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng

1.3.2 Nồng độ ban đầu (C)

Nồng độ ban đầu là nồng độ của các chất

trước khi tham gia phản ứng Nồng độ ban đầu

Trong đó: C0ivà Vi0 là nồng độ gốc và thể tích của cấu tử i có nồng độ C0i

đã lấy, Vi là thể tích của hỗn hợp phản ứng Ci là nồng độ ban đầu của cấu tử i

1.3.3 Nồng độ cân bằng

Nồng độ cân bằng là nồng độ của chất ở trạng thái cân bằng (thường được

ký hiệu là [X])

Ví dụ 1: Trộn lẫn 100 ml NaOH 0,1M với 300 ml NaCl 0,1 M Tính nồng

độ ban đầu của NaOH, NaCl và nồng độ cân bằng của các ion

Nếu bỏ qua sự phân li của nước ta có: [OH-] = 0,025M

C0i C0j

Hỗn hợp phản ứng

Vi =Vi0+ Vj0+ .+ Vn0

0 i

V

0 j

V

Nồng độ cân bằng của ion Na+ và ion Cl- ở trong ví dụ 1 đúng bằng nồng ban đầu còn nồng độ cân bằng của ion OH- chỉ bằng nồng độ ban đầu khi bỏ qua

sự phân li của H2O

Ví dụ 2: Trộn lẫn 100 ml NaOH 0,1M với 300 ml HCl 0,1 M Tính nồng

độ ban đầu của NaOH, HCl và nồng độ cân bằng của các ion

Nếu bỏ qua sự phân li của nước ta có: [H+] = 0,05M

1.3 4 Định luật bảo toàn khối lượng được biểu diễn dưới các dạng khác

1.3.4.1 Định luật bảo toàn nồng độ ban đầu

Nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng độ cân bằng của tất cả các dạng mà cấu tử đó tồn tại trong dung dịch

H2PO4ư + H+ ⇌ H3PO4Nồng độ ban đầu của ion Na+ = nồng độ cân bằng ion Na+ = 3 nồng độ ban đầu của Na3PO4 hay CNa+ = [Na+] = 3.CNa

3PO4 = 3.0,1 = 0,3

Nồng độ ban đầu của ion PO34ư= 0,1M = [PO34ư]+[HPO24ư]+[ H2PO4ư]+[ H3PO4]

1.3.4.2 Định luật bảo toàn điện tích

Trong dung dịch chất điện li tổng điện tích dương của các cation bằng tổng điện tích âm của các anion

Giá trị tuyệt đối của điện tích từng loại ion bằng số ion nhân với điện tích của nó

dd

n

C = [i] =

V ⇒ số mol ion i = [ion i] Vdd(lít)

⇒ số ion i trong dung dịch = N [ion i] Vdd(lít)

Giá trị điện tích của ion i = V.N [i] zi Trong đó N là số Avôgađrô, zi là điện tích của ion i, [i] là nồng độ mol/lít của ion i Biểu thức của định luật bảo toàn điện tích có dạng như phương trình (1.3.2):

Hay [Na+].⎪+1⎪ + [H+].⎪+1⎪ = [PO34ư].⎪-3⎪ + [HPO24ư].⎪-2⎪ + [ H2PO4ư].⎪-1⎪

].1 + [H+].1 = [PO34ư].3 + [HPO24ư].2 + [ H2PO4ư].1

[Na+] + [H+] - 3[PO34ư] - 2[HPO24ư] - [ H2PO4ư] = 0 Ngoài ra còn có định luật bảo toàn proton (Điều kiện proton), định luật bảo toàn electron sẽ được xét đến trong các chương sau

1.3.5 Các dạng nồng độ

1.3.5.1 Nồng độ phần trăm (C%)

Nồng độ phần trăm là số gam chất tan có trong 100 gam dung dịch

ct dd

mC% = 100%

Đương lượng gam của một chất phụ thuộc vào phương trình phản ứng mà chất đó tham gia

Đương lượng gam của chất A = M A

Ví dụ 1: Để trả lời câu hỏi đương lượng gam của H2SO4 bằng bao nhiêu?

Ta sẽ xét xem H2SO4 tham gia phản nào

Với phản ứng H2SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2O

Fe2(SO4)3 + 3 BaCl2 → 3 BaSO4 + 2 FeCl3

+ §−¬ng l−îng gam cña Fe2(SO4)3=MFe (SO )2 4 3

bμi tập chương 1 Bài 1: Mô tả các cân bằng đối với các dung dịch: NaOH 1M; Ba(OH)2 0,5M; NH3 2M; HCl 1M; H2SO4 0,5M; CH3COOH 0,5M; H2S 0,5M; H3PO4 1M; Ba(NO3)2 0,2M; Na2S 0,5M;

Na3PO4 0,5M; Na2HPO4 0,5M; NaH2PO4 0,5M

Bài 2: Viết các biểu thức của định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và

định luật bảo toàn điện tích đối với các dung dịch ở bài tập 1

Bài 3: Mô tả các cân bằng và viết các biểu thức của định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo

toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích đối với các dung dịch hỗn hợp sau:

Bài 5: Dung dịch axit axetic 0,05M ở 250 C có độ điện li α là 0,015 Tính hằng số cân bằng nồng độ của axit axetic KCH3COOH (bỏ qua sự phân li của nước)

Bài 6: Tính nồng độ gốc, nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng trong các trường hợp sau (bỏ

qua sự phân li của nước):

a Trộn 100ml dung dịch NaOH 1M với 200 ml H2S 0,025M

b Trộn 50ml HCl 0,5M với 200 ml Ba(OH)2 0,05M

c Trộn 25ml NH3 0,2M với 75ml HNO3 0,25M

d Trộn 20ml NaCl 0,1M với 80ml AgNO3 0,05M (coi AgCl tan không đáng kể)

Bài 7: Dung dịch axit axetic 0,01M ở 250 C có pH = 3,38 (bỏ qua sự phân li của nước) Tính

độ điện li α của dung dịch axit axetic ở 250C

Bài 8: Hoàn thành các phương trình, cân bằng và xác định đượng lượng gam của các chất

trong các phản ứng sau:

a K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 → ? b K2CrO4 + AgNO3 → ?

c Mn2+ + MnO4- + H2O → MnO2 + H+ d KNaCO3 + HCl → ?

Bài 9: Xác định đượng lượng gam của các chất trong các phản ứng sau:

a CrO2ư + H2O2 → CrO24ư + H2O b Cr2O3 + K2O2 → K2CrO4

c VO34ư + Fe 2+ + H + → VO 2+ + Fe 3+ + H2O d MnS + HCl → MnCl2 + H2S

e MnO4- + SCN - + H + → CN - + Mn 2+ + SO24ư + H2O

Bài 10: Cho hằng số cân bằng như sau: H3PO4 (K1 = 10 -2,15 ; K2 = 10 -7,21 ; K3 = 10 -12,32 );

H2CO3(K1 = 10-6,35; K2 = 10-10,33) H2S(K1 = 10-7,02; K2 = 10-12,9) W = 10-14 Tính hằng số cân bằng của các cân bằng sau:

Chương 2

Phương pháp tính toán cân bằng ion

trong các hệ có kể tới lực ion và không

2.1 Các bước tiến hμnh giải một bμi toán cân bằng ion (4 bước)

+ Mô tả đầy đủ tất cả các cân bằng có thể xảy ra trong hệ Đây là giai

đoạn quyết định đúng hay sai của các bước tiếp theo

Chú ý: Đối với chất điện li không liên hợp thì viết dấu bằng "→ " còn đối

với chất điện li liên hợp thì viết dấu thuận nghịch "⇌" trong phương trình điện li

+ Ghi rõ các dữ kiện thực nghiệm đã cho và chọn ẩn số cho các dữ kiện và

đặt điều kiện cho các ẩn số (thường nồng độ cân bằng của cấu tử nào có giá trị nhỏ nhất được chọn làm ẩn số)

+ Dựa vào biếu thức của các định luật (Định luật bảo toàn nồng độ ban

đầu, định luật bảo toàn điện tích, định luật bảo toàn khối lượng, ) để thiết lập các phương trình liên hệ (số phương trình phải bằng số ẩn số)

+ Dựa vào các phương trình liên hệ chọn ra một phương trình chung đại diện cho các quá trình cân bằng Giải hệ phương trình đó để tìm nghiệm

2.2 phương pháp giải một bμi toán cân bằng ion không kể tới lực ion

- Trường hợp các cân bằng thuận nghịch Nếu KCB đủ lớn thì ta có thể bỏ qua nồng độ các chất tham gia còn lại sau phản ứng Nếu KCB quá nhỏ thì có thể

bỏ qua nồng độ các chất tạo thành sau phản ứng

2.2.2 Phương pháp giải chính xác

Khi tổ hợp các phương trình từ các biểu thức của các định luật thành một phương trình chung thì không bỏ qua cân bằng nào cho dù cân bằng đó xảy ra với mức độ rất nhỏ Khi đó nên chọn nồng độ cân bằng của cấu tử nào có giá trị nhỏ nhất đặt làm ẩn số)

Để tính được các tham số của các cân bằng thì người ta biểu diễn như sau: + Với cân bằng của chất điện li không liên hợp ghi ngay nồng độ ban đầu của các ion ở phía dưới

C n.C

+ Với cân bằng của các chất điện li liên hợp thì viết các giá trị nồng độ ban đầu của các cấu tử thành hàng ngang đặt ngay dưới phương trình điện li Hàng tiếp theo ghi các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử

+ A- (2.2.2)

Ban đầu (C) CHA - - Cân bằng [ ] (CHA - x) x x

+ Thiết lập các phương trình từ biểu thức của các định luật và giải các phương trình đó để tìm ẩn số

Giải gần đúng: Vì nồng độ của NaOH tương đối lớn nên có thể bỏ qua cân

bằng d Khi đó [OH-] = CNaOH = 0,01 = 0,01M

pOH = -lg[OH-] = -lg 0,01 = -lg.10-2 = 2 Vậy pH = 14 - 2 = 12

Giải chính xác: Các ẩn số [H+], [OH-]

Gọi [OH-] = x (điều kiện x > 0,01)

áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng d ta có:

-14 +

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: [Na+] = 0,01 (2.2.4)

áp dụng định luật bảo toàn điện tích: [H+] + [Na+] = [OH-] (2.2.5) Thay (2.2.3) và (2.2.4) vào (2.2.5) ta có:

[OH-] - 0,01 -

-14 -

10OH

⎣ ⎦ = 0

⇒ [OH-]2 -0,01.[OH-] - 10-14 = 0 (2.2.6) Giải phương trình (2.2.6) ta được [OH-] = 0,01

pOH = -lg[OH-] = -lg 0,01 = -lg.10-2 = 2 Vậy pH = 14 - 2 = 12

Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch CH3COOH 0,01M với KCH3COOH = 10-4,76

Giải

Trong dung dịch xảy ra các cân bằng:

CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO- c KCH3COOH

áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng c ta có:

x2 + 10-4,76.x - 10-4,76.0,01 = 0 (2.2.9) Giải phương trình (2.2.9) được x1 = [H+] = 4,08 10-4

⇒ pH = -lg(4,08.10-4

) = 3,389

x2 = - 4,33.10-4 (loại vì không thoả mãn điều kiện)

Giải chính xác:

Các ẩn số [H+], [CH3COO-], [CH3COOH], [OH-]

Gọi [H+] = x (điều kiện 10-7 ≤ x ≤ 0,01)

áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng d ta có:

-14 -

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

áp dụng định luật bảo toàn điện tích: [H+] - [CH3COO-] - [OH-] = 0 (2.2.12)

Để tìm [CH3COOH] và [CH3COO-] dựa vào cân bằng phân li của

CH3COOH Từ biểu thức của định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng c ta có:

Sai số trong trường hợp giải gần đúng theo công thức (2.2.8)là:

pH = 3,38 ⇒ Sai số tương đối = 0,009.100/3,39 = 0,265%

Sai số trong trường hợp giải gần đúng theo công thức (2.2.9) còn nhỏ hơn nữa Các sai số trên đều rất nhỏ nên có thể chấp nhận phương pháp giải gần đúng

2.3 phương pháp giải một bμi toán cân bằng ion có kể tới lực ion.

Tiến hành tương tự như với trường hợp 2.2 nhưng lúc này phải áp dụng hằng số cân bằng nhiệt động để tính

Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch CH3COOH 0,01M ở lực ion I = 0,001

áp dụng định luật tác dụng khối l−ợng cho cân bằng c ta có:

ở lực ion I = 0,001 thì lgfj = - 0,5.Zj2 I thay lực ion I, điện tích của ion

i là Zj vào ta có fH+ = fCH3COO- = 0,964 thay vào biểu thức tích số tan nồng độ:

đ−ợc sử dụng giá trị đã cho là 10-4,76 ≈ 1,74.10-5 để tính toán

Giải gần đúng: Do cân bằng d xảy ra với mức độ rất nhỏ

áp dụng định luật tác dụng khối l−ợng cho cân bằng c ta có:

x1 = [H+] = 4,23.10-4 ⇒ pH = -lg(4,23 10-4) = 3,373

x2 = - 4,4.10-4 (loại vì không thoả mãn điều kiện)

Giải chính xác: Các ẩn số [H+], [CH3COO-], [CH3COOH], [OH-]

Gọi [H+] = x (điều kiện 10-7 ≤ x ≤ 0,01)

áp dụng định luật tác dụng khối l−ợng cho cân bằng d ta có:

-14 -

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

áp dụng định luật bảo toàn điện tích: [H+] - [CH3COO-] - [OH-] = 0 (2.3.8)

Để tìm [CH3COOH] và [CH3COO-] dựa vào cân bằng phân li của

CH3COOH Từ biểu thức của định luật tác dụng khối l−ợng cho cân bằng c ta có:

-7 -14 +

Sai số trong trường hợp giải gần đúng theo công thức (2.3.4) là:

pH = 3,365 ⇒ 0,008.100/3,373 = 0,23%

Sai số trên rất nhỏ nên có thể chấp nhận phương pháp giải gần đúng

Ví dụ 2: Tính tích số tan nồng độ của AgCl ở lực ion I = 0,001 Biết

Ag Cl

T = K = = Ag Cl

ở lực ion I = 0,001 thì lgfj = - 0,5.Zj2 I thay lực ion I, điện tích của ion

Zj vào ta có fAg+ = 0,964 = fCl- Thay vào biểu thức tích số tan nồng độ:

⎝ ⎠ thay lực ion I, điện

tích của ion Zj vào ta có fFe3+ = 0,102; fOH- = 0,776 Thay hệ số hoạt độ f vào biểu thức tích số tan nồng độ:

Trong đa số các trường hợp với dung dịch loãng, nếu kết quả chỉ cần tương đối chính xác để giải thích hiện tượng, dự đoán kết quả, thường ta bỏ qua lực ion của dung dịch Nếu cần kết quả chính xác, đặc biệt là khi nồng độ của các chất tương đối lớn thì phải kể tới lực ion của dung dịch Trong tài liệu này chủ yếu chúng tôi trình bày trường hợp đơn giản (bỏ qua lực ion), trường hợp có kể tới lực ion sinh viên tự giải như trên

Ví dụ: Các bazơ nh−: NaOH, Ba(OH)2; Al(OH)3,

Thuyết axit - bazơ của Areniuyt không giải thích đ−ợc tính axit của các cation kim loại Mn+ (không chứa nguyên tử hidro) hay không giải thích đ−ợc tính bazơ của các anion gốc axit hay NH3 và các amin (không chứa nhóm OH-)

3.1.2 Theo Bronstet - Laury

Axit là những chất có khả năng cho proton và tạo thành dạng bazơ liên hợp của nó, trong dung dịch axit sẽ phân li cho ta proton

Axit A ⇌ H+

+ Bazơ liên hợp B (3.1.1) Bazơ là những chất có khả năng nhận proton và tạo thành dạng axit liên hợp của nó, trong dung dịch bazơ sẽ phân li cho ta ion OH- (ion hidroxyl)

Bazơ B + H+ ⇌ Axit liên hợp A (3.1.2) Bazơ B + H2O ⇌ Axit liên hợp A + OH- (3.1.3) Tất cả các axit mạnh: HClO4, H2SO4, HNO3, HCl, HI, HBr Tất cả các axit yếu: H2CO3, H2SO3, H2S, CH3COOH, HF, HCN, .và tất cả các cation kim loại

mà không phải kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ nh−: Fe3+, Fe2+, Al3+, Cu2+,

đều có khả năng cho proton (trong dung dịch phân li cho proton H+) nên là axit

Tất cả các bazơ mạnh, NH3, các amin và các anion của các axit yếu như

CO32-, SO32-, S2-, CH3COO-, CN-, có khả năng nhận proton (trong dung dịch phân li cho ion OH-) nên là bazơ

Theo quan điểm của Bronstet - Laury thì một chất chỉ có thể nhận proton khi có một chất cho proton và ngược lại Đây là hai nửa của một phản ứng axit - bazơ Vì vậy khái niệm axit chỉ tồn tại khi có khái niệm bazơ và ngược lại

3.2 Cân bằng axit - bazơ trong nước

3.2.1 Sự điện li của nước

H2O là một dung môi lưỡng tính, nó vừa là axit vừa là bazơ H2O phân li theo phương trình (3.4):

H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH- (3.2.1) Trong dung dịch nước proton tồn tại dưới dạng ion H3O+ (ion hydroxoni) hay ion hydrat hoá Tuy vậy để đơn giản người ta vẫn viết proton ở trạng thái tự

do vì trong các phản ứng H2O không tham gia vào các phản ứng

H2O ⇌ H+

+ OH- (3.2.2) Khi cho axit vào H2O thì axit sẽ nhường proton cho H2O

Với axit mạnh thì: Axit + H2O → H3O+ + gốc axit (3.2.3)

Với axit yếu thì: Axit + H2O ⇌ H3O+ + Bazơ liên hợp (3.2.4)

KAxit.KBazơ liên hợp = W

Ví dụ: HCl + H2O → H3O++ Cl

-CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ + CH3COOCu(H2O)2+ + H2O ⇌ H3O+ + Cu(OH)+

Khi cho bazơ vào H2O thì H2O sẽ nhường proton cho bazơ

Với bazơ mạnh thì: Bazơ + H2O → cation kim loại + OH- (3.2.5)

Với bazơ yếu, ít tan thì: Bazơ + H2O ⇌ Axit liên hợp + OH

(3.2.6)

K Bazơ.K Axit liên hợp = W

VÝ dô: NaOH + H2O → Na(H2O)+ + OH-

Các ion kim loại không phải kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ và ion amôni : NH4+ + H2O ⇌ H3O+ + NH3

-Hoặc Cu2+ + 2H2O ⇌ Cu(OH)2↓ + 2OH-

Các bazơ mạnh: NaOH + H2O → Na(H2O)+ + OH-

hay đơn giản là: NaOH → Na+ + OH

3.2.4 Định luật bảo toàn proton (điều kiện proton)

Định luật bảo toàn proton là một trường hợp riêng của định luật bảo toàn nồng độ áp dụng cho các hệ axit – bazơ

Nếu ta chọn một trạng thái nào của dung dịch làm trọng thái chuẩn (trạng thái quy chiếu hay mức không) thì tổng nồng độ proton mà các cấu tử ở mức không giải phóng ra bằng tổng nồng độ proton mà các cấu tử ở mức không thu vào để đạt đến trạng thái cân bằng

Nói cách khác, nồng độ cân bằng của proton trong dung dịch bằng hiệu giữa tổng nồng độ proton giải phóng ra và tổng noòng độ proton thu vào từ mức không

[H+] =

n + i

Trong đó

n + i

Ví dụ 2: Viết biểu thức proton của dung dịch H3PO4

4

−

] + [OH-] - [H3PO4]

Mức không: HPO24ư, H2O

HPO24ư + H+ ⇌ H2PO4ư HPO24ư + 2H+ ⇌ H3PO4 HPO24ư ⇌ H+ + PO34ư

H2O ⇌ H+

+ OH- Điều kiện proton: [H+] = [PO34ư] + [OH-] - [H2PO4ư] – 2[H3PO4]

Việc lựa chọn mức không như thế nào phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của cấu tử trong dung dịch Thông thường chúng ta thường lựa chọn mức không là trạng thái mà cấu tử tồn tại là chủ yếu Nếu lựa chọn mức không phù hợp thì phương trình của định luật bảo toàn proton chính là phương trình của định luật bảo toàn điện tích

3.3 Cân bằng trong dung dịch đơn axit mạnh vμ đơn bazơ mạnh

3.3.1 Dung dịch đơn axit mạnh

3.3.1.1 Dung dịch chứa đơn axit mạnh

Xét dung dịch đơn axit mạnh HX có nồng độ C, trong dung dịch xảy ra các cân bằng sau:

HX → H+ + X- c

C C

H2O ⇌ H+ + OH- d Đặt [H+] làm ẩn (điều kiện [H+] ≥ C và [H+] ≥ 10-7)

Nếu dung dịch đơn axit mạnh có nồng độ lớn (C >>> 10-7) thì khi đó [H+]

do cân bằng d tạo ra rất nhỏ Ta bỏ qua cân bằng d

[H+] = CHX và pH = - log [H+] (3.3.1) Nếu dung dịch đơn axit mạnh có nồng độ không đủ lớn thì xét cả cân bằng d áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có:

W = [H+].[OH-] ⇒ [OH-] = W+

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: C = [X-] (3.3.3)

áp dụng định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] - [X-] - [OH-] = 0 (3.3.4)

Thay (3.3.2) và (3.3.3) vào (3.3.4) ta có: [H+] - C - W+

[H ] = 0

]2 - C.[H+] - W = 0 (3.3.5) Giải phương trình (3.3.5) sẽ tìm được 1 nghiệm [H+] thỏa mãn điều kiện,

Vì CHCl = 0,01 lớn (CHCl = 0,01 >>> 10-7) nên có thể bỏ qua cân bằng d

Khi đó [H+] = CHCl = 0,01M

pH = - lg[H+] = - lg 0,01 = 2 Nếu xét cả cân bằng d:

áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có:

W = [H+].[OH-] ⇒ [OH-] = W+

[H ] =

14 +

10 [H ]

ư

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CHCl = [Cl-] = 0,01 (3.3.7)

áp dụng định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] - [Cl-] - [OH-] = 0 (3.3.8)

Thay (3.3.6) và (3.3.7) vào (3.3.8) ta có: [H+] - 0,01 -

14 +

10 [H ]

Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch được tạo thành khi trộn 1ml dung dịch

HNO3 10-5 M với 999ml nước để được 1 lít dung dịch HNO3

Đặt [H+] làm ẩn (điều kiện [H+] ≥ 10-7 vì môi trường axit)

Nếu ta coi nồng độ của axit tương đối lớn và bỏ qua cân bằng d

Khi đó [H+] = CHNO3 = 10-8 M không thỏa mãn điều kiện

10 [H ]

ư

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có: CHNO3 = [NO3ư] = 10-8 (3.3.10)

áp dụng định luật bảo toàn điện tích ta có: [H+] - [NO3ư] - [OH-] = 0 (3.3.11)

thay (3.3.9) và (3.3.10) vào (3.3.11) ta có: [H+] - 10-8 -

14 +

10 [H ]

3.3.1.2 Dung dịch chứa nhiều đơn axit mạnh

+ Nếu dung dịch có nhiều đơn axit mạnh mà nồng độ không quá nhỏ thì [H+] của dung dịch sẽ bằng tổng [H+] do tất cả các axit phân li ra

Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch HCl 0,1 M và HNO3 0,1 M

Vì nồng độ của các axit lớn (CHCl; CHNO3 = 0,1 >>> 10-7) nên có thể bỏ qua cân bằng e

Khi đó [H+]dung dịch = [H+]HCl + [H+]HNO3 = 0,1 + 0,1 = 0,2

10 [H ]

10 [H ]

ư

= 0

⇒ [H+]2 - 0,2.[H+] - 10-14 = 0 giải phương trình được [H+] = 0,2

pH = - lg[H+] = - lg0,2 = 0,699 + Nếu dung dịch chứa nhiều đơn axit mạnh có nồng độ nhỏ thì phải xét cả cân bằng phân li của nước