TÁC DỤNG NÂNG CAO TÍNH CHẤT CƠ HỌC CỦA ỐNG NANO CACBON ĐA TƯỜNG TRONG VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE

Công trình nghiên cứu sợi carbon đã có từ hơn 100 năm nay và vào năm 1889 hai ông T. V. Hughes và C. R. Chambers đã có đăng ký quá trình phát minh tạo sợi carbon qua sự phân hủy của methane (U.S. Patent 405480). Phương pháp dùng khí methane giống như phương pháp hiện nay tạo ống than nano. Cũng vào thời gian này, đăng ký phát minh của bóng đèn điện trở cũng được trao cho Thomas Edison. Điều này cho thấy công trình nghiên cứu sợi carbon cũng có lịch sử lâu đời như cái bóng đèn điện. Bẵng đi một thời gian dài hơn 60 năm, nghiên cứu sợi carbon dần dà trở lại. Kể từ khi được phát hiện ra đến nay thì sợi nano cacbon đã được con người đưa vào ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực, nổi bật nhất phải kể đến là ứng dụng trong ngành công nghệ vật liệu. Vậy nano cacbon đã đem đến những cải thay đổi gì cho vật liệu? Những lĩnh vực mà nó đã được sử dụng, và khó khăn trong công nghệ mà chúng ta gặp phải ra sao? Tất cả sẽ được trình bày trong đồ ánnghiên cứu:”Tác dụng nâng cao tính chất cơ học của ống nano cacbon đa tường trong vật liệu nanocompozit”.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Hà Nội - 2015

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI 2

1.1 Lịch sử fulơren và ống nano cacbon 2

1.1.1 Ống nanocacbon đơn tường 5

1.1.2 Ống nanocacbon đa tường 6

1.1.3 Tính chất của ống nanocacbon 7

1.2 Tổng quan về composite 13

1.2.1 Composite 13

1.2.2 Nanocomposite 15

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17

2.1 Vật liệu 17

2.1.1 Nhựa nền 17

2.1.2 Sợi cacbon 18

2.2 Phương pháp chế tạo 20

2.2.1 Chế tạo Prepreg 20

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 23

3.1 Compozit sợi cacbon trên cơ sở epoxy 23

3.1.1 Compozit sợi cacbon trên nền diepoxy 23

3.1.2 Vật liệu compozit trên cơ sở triepoxy (TGETPM) 26

3.1.3 Compozit hỗn hợp sợi cacbon/ thủy tinh 29

3.1.4 Vật liệu compozit trên cơ sở tetraepoxy (TGBAPP) 30

3.2 Compozit sợi cacbon trên cơ sở PF và PCF 32

3.2.1 Tính chất nhiệt của nhựa PF và PCF 32

3.2.2 Độ bền cơ lý của compozit sợi cacbon trên cơ sở PF và PCF 33

CHƯƠNG 4 ỨNG DỤNG CỦA COMPOZIT SỢI CACBON 35

4.1 Ứng dụng trong thể thao 35

4.2 Ứng dụng trong xây dựng 37

4.3 Ứng dụng trong quân sự 40 KẾT LUẬN 42

DANH MỤC BẢNG BIỂU, CHỮ VIẾT TẮT

1 Danh mục chữ viết tắt.

SWCNTs single walled Carbon nanotubes ống nano cacbon đơn tường MWCNT

s

multi walled Carbon nanotubes ống nano cacbon đa tường

DGEBA diglycidylether bis – phenol A

Bảng 1.1 Cơ tính và mật độ của các loại sợi

Bảng 1.2 Phân loại đặc trưng dẫn của một số loại CNTs

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của loại vải

Bảng 3.3 Tính chất của vật liệu compozit hỗn hợp sợi cacbon và sợi thủy tinh.Bảng 3.4 Dữ liệu về độ suy biến nhiệt của nhựa PF và PCF

Bảng 3.5 Tính chất cơ lý của vật liệu compozit sợi cacbontrên cơ sở PF và PCF.Bảng 4.2 Độ bền tĩnh của sản phẩm xà hộp

3 Danh mục đồ thị

Đồ thị 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên độ bền uốn và modul uốn của

compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn vằng PEPA

Đồ thị 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên độ bền kéo và modul kéo của

compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng AP

Đồ thị 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên độ bền uốn và modul uốn của

compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng PEPA

Đồ thị 3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên độ bền uốn và modul uốn của

compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng aP

Đồ thị 3.5 Ảnh hưởng của góc định hướng sợi lên độ bền kéo và modul kéo của

compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng PEPA

Đồ thị 3.6 Ảnh hưởng của góc định hướng sợi lên độ bền uốn và modul uốn của

sợi compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng PEPA

Đồ thị 3.7 Ảnh hưởng của góc định hướng lên độ bền kéo vào modul kéo của

compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng AP

Đồ thị 3.8 Ảnh hưởng của góc định hướng sợi lên độ bền uốn và modul uốn của

compozit sợi cacbon trên cơ sở DGEBA đóng rắn bằng AP

Đồ thị 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên độ bền kéo và modul kéo của

compozit sợi cacbon trên cơ sở TGETPM

Đồ thị 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng sợi lên độ bền uốn và modul uốn của

compozit sợi cacbon trên cơ sở TGETPM

Đồ thị 3.11 Ảnh hưởng của góc định hướng đến độ bền kéo và modul kéo.

Đồ thị 3.12 Ảnh hưởng của góc định hướng đến độ bền uốn và modul uốn.

Đồ thị 3.13 Ảnh hưởng của góc định hướng đến độ bền nén và modul nén.

Đồ thị 3.14 Độ bền kéo và modul kéo.

Đồ thị 3.15 Độ bền uốn và modul uốn

Đồ thị 3.16 Độ bền nén trượt

LỜI MỞ ĐẦU

Công trình nghiên cứu sợi carbon đã có từ hơn 100 năm nay và vào năm

1889 hai ông T V Hughes và C R Chambers đã có đăng ký quá trình phát minhtạo sợi carbon qua sự phân hủy của methane (U.S Patent 405480) Phương phápdùng khí methane giống như phương pháp hiện nay tạo ống than nano Cũng vàothời gian này, đăng ký phát minh của bóng đèn điện trở cũng được trao choThomas Edison Điều này cho thấy công trình nghiên cứu sợi carbon cũng có lịch

sử lâu đời như cái bóng đèn điện Bẵng đi một thời gian dài hơn 60 năm, nghiêncứu sợi carbon dần dà trở lại

Kể từ khi được phát hiện ra đến nay thì sợi nano cacbon đã được conngười đưa vào ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực, nổi bật nhất phải kể đến làứng dụng trong ngành công nghệ vật liệu

Vậy nano cacbon đã đem đến những cải thay đổi gì cho vật liệu? Nhữnglĩnh vực mà nó đã được sử dụng, và khó khăn trong công nghệ mà chúng ta gặp

phải ra sao? Tất cả sẽ được trình bày trong đồ án nghiên cứu:”Tác dụng nâng cao

tính chất cơ học của ống nano cacbon đa tường trong vật liệu nanocompozit”

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ ĐỀ TÀI

1.1 Lịch sử fulơren và ống nano cacbon.

Fulơren là một dạng thù hình của cacbon Nó có hình dạng giống như quảbóng, cấu tạo bởi một hay nhiều lớp graphit cuộn tròn lại, Fulơren có nhiều tínhchất kỳ lạ mà chưa bao giờ tìm thấy ở các chất khác Do đó, chúng có khả năngđược sử dụng rất nhiều cho đời sống Trước khi tổng hợp đượcc ác phân tửfulơren nhỏ C60 và C70, người ta cho rằng những phân tử hình cầu lớn này khôngbền vững Tuy nhiên theo thí nghiệm và tính toán của các nhà khoa học Nga thì

C60 có thể khí bền vững và có bề rộng vùng cấm khá lớn

Hình 1.1 các dạng thù hình của Cacbon

Năm 1985, Kroto và Smalley tìm tháy fulơren từ một kết quả lạ trong phổkhối lượng của cacbon ở dạng hơi Từ đó người ta tìm ra fulơren và tính bềnvững của nó ở pha hơi cũng đã được chứng minh Việc tìm kiếm các dạngfulơren khác cũng được bắt đầu

Năm 1991 Sumio Ijima làm việc ở hãng NEC (Nhật) trong khi theo dõi cácloại bụi trong bình kín để chế tạo fulơren theo cách phóng điện hồ quang trong

khí trơ với các điện cực than lại phát hiện thấy có những tinh thể nhỏ dạng nhưcái ống rỗng đường kính ống vào cỡ 1,4 nanomet còn dài có thể đến micromet,thậm chí milimet Ống nano cacbon được phát hiện từ đó và chỉ trong thời gianngắn nó đã có mặt trong rất nhiều ứng dụng khoa học và công nghệ nổi bật.Ống nano cacbon (Carbon nanotubes – CNTs) là một dạng thù hình củacacbon với cấu trúc nano hình trụ Một ống nano cacbon đơn lớp là một tấm thanchì độ dày một nguyên tử cuộn tròn lại thành một hình trụ liền, với tỉ lệ chiều dàitrên đường kính lên tới 123.000.000 : 1, lớn hơn đáng kể so với bất kì vật liệunào khác Những phân tử cacbon hình trụ có những thuộc tính bất thường, có giátrị cho công nghệ nano, điện tử, quang học và những lĩnh vực khác của khoa họcvật liệu Đặc biệt, do thuộc tính dẫn nhiệt, cơ học và điện bất thường, CNTs cóthể tìm ra ứng dụng như là phụ gia cho cấu trúc vật liệu khác nhau[1]

Ống nano là một loại cấu trúc fullerene, trong đó cũng gồm cả buckyball.Trong khi buckyball có dạng hình cầu, một ống nano lại có dạng hình trụ, với ítnhất một đầu được phủ bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball Tên của chúngđược đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vàinanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần sợi tóc), trong khi độ dài của chúng có thểlên tới vài milimet[1]

Ống nano cacbon được phân loại thành ống nano đơn tường (single –walled Carbon nanotubes – SWCNTs) và ống nano cacbon đa tường (multi –walled Carbon nanotubes – MWCNTs)

Bản chất của liên kết trong ống nano cac bon được giải thích bởi hóa họclượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital Liên kết hóa học của các ống nano đượccấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự với than chì Cấu trúc liên kếtnay mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độbền đặc biệt Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các “sợi dây thừng”được giữ với nhau bởi lực Van der Waals Dưới áp suất cao, các ống nano có thểtrộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp3, tạo ra khả năng sản ra

cá sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao.Trong lịch sử khoa học chưa có một vật liệu nào có đặc tính vô cùng đadạng, tiềm năng ứng dụng cực kỳ phong phú như ống nano cacbon Một trongnhững đặc tính khác thường của ống than nano là cơ tính và lý tính Ống thannano có độ cứng (stiffness), độ bền (strength) siêu việt và truyền nhiệt tốt Cấutrúc của ống có thể được thiết kế để thay đổi độ dẫn điện từ mức độ của kim loạiđồng đến chất bán dẫn Quang tính, điện tính (bao gồm điện, điện thử, quangđiện tử) của ống nano cacbon cho thấy những tính chất mới lạ chưa từng thấytrong các loại vật liệu hữu cơ lẫn vô cơ Những đặc tính này đã thu hút sự quantâm của các nhà khoa học và giới công nghiệp doanh thương Ngoài đặc tính vĩ

mô, những hiện tượng lượng tử của ống nano như thong tin lượng tử, spintronic

và ngay đến hiệu ứng siêu dẫn cũng đang được khảo sát

Nói về cơ tính, ống than nano bền và cứng hơn thép Nếu được khai triểnđúng mức, đây là một vật liệu gia cường (reinforcement) quý giá cho cácpolymer gia dụng Nói về các đặc tính điện tử và quang điện tử (opto –electronics), ống nano có tiềm năng ứng dụng vượt trội có thể thay thế silicon vàcác chất bán dẫn khác hiện nay đang thống trị trường máy tính và các linh kiệnđiện tử

1.1.1 Ống nanocacbon đơn tường.

Phần thành của SWCNTs có cấu trúc hình trụ Nó được tạo thành khi mộtdải lớp mạng graphit có bề rộng xác định cuộn lại theo một hướng xác định.Hướng cuộn này được đặc trưng bởi vector cuộn (Chiral vector) Trên một lớpmạng graphit, người ta chọn hai vector đơn vị (⃗a1 và ⃗a2) , và hai nguyên tửcacbon (Hình 2.2), trong đó một nguyên tử làm gốc sao cho thỏa mãn vectorcuộn nối hai nguyên tử được xác định như sau:

⃗

C h=m⃗a1 + n⃗a2 = (m,n)

Hình 1.3 Trái: các vector chiral khác nhau và góc chiral θ ; Phải: (a) ống arm – chair (5,5), (b) ống zig – zag (9,0), (c) ống chiral (10,5) ứng với các bán cầu fulơren tương ứng

Mạng graphit được cuộn lại sao cho hai nguyên tử Cđó trùng nhau, và chiềudài vector chính là chu vi của ống, trục của ống vuông góc với vector cuộn Dựavào vector cuộn ta xác định được đường kính ống (d) và góc cuộn (θ) với a làkích thước ô mạng

và (c) ống chiral - ứng với các cặp (m,n) còn lại[2]

1.1.2 Ống nanocacbon đa tường

Ống nano cacbon đa tường bao gồm nhiều lớp graphite cuộn lên nhau đểtạo dạng ống Có 2 mô hình có thể dùng để mô tả các cấu trúc của MWCNTs

- Russian Doll: các tấm graphite được sắp xếp trong các hình trụ đồng tâm,một ống nano cacbon với đường kính nhỏ hơn nằm trong các ống nano cacbonvới đường kính lớn hơn

- Parchment: 1 tấm graphite được cuộn vào giống như một cuộn giấy haymột cuộn báo

Khoảng cách giữa các lớp trong các ống nano cacbon đa tường gần bằng vớikhoảng cách giữa các lớp graphene khoảng 3,4 Å

Hình 1.4 Ống cacbon đa tường (MWCNTs)

Trong các ống nano cacbon đa tường, ống nano cacbon hai tường đượcquan tâm bởi hình thái học và các tính chất rất giống với ống nano cacbon đơntường nhưng điện trở và tính chất hóa học của chúng được cải thiện đáng kể.Đây là tầm quan trọng đặc biệt khi chúng ta chức năng hóa nó (nghĩa là ghép cácnhóm chức hóa học lên bề mặt của ống) để thêm các tính chất mới cho ống nanocacbon Đối với trường hợp SWCNTs, chức năng hóa cộng hóa trị sẽ làm gẫymột số liên kết đôi C=C, để lại các lỗ trống trong cấu trúc của ống nano cacbon

và thay đổi cả hai tính chất điện và cơ của chúng Trong trường hợp ống nanocacbon 2 tường, chỉ một tường ngoài được biến tính[2]

1.1.3 Tính chất của ống nanocacbon.

a Tính chất cơ

Độ cứng (stiffness) hay là mô-đun Young (Young's modulus) là một thông

số cần đề cập trước tiên khi nói đến cơ tính một vật liệu Nó liên quan đến độbền (strength) và độ dai (toughness) Mặc dù là một lượng vĩ mô (macroscopicquantity) nhưng độ cứng bị chi phối trực tiếp bởi các loại liên kết hóa học(chemical bonding) của vật liệu Liên kết cộng hóa trị (covalent bond) là liên kếtbền nhất so với các nối khác như nối ion, nối hydrogen và nối van der Waals.Liên kết trong kim loại và ceramic (gốm sứ), kim cương, phần lớn là cộng hóa trịnên độ cứng rất cao Trong vật liệu polymer, các liên kết là một hỗn hợp của nốicộng hóa trị, nối ion, nối hydrogen, nối van der Waals nên độ cứng nhỏ hơn vàitrăm lần Độ cứng của ống than nano rất cao vì tùy thuộc vào nối cộng hóa trịsp2(nối σ).)

Trong trải nghiệm đời thường, ta thường phỏng đoán độ cứng hay độ bềnmột vật bằng cách bẻ cong hay kéo Từ những kinh nghiệm này, cách đo độ cứng

và độ bền của vật liệu khối đã được chuẩn hóa và thông dụng trong các phòng thínghiệm với các loại máy đo cơ tính (uốn, bẻ, kéo, ép) chế tạo bởi công ty Instronhay Shimadzu Trong trường hợp đo một ống than nano (nghĩa là một phân tử),phương pháp cũng không thay đổi nhưng dụng cụ phải ở cấp độ nanomét Yu vàcác cộng sự [5] đưa ra một phương pháp đầy sáng tạo bằng cách dùng đầu dò củaAFM (atomic force microscope, kính hiển vi lực nguyên tử) để kéo hoặc uốncong ống nano, định lượng độ cứng và độ bền của một ống than nano (hình 1.5).Đầu dò AFM có mũi cực nhọn với đường kính vài nanomét tương đương vớiđường kính ống nano Quá trình định lượng cơ tính của ống than nano với đầu dòAFM được quan sát bằng kính hiển vi điện tử

Hình 1.5 Dùng đầu dò AFM(1) để đo cơ tính ống nano (2) Bẻ cong (a),

kéo thẳng (b)[6]

Từ phương pháp đo này ta có bảng sau:

Bảng 1.1 Cơ tính và mật độ của các loại sợi[11].

(GPa)*

Độ bền(GPa)**

Độ căng(%)***

Poly (methylmethacrylate) 2.5 0.06 0.1 – 1 1.200GPa: giga (G) pascal (Pa), 1 GPa = 109 Pa Pa (=N/m2) là lực trên một đơn vịdiện tích

*Độ cứng (stiffness) còn gọi là mô – đun Young (Young’s modulus)

**Độ bền ở điểm đứt (stress at break)

***Độ căng ở điểm đứt (strain at break)

# Đây là sợi cacbon hiện có trên thương trường không phải sợi làm từ ống thannano Loại sợi này đặc ruột có đường kính ở cấp micromet được chế tạo từ sựnhiệt phân (pyrolysis) của polyacrylonitrile Sợi được xe thành sợi to rồi dệtthành “vải” (fabric) cho các ứng dụng gia cường.

Carbon nanotubes là vật liệu bền nhất và cứng nhất xét về phương diện độbền kéo và module đàn hồi Độ bền có được là do liên kết cộng hóa trị tạo thànhlại hóa sp2 giữa các nguyên tử Cacbon và cấu trúc mạng lục giacsm cực bền sovới lai hóa sp3 trong cấu trúc mạng kim cương Năm 200, người ta thực hiệnkiểm tra độ bền kéo của MWCNTs với kết quả 63 Gpa – tức là có khả năng chịuđược 6300 kg trên diện tích mặt cắt ngang là 1mm2 Với loại ống nano cacbon cómật độ thấp 1.3 – 1.4 g.cm3 (siêu nhẹ), thì độ bền riên gleen đến 48.000 kN.m.kg-

1 (cao nhất từ trước đến giờ) – so với thép carbon cao là 154 kN.m.kg-1

Khi chịu ứng suất kéo quá mức, ống cacbon bị biến dạng dẻo CNTs gầnnhư ít bền nén, bởi vì cấu trúc rỗng và có hệ số co cao, nên nó thường có khuynhhướng bị oằn khi chịu ứng suất nén, xoắn hay uốn Dựa vào cấu trúc hình học vàcác kiểm tra chính xác, CNTs theo phương pháp bán kính mềm hơn so vớiphương dọc trục

b Tính dẫn điện.

Do tính đối xứng và cấu trúc điện tử độc nhất của graphite, cấu trúc ốngnano ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính dẫn điện của nó Cơ học lượng tử chỉ ra độdẫn của mạng graphite là nằm giữa bán dẫn và kim loại Tuy nhiên, khi đượccuộn lại thành ống, các liên kết C – C vuông góc với trục ống được hình thành,dẫn đến cấu trúc điện tử của một số loại ống CNTs giống như của các kim loạidẫn điện tốt như Cu, Au Các cách cuộn khác nhau của mạng graphite tạo ra ốngvới khe năng lượng nhỏ hoặc bằng 0 Do đó, độ dẫn của CNTs tương ứng là bándẫn hoặc kim loại

Với 1 ống nano kích thước (n,m), nếu n = m, với cùng cấm rất nhỏ, hoặcnếu khác đi thì ống nano là chất bán đãn loại trung bình Như thế , tất cả các ốngnano loại armchair đều dẫn điện, và ống nano kích thước (5,0), (6,4), (9,1), … làchất bán dẫn Theo lý thuyết, ống nano dẫn điện có thể mang dòng điện cường

độ 4 x 109 A/cm2, tức lớn hơn đồng 1000 lần

Bảng 1.2 Phân loại đặc trưng dẫn của một số loại CNTs.

 Đại học Maryland (Mỹ) đã ghi nhận khả năng chuyển động và đãn điệncảu vật liệu này cao gấp 70 lần so với chất bán đãn truyền thống Đây sẽ là mộtgiải pháp khả thi và có thể mở ra hướng đi mới cho ngành chế tạo chip

 Khả năng chuyển động được tính bằng cách chia độ dẫn của một vật chấtnhất định với số điện tích mà nó mang hoặc cường độ dòng điện chạy qua vậtliệu Kết quả có được chính là thước đo để đánh giá các electron chuyển độngnhanh như thế nào qua transistor

 Khi mà vật liệu để làm chip ngày càng được thu nhỏ thì lượng điện thoát

ra khỏi bóng bán dẫn cũng càng lớn, do đó tạo ra sức nóng và khiến cáctransistor dễ bị hỏng

 Khả năng ứng dụng CNTs trong việc đưa dòng điện chạy qua tấm wafer.Nanotube là những trụ (cylinder) với những tấm chắn có chiều rộng chỉ bằngmột nguyên tử cacbon đơn Vì các nguyên tử cacbon liên kết với nhau chặt chéhơn so với các kim loại được sử dụng trong sản xuất bóng bán dẫn, nên cácelectron di chuyển qua nanotube có ít khoảng tróng để chuyển hướng Sự khống

chế này tạo ra một cường độ dòng điện lớn hơn, di chuyển qua CNTs với tốc độnhanh hơn cả qua điểm nối bằng đồng trong các loại chip hiện nay Không chỉtruyền điện với tốc độ cao hơn, CNTs còn có thể phát hiện những thay đổi vềđiện với độ chính xác hơn nhiều so với bóng bán dẫn silicon.

- Nhiệt dung riêng:

Nhiều thực nghiệm đo nhiệt dung riêng của MWNTs và bó SWNTs vớicác đường kính khác nhau, trên các khoảng nhiệt độ khác nhau đều chỉ ra rằngnhiệt dung riêng phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ trong vùng nhiệt độ thấp Sovới mạng graphene, nhiệt dung riêng chênh lệch khoảng 100K Nhiệt dung riêngcủa MWNTs và bó SWNTs phụ thuộc vào các tương tác giữa các ống trong bóhay các lớp grapheme trong MWNTs và đường kính của chúng

tử hoạt động khác Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, CNTs có đường kính càngnhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh, song hiện tượng tụ đám càng nhiều Đó làảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng ề mặt xảy ra với các vật liệunano Sự tụ đám này làm giảm khả năng hoạt động hóa học của các ống CNTs.

Vì vậy, vấn đề quan trong là tách bó CNTs thành các ống riêng rẽ bằng các xử lý

Cới dạng tip như CNTs thì: E= V

α R tip

Với E ≈108V/cm, Rtip≈1nm, α ≈10 (hệ số ) thì V ≈10V Tức là, với điện thếkhoảng 10 C thì các ống CNTs đã có thể phát xạ điện tử Đây là một thuận lợilớn của vật liệu CNTs

f Khuyết tật.

Như những loại vật liệu khác, sự hiện diện của tinh thể graphic ảnh hưởngđến tính chất vật liệu Khuyết tật có thể tồn tại ở dạng các lỗ trống Nhữngkhuyết tật này ở mức độ cao có thể làm giảm độ bền kéo tới 85% Một khuyết tậtkhác của ống nano cacbon là hóa cứng 1 phần, nó tạo nên 1 cặp ngũ giác và hìnhbảy cạnh bằng cách sắp xếp lại các liên kết Do cấu trúc rất nhỏ vủa ống nanocacbon, độ bền kéo của ống phụ thuộc vào đoạn yếu nhất – tương tự như tínhchất của 1 đoạn dây xích, khi mà độ bền của mối nối yếu nhât là độ bền lớn nhấtcủa đoạn dây

Khuyết tật tinh thể graphic còn ảnh hưởng đến tính dẫn điện của ống.Thông thường thì kết quả là độ dẫn điện giảm khi đi qua vùng khuyết tật củaống Khuyết tật ở ống loại armchair (loại có thể dẫn điện) có thể làm cho khuvực xung quanh thành vùng bán dẫn, và từng mỗi một lỗ trống gây ra từ tính.

Khuyết tật tinh thể graphic ảnh hưởng mạnh đến tính chất nhiệt của ống.Những khuyết tật như thế dẫn tới phân tán photon, tức làm tăng lượng photon tự

do Điều này làm giảm đường dẫn trống và giảm tính dẫn nhiệt của cấu trúc ốngnano Giống như sự di chuyển photon là những khuyết tật thay thế như N2 hoặc

Bo sẽ cơ bản dẫn đến phân tán tần số cao của photon quang học Dù sao thìnhững chỗ khuyết tật lớn như khuyết tật hóa cứng làm phân tán photon ở phạm

vi rộng của tần số sẽ dẫn tới sự suy giảm hơn nữa của tính dẫn điện

g Độc tính.

Nanotube không được xử lý rất nhẹ, có thể bay trong không khí và có khảnăng tiếp cận với phổi Các nhà nghiên cứu Vũ trụ Khoa học và Đời Sống củaNASA Trung tâm Vũ trụ Johnson, Wyle phòng thí nghiệm, bang Texas, Mỹ,điều tra độc tính của khí carbonnanotubes vào phổi, bằng cách đưa vào khí quảncủa chuột dưới dạng chất gây mê Các kết quả được báo động, năm con chuộtđược điều trị với liều cao của một loại nanotubes đã chết trong vòng 7 ngày Mộtnghiên cứu của Alexandra Porter ở ĐH Cambridge chỉ ra ống nano cacbon có thểchui vào tế bào người và tích lũy trong cytoplasm, làm cho tế bào chết

1.2 Tổng quan về composite.

1.2.1 Composite.

Trong cuộc sống đời thường, ít người để ý được rằng vật liệu composite

đã xuất hiện từ rất lâu trong cuộc sống Bởi vì khoảng 5000 năm trước CôngNguyên, người cổ đại đã tình cờ chế tạo vật liệu compsite để phục vụ cuộc sốnghàng ngày ( ví dụ: sử dụng bột đá trộn với đất sét để đảm bảo sự dãn nở trongquá trình nung đồ gốm) Người Ai Cập đã biết sử dụng vật liệu composite từkhoảng 5000 năm trước Công Nguyên mà sản phẩm điển hình là vỏ thuyền làm

bằng lau, sậy, tẩm pitum về sau này, các thuyền đan bằng tre trát mùn cưa vànhựa thông hay vách tường đan tre chát bùn với rơm, rạ là những sản phẩmcomposite được áp dụng rộng rãi trong đời sống xã hội.

Sự phát triển của vật liệu composite đã được khẳng định và mang tính độtbiến vào những năm 1930, khi mà Stayer và Thomat đã nghiên cứu, ứng dụngthành công sợi thủy tinh; Fillis và Foster sử dụng chất gia cường cho polyesterkhông no và giải pháp này đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệpchế tạo máy bay, tàu chiến phục vụ cho Đại chiến Thế giới lần thứ hai Năm

1950, bước đột phá quan trọng trong ngành vật liệu composite là sự xuất hiệnnhựa epoxy và các sợi gia cường như polyester, nilon,… Từ năm 1970 đến nay,vật liệu composite nền chất dẻo đã được đưa vào sử dụng rộng rãi trong cácngành công nghiệp và dân dụng, y tế, thể thao, quân sự,…

Vật liệu composite là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhautạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các cật liệu ban đầu, khi những vật liệunày làm việc riêng rẽ

Những thành phần của vật liệu composite bao gồm: Thành phần cốt (cácsợi, hạt ) nhằm đảm bảo composite có những tính năng cơ học cần thiết, thànhphần nền kết dính nhằm đảm bảo cho sự liên kết và làm hài hòa giữa các thànhphần của composite với nhau Khả năng khai thác của vật liệu composite phụthuộc trước hết vào đặc tính cơ, lý, hóa của các thành phần, cấu trúc phân bố củavật liệu cốt cũng như độ bền vững liên kết giữa nền và cốt

Thông thường, thành phần cốt đảm bảo cho vật liệu composite có độ cứng

độ bền cơ học cao Còn chất liệu nền không những đảm bảo cho các thành phầncomposite liên kết hài hòa với nhau đảm bảo tính liền khối của vật liệu, tạo rakết cấu composite phân bố lại chịu tải khi một phần cốt đã bị đứt gãy để đảm bảotính liên tục của kết cấu mà vật liệu nền cũng chịu một phần lớn khả năng chịunhiệt chịu ăn mòn của vật liệu và cũng chính vật liệu nền là cơ sở để xác địnhphương thức công nghệ chế tạo sản phẩm

Ngoài hai thành phần cơ bản trên thì trong vật liệu composite còn có cácphụ gia khác như chất xúc tác, chất xúc tiến, chất tạo màu…

Compozit là vật liệu nhiều pha Các pha tạo nên compozit thường rất khácnhau về bản chất, không hòa tan lẫn nhau, phân tách nhau bằng bề mặt phân chiapha Pha liên tục trong toàn khối compozit được gọi là pha nền (matrix), phaphân bố gián đoạn được nền bao bọc, quy định gọi là cốt

Trong vật liệu compozit thì tỷ lệ, hình dáng, kích thước cũng như sự phân

bố của nền và vốt tuân theo các quy định thiết kế trước

Tính chất của các phần thành phần được kết hợp để tạo nên tính chấtchung của vật liệu compozit Tuy vậy, tính chất của vật liệu compozit không baohàm tất cả tính chất của ác pha thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựachọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm[4]

Vật liệu composite có nhiều tính năng tốt là nhẹ, bền, cơ tính cao, chịunhiệt, chịu hóa chất và giá thành phù hợp nên được sử dụng rất rộng rãi Hầu hết,vật liệu composite được ứng dụng trong các lĩnh vực như giao thông vận tải, xâydựng, công nghiệp, y tế, hàng không, vũ trụ

1.2.2 Nanocomposite

Cũng trên nền tảng composite truyền thống, vật liệu nanocomposite có cấp

độ phân bố của pha gia cường trong matrix nền là nano mét (thay vì milimet haymicromet) Theo đó, phải có ít nhất một chiều của pha gia cường có kích thướctối đa không quá 100nm Chính nhờ kích thước nhỏ như vậy mà pha gia cường

có thể phân tán vào polymer nền tốt hơn và đồng đều hơn Và khi đạt được độphân tán như vậy, vật liệu khi đó sẽ có những tính năng hơn hẳn so vớicomposite truyền thống

Đã có nhiều nghiên cứu cho thấy rằng ở vật liệu nanocomposite có sự cảithiện đáng kể các tính nawg của vật liệu như: tăng tính năng cơ lý, tăng khả năngchịu nhiệt, khản năng chống cháy… Cụ thể, trong nghiên cứu của Kojima vàcộng sự (công trình nanocomposite được công bố đầu tiên vào năm 1993) trên cơ

sở nylon – clay nanocomposite, các tính chất của vật liệu được ghi nhận: modul,ứng suất và độ bền nhiệt tăng, tính thấm khí và khả năng cháy giảm[3]

So với composite, nanocomposite cần một lượng chất độn thấp hơn nhiều,thường là dưới 10% (trong khi composite cần từ 40% - 50%) mà lại cho tínhnăng cơ lý cao hơn Pha gia cường phân bố trong polymer nền cũng được chialàm nhiều loại tùy thuộc kích thước của chúng trong không gian ba chiều

- Nếu khi phân bố trong polymer, pha gia cường có kích thước cả ba chiềutrong không gian đều ở cấp độ nanomet, khi đó cúng được gọi là

“isodimensional nanoparticles” Trường hợp này thường gặp với các loại silicakích thước nanomet

- Khi hai chiều trong không gian có kích thước nanomet và chiều còn lạilớn hơn, pha gia cường khi ấy có dạng sợi mà người ta gọi là “nanotubes” (ốngnano) hoặc “whiskers” (sợi) Ví dụ điển hình là ống nanocacbon hay sợicellulose

- Loại còn lại là pha gia cường chỉ có một chiều mang kích thước nanomet,hai chiều còn lại lên đến vài tram hoặc vài ngàn nanomet Hình dạng của chúng

là nhưng tấm mỏng (sheet) xếp chồng lên nhau hoặc tách hẳn ra từng tấm phân

bố trong polymer nền Nanocomposite loại này được giới chuyên môn gọi là

“polymer – layered crystal nanocomposite”

Pha gia cường có thể đạt kích thước nanomet trước khi phối trộn vớimatrix nền mà cũng có thể chỉ đạt được trạng thái này sau khi đã được trộn vàopolymer trong khi kích thước của chúng trước khi trộn lớn hơn nhiều (có thể làmicromet) Điều này xảy ra với các hạt gia cường có cấu trúc nhiều lớp, mỗi lớpdày vài nanomet và giữa các lớp có khoảng trống và các phân tử polymer nền cóthể chui vào được (pha gia cường trong trường hợp thứ ba đề cập ở trên)

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Tính chất của epoxy epikote 828:

c) Nhựa tetraepoxy.

Tính chất cơ học của nhựa epoxy có thể được cải thiện bằng sự tăng độchức của nhựa nhằm mục đích tạo mạng lưới 3 chiều chặt ché hơn sau khi đóngrắn Vì lẽ đó các nhựa tetraepoxy thường được sử dụng để chế tạo vật liệucompozit sợi cacbon cho các yêu cầu kỹ thuật cao

d) Nhựa phenolfomaldehyde (PE).

Nhựa phenolformaldehyde htinhr thoảng cũng được sử dụng trong chế tạo composite sợi cacbon bền nhiệt, bền hóa chất Tuy nhiên thì nhựa này rất dòn, đểtăng cường độ bền uốn người ta bổ sung thêm cardanol.

2.1.2 Sợi cacbon.

Composite là một công nghiệp đang tiêu thụ nhiều nhất ống than nano,phần lớn là MWNTs Với cơ tính siêu việt của ống than nano chỉ cần pha trộnmột lượng nhỏ (~1%) vào polymer thông thường như poly(methylmethacrylate)hay epoxy thì cơ tính sẽ tăng vài mươi lần Trên thực tế, epoxy chứa 1% ốngthan nano (sản phẩm của công ty Zyvex tại Mỹ) chỉ gia tăng 5 – 10% (0,05 – 0,1lần) độ bền và độ cứng của epoxy Dù vậy, các loại compozit/MWNTs được sảnxuất và sử dụng trong các dụng cụ thể thao, sườn xe đạp, bộ phận xe hơi, thântàu thủy, cách quạt tua-bin

Trên thực tế, ống than nano không hiện hữu từng ống một mà nhiều ốngxoắn vào nhau thành những cụm hay bó (Hình 2.1) Trong quá trình sản xuất, sựkết tập của ống thành cụm hay bó xảy ra một cách tự nhiên vì ống có diện tích bềmặt rất lớn nên lực Van der Waals tạo ra sức hút rất hữu hiệu giữa các ống Tuynhiên, độ cứng (mô-đun Young) của những cụm này chỉ bằng 1/10 và độ bềnlắm lúc chỉ còn 1/100 trị số của các ống nano tạo thành

Hình 2.1 Các cụm ống nano[6]

Sản phẩm tổng hợp của ống than nano thường ở trong trạng thái kết tập(aggregation) bởi lực Van der Waals Cơ tính của trạng thái kết tập chỉ bằng 1/10đến 1/100 của một ống Việc phân tán một tập hợp ống than nano thành nhữngống riêng lẽ để tận dụng cơ tính siêu việt của từng ống vẫn còn gặp khó khăn dù

đã có hàng ngàn báo cáo về composite giữa polymer và ống than nano Việc táchrời ống than bằng siêu âm trong một dung môi là một phương pháp phổ biến dùkhông nhiều hiệu quả như sản phẩm Zyvex đã cho thấy Cho đến nay người tavẫn chưa hiểu rõ cơ cấu tại sao trong trạng thái kết tập cơ tính lại bị giảm súttrầm trọng Dù vậy, số lượng sản xuất composite polymer và ống than nano sẽtiếp tục gia tăng nhờ vào đặc tính dẫn điện và nhiệt của ống than Lĩnh vực này

đã được khảo sát tỉ mỉ và trình bày thành sách với điểm nhấn về sản xuất, đặctính và ứng dụng

Loại sợi cacbon được hướng tới nghiên cứu là sợi cacbon đơn hướng(Filament Yarn) và sợi mat (Chopped Mat) Sợi đơn hướng (Filament Yarn)Tenax HTA 5131 67 txx f1000 và Chopped Mat Tenax HTA 5131 của hangtenax Fibers GmbH & Co KG, Germany, thuộc loại Standard Modul và đã được

xử lý bề mặt, có khả năng kết dính tốt với nhựa epoxy, phenolic,…

Các đặc tính của sợi như sau:

Filament Yarn Chopped Mat

Điện trởi suất [Ωcm]cm] 16 x 10-3

Loại sợi đơn hướng với modul chuẩn thường được sử dụng rộng rãi và phổbiến do cá đặc tính: độ bền cao, tính thấm ướt nhựa tốt, dễ gia công và giá thànhtương đối thấp, do đó được sử dụng chính cho việc nghiên cứu các tính năng cơ

lý của vật liệu compozit sợi cacbon

Một loại sợi cacbon nữa cũng phổ biến đó là vải cacbon loại cloth twillweave Kohlefasegewebe 98141 và vải roving woven UD hỗn hợp của cacbon vàthủy tinh Kohlenfasegewebe 98340 của Interglas AG, Germany Vải cacbon loạisatin 8H 6141 G trên cơ sở PAN của Trawoger, với các thông số như sau:

Bền kéo (MPa) 1825Modul kéo (GPa) 29

2.2 Phương pháp chế tạo.

2.2.1 Chế tạo Prepreg.

Prepreg là một hỗn hợp sợi được tẩm thấm nhựa theo một tỉ lệ yêu cầu chotrước