Chiều và diễn biến trong hóa học

Ví dụ: Quá trình truyền nhiệt giữa các vật thể là quá trình cân bằng nhiệt nhưng không phải là quá trình thuận nghịch vì từ trạng thái cuối không thể trở lại trạng thái ban đầu nếu hệ kh

Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học

Entropy

Phương trình cơ bản của nhiệt động lực học

Đại lượng mol riêng phần

Thế hóa học

CÂN BẰNG BỀN

• Bất biến theo thời gian (không có tác động gì từ bên ngoài).

• Linh động: nếu chịu một tác động nhỏ, hệ sẽ lệch khỏi trạng thái

cân bằng Nếu ngưng tác động hệ sẽ trở lại trạng thái cân bằng.

• Hai chiều: có thể đi đến trạng thái cân bằng từ hai chiều ngược

nhau

CÂN BẰNG KHÔNG BỀN (GIẢ BỀN)

• Không có các đặc điểm của cân bằng bền.

I/CHIỀU DIỄN BIẾN CỦA CÁC QUÁ TRÌNH

1/ Các quá trình tự xảy, không tự xảy và trạng thái cân bằng

Trong tự nhiên ta thường gặp các quá trình như:

- Nước chảy từ cao xuống thấp

- Rơi tự do

- Phản ứng trung hòa giữa acid và bazo: NaOH + HCl NaCl + H2O

Người ta gọi chung các quá trình xảy ra một chiều như vậy là các quá trình tự xảy (quá trình tự diễn hay quá trình dương) Các quá trình ngược lại gọi là quá trình không tự xảy (quá trình âm).

Về nguyên tắc, các quá trình không tự xảy chỉ có thể xảy ra khi nó được cung cấp năng lượng từ một hay nhiều quá trình tự xảy khác Ví dụ: một động cơ sẽ hoạt động khi được cung cấp điện do một máy phát điện chạy bằng năng lượng của một thác nước đổ từ trên cao xuống hoặc lấy nhiệt năng từ đốt cháy than

Mọi quá trình tự xảy đều dẫn đến một trạng thái giới hạn gọi là trạng thái cân bằng.

Trạng thái cân bằng là trạng thái mà ở đó mọi thông số nhiệt động của hệ đều không thay đổi theo thời gian nếu

hệ không tương tác gì với môi trường.

Có 2 dạng cân bằng cần phân biệt:

Như vậy, đối với trạng thái cân bằng, điều ta quan tâm ngoài công và năng lượng theo nguyên lí thứ nhất ra còn có chiều và cân bằng của các quá trình Và đây chính là nội dung được khảo sát trong nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học

Trước khi tìm hiểu nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học, ta cần tìm hiểu 2 khái niệm sau đây rất quan trọng Nó sẽ được khảo sát xuyên suốt trong phần này

2/ Quá trình thuận nghịch và quá trình bất thuận nghịch

Quá trình thuận nghịch là quá trình khi đi từ trạng thái cuối sang trạng thái đầu, hệ lại trải qua đúng các trạng thái trung gian như khi nó đi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối và không gây ra một biến đổi nào trong hệ cũng như trong môi trường.

Ví dụ:

- Các quá trình chuyển pha xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất chuyển pha (ví dụ nước nguyên chất đông đặc ở 00C hay bay hơi ở 1000C với áp suất 1 atm)

- Các phản ứng hóa học xảy ra ở điều kiện rất gần với điều kiện cân bằng

- Các quá trình tăng hay giảm nhiệt độ vô cùng chậm bằng cách cho tiếp xúc lần lượt với các nguồn nhiệt có nhiệt độ chênh lệch không đáng kể

Quá trình bất thuận nghịch là quá trình không có đầy đủ các đặc trưng của quá trình thuận nghịch.

Các quá trình thuận nghịch xảy ra với tốc độ vô cùng chậm và có thể xem là một dãy liên tục các trạng thái cân bằng

nối tiếp nhau Nói cách khác, quá trình thuận nghịch là quá trình cân bằng Tuy nhiên, điều ngược lại không phải lúc

nào cũng đúng

Ví dụ: Quá trình truyền nhiệt giữa các vật thể là quá trình cân bằng nhiệt nhưng không phải là quá trình thuận nghịch

vì từ trạng thái cuối không thể trở lại trạng thái ban đầu nếu hệ không được cung cấp nhiệt

Đặc trưng quan trọng nhất của quá trình thuận nghịch: Công hệ sinh trong quá trình thuận nghịch là cực đại và giá

trị của nó chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối.

Theo định nghĩa, ta có thể kết luận: bất kì quá trình nào có ma sát đều là bất thuận nghịch, vì trong sự ma sát có một phần công chuyển thành nhiệt Trong tự nhiên, dù là hệ kín nhưng vẫn có tồn tại ma sát (rất nhỏ) Vì vậy, các quá trình thuận nghịch là các quá trình được giả thiết một cách lý tưởng để dựa vào chúng mà xây dựng các hệ thức chính xác trong nhiệt động lực học Nói cách khác, ta chỉ có các quá trình “gần thuận nghịch” và quá trình bất thuận nghịch mà thôi

Cần lưu ý: khái niệm thuận nghịch nhiệt động không đồng nhất với khái niệm thuận nghịch hóa học Thuận nghịch

hóa học là một điều kiện cần để có thuận nghịch nhiệt động.

II/ NGUYÊN LÍ THỨ HAI CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC

CÔNG  NHIỆT

• Sự thay đổi trạng thái nhiệt động của bộ phận thu nhiệt.

NHIỆT -> CÔNG

• Lượng nhiệt không biến thành công được dùng vào việc

làm thay đổi trạng thái nhiệt động của hệ sinh công (hệ

hở) hoặc truyền nhiệt cho các vật khác xung quanh (hệ

kín).

1/ Nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học

a/ Phát biểu của Claudius

Nhiệt không thể tự động truyền từ vật lạnh sang vật nóng hơn.

Ta đã biết: công và nhiệt là hai hình thái truyền năng lượng Công có thể chuyển hoàn toàn thành nhiệt nhưng điều ngược lại không đúng

b/ Phát biểu của Thompson

Quá trình nhiệt lượng không chuyển thành công được dùng để thay đổi trạng thái nhiệt động của hệ sinh công (hệ

hở) hoặc truyền nhiệt lượng cho các vật khác xung quanh (hệ kín) gọi là sự bổ chính.

Từ phân tích của phát biểu Claudius, ta khẳng định:

Không thể có quá trình trong đó nhiệt lấy từ một vật được chuyển thành công mà không có bổ chính.

Từ đây, ta suy ra rằng không có loại động cơ có khả năng lấy nhiệt từ một vật và chuyển hóa nó hoàn toàn thành công

mà không có sự bổ chính Loại máy làm được như vậy gọi là động cơ vĩnh cửu loại hai.

Phát biểu nguyên lí thứ hai của Thompson: Không thể có động cơ vĩnh cửu loại hai.

2/ Chu trình Carnot Hiệu suất động cơ nhiệt

Ta đã xem xét về phát biểu của nguyên lí thứ hai Vậy nguyên lí thứ hai áp dụng cho quá trình thuận nghịch như thế nào? Ta đã biết quá trình thuận nghịch là quá trình tiêu biểu được khảo sát xuyên suốt trong nguyên lí thứ hai Khảo sát quá trình thuận nghịch sẽ cho ta biểu thức toán học của nguyên lí thứ hai

Nguồn nóng (T1)

Động cơ nhiệt

Nguồn lạnh (T2)

Q1 (dấu dương)

Q2 (dấu âm)

W (dấu âm)

Trước khi xét đến biểu thức toán học của nguyên lí thứ hai, ta cần tìm

hiểu về chu trình Carnot – một chu trình thuận nghịch tiêu biểu

a/ Chu trình Carnot

Chu trình Carnot (gọi đầy đủ là “Chu trình Carnot thuận nghịch”) là một chu trình gồm 2 quá trình đẳng nhiệt thuận

nghịch và 2 quá trình đoạn nhiệt thuận nghịch

Giả sử một động cơ nhiệt hoạt động thuận nghịch làm việc với 1 mol khí lí tưởng (vật sinh công) Vật sinh công nhận một nhiệt lượng Q1 (dấu dương) từ nguồn nóng (vât cung nhiệt) ở nhiệt độ T1, chuyển một nhiệt lượng thành công W (dấu âm), phần nhiệt còn lại Q2 (dấu âm) nhường cho nguồn lạnh (vật thu nhiệt) ở nhiệt độ T2 (T2 < T1) Hiệu suất của động cơ nhiệt:

Tổng nhiệt hệ nhận: Q = Q1 + Q2 Theo nguyên lí thứ nhất: Trong một chu trình sẽ có U = 0

 Q + W = Q1 + Q2 + W = 0  Q1 + Q2 = -W



Trong mỗi chu trình, khí lần lượt trải qua 4 giai đoạn theo đồ thị sau:

1 – 2: Giãn đẳng nhiệt

2 – 3: Giãn đoạn nhiệt

3 – 4: Nén đẳng nhiệt

4 – 1: Nén đoạn nhiệt

Tổng công của chu trình:

Hiệu suất động cơ:

*Các định lý Carnot

- Định lý 1: Hiệu suất của tất cả các động cơ nhiệt làm việc thuận nghịch theo chu trình Carnot không phụ thuộc vào

bản chất của vật sinh công mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ 2 nguồn nhiệt Tức là:

- Định lý 2: Với những nguồn nóng và nguồn lạnh đã cho, hiệu suất của những động cơ nhiệt làm việc không thuận

nghịch bao giờ cũng nhỏ hơn động cơ làm việc thuận nghịch theo chu trình Carnot Tức là:

Hệ quả: Dấu “=” ứng với quá trình thuận nghịch Dấu “<” ứng với quá trình bất thuận nghịch

Hệ quả của định lý 2 được gọi là “Bất đẳng thức Claudius”.

b/ Tổng quát

Trong trường hợp tổng quát hơn, một chu trình thuận nghịch bất kì đều có thể được coi gần đúng là một tập hợp bao gồm nhiều chu trình Carnot nhỏ

Từ hệ quả của định lý 2 Giả sử chu trình Carnot thứ k thực hiện giữa nguồn nóng T1k và nguồn lạnh T2k trong đó chất khí trao đổi với 2 nguồn nhiệt Q1k và Q2k

 Tổng hợp nhiều chu trình Carnot, ta được: (cách viết thứ 2 của bất đẳng thức Claudius)

Trong trường hợp nhiệt độ của các nguồn nhiệt biến thiên liên tục, bất đẳng thức được viết dưới dạng:

Từ kết quả này, ta thấy biểu thức dưới dấu tích phân là vi phân toàn phần của một hàm trạng thái S nào đó Hàm S

đó được gọi là entropy và được định nghĩa:

Đơn vị của entropy là cal.mol-1.K-1 hay J.mol-1.K-1

III/ BIỂU THỨC TOÁN HỌC CỦA NGUYÊN LÝ THỨ HAI

Từ việc xét tổng quát các quá trình thuận nghịch, ta rút ra được 2 biểu thức toán học của nguyên lý thứ hai Đó là:

HỆ CÔ LẬP (ĐOẠN NHIỆT dQ = 0)

bằng

trong đó: Dấu “=” ứng với quá trình thuận nghịch, dấu “>” ứng với quá trình bất thuận nghịch

Dựa vào nguyên lý thứ hai, ta khảo sát một số vấn đề sau:

1/ Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập

Trong các hệ cô lập, quá trình xảy ra là đoạn nhiệt thì Theo nguyên lí thứ hai  dS ≥ 0 hay S ≥ 0

 trong một hệ quá trình xảy ra là thuận nghịch thì entropy của hệ không đổi (S = const) Nếu quá trình là bất

thuận nghịch thì entropy luôn tăng.

Mặt khác, quá trình thuận nghịch trong một chừng mực nào đó đều là tự xảy và kéo theo sự tăng entropy đến cực đại (ứng với dS = 0 và d2S < 0) Như vậy, có thể dùng entropy làm tiêu chuẩn xét chiều của quá trình trong hệ cô lập:

Có thể dùng S thay cho dS vì khi xét chiều chỉ lưu ý đến dấu của biểu thức

Nếu hệ không cô lập, ta có thể thêm môi trường vào hệ Khi đó:

2/ Tính chất và ý nghĩa thống kê của entropy.

a/ Tính chất của entropy

* Entropy là hàm trạng thái, là một đại lượng dung độ nên có cộng tính Nghĩa là:

* Entropy là một hàm của xác suất nhiệt động W:

trong đó: Xác suất nhiệt động (W) là tổng số trạng thái vi mô ứng với một trạng thái vĩ mô của hệ Nếu hệ gồm N tiểu

phân được phân bố ở n mức năng lượng khác nhau, nghĩa là có Ni tiểu phân ở mức năng lượng Ei Khi đó, xác suất nhiệt động được tính như sau:

Xác suất nhiệt động thường rất lớn (W >> 1), nó không trùng với xác suất toán học (P < 1), nhưng tỷ lệ với xác suất toán học

Nếu một hệ gồm n hệ con thì xác suất nhiệt động của nó được tính bằng xác suất nhiệt động của các hệ hợp thành:

Với mỗi hệ con, ta luôn có: Si = f(Wi)

Vì entropy có cộng tính, nên: S = ∑Si

 S = f(W) = ∑f(Wi) hay

Như vậy

Phương trình trên là phương trình Boltzman, trong đó k là hằng số Boltzman được tính theo công thức:

trong đó: R là hằng số khí lý tưởng, N0 là số Avogadro

Từ phương trình Boltzman, ta rút ra được:

b/ Ý nghĩa thống kê của entropy

Từ các hệ thức của phương trình Boltzman, ta rút ra được:

Xác suất nhiệt động là đại lượng đặc trưng cho độ hỗn độn của hệ, mà entropy lại là hàm của xác suất nhiệt động

nên nó có thể được dùng để làm thước đo độ hỗn độn của hệ Một quá trình sẽ tự xảy ra theo các chiều:

- Từ trật tự đến hỗn độn.

- Từ không đồng nhất đến đồng nhất.

- Từ xác suất nhiệt động nhỏ đến xác suất nhiệt động lớn.

- Từ entropy nhỏ đến entropy lớn.

Như vậy, sự tăng entropy luôn kèm theo một quá trình nào đó dẫn đến trạng thái nhiệt động có xác suất lớn hơn (nhiều khả năng thực hiện hơn).

Dựa vào ý nghĩa thống kê của entropy, ta rút ra được một số nhận xét sau:

- Hệ càng phức tạp, phân tử càng phức tạp thì entropy càng lớn.

- Đối với cùng một chất thì ở các trạng thái rắn, lỏng, khí entropy có giá trị khác nhau và tăng dần.

- Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất lên entropy: nhiệt độ tăng làm tăng entropy, nhưng áp suất tăng làm giảm entropy.

IV/ ÁP DỤNG BIẾN THIÊN ENTROPY CHO MỘT SỐ QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH

1/ Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích

Nhiệt của quá trình thuận nghịch: dQ = C.dT

Áp dụng vào định nghĩa entropy, ta được: hay .

Như vậy

- Quá trình đẳng áp: .

Trong khoảng nhiệt độ không quá lớn: .

- Quá trình đẳng tích: .

Trong khoảng nhiệt độ không quá lớn:

2/ Quá trình đẳng nhiệt

* Các quá trình chuyển pha như nóng chảy, bay hơi,… là các quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng áp, đẳng tích

nên có thể áp dụng hệ thức:

* Đối với khí lý tưởng: Như vậy:

Lưu ý: Đối với các quá trình bất thuận nghịch, để tính được entropy, ta chia nhỏ nó ra thành nhiều quá trình thuận

nghịch rồi cộng lại vì entropy có cộng tính

V/ TIÊN ĐỀ PLANCK VỀ ENTROPY TUYỆT ĐỐI (NGUYÊN LÍ THỨ III CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC)

Để tính được giá trị tuyệt đối của entropy, Planck đã đưa ra tiên đề sau:

Entropy của một chất rắn nguyên chất có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh lý tưởng, ở 0K là bằng không.

Vì tiên đề này không được suy ra từ nguyên lí thứ nhất hay nguyên lí thứ hai, nên có thể xem nó là nguyên lí thứ ba của nhiệt động lực học Ta giải thích nội dung tiên đề dựa trên hệ thức Boltzman như sau:

Ở 0K các chất rắn nguyên chất, có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh nhất sẽ ở trạng thái trật tự nhất ứng với xác suất nhiệt động bằng 1 và S = k.lnW = 0.

Dựa vào tiên đề Planck, ta tính được entropy tuyệt đối ở nhiều nhiệt độ khác nhau của các chất:



Ta xét quá trình đưa một chất rắn từ 0K qua các giai đoạn biến đổi nhiệt độ và chuyển pha để biến thành dạng khí ở T(K)

• H = U + PV.

• Đơn vị đo: cal hoặc J.

ENTHALPY (H)

• dS = dQ/T.

• Đơn vị đo: cal.K-1 hoặc J.K-1

ENTROPY (S)

• Nội năng là toàn bộ các dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ.

• Đơn vị đo: cal hoặc J.

NỘI NĂNG (U)

• G = H - TS (thế đẳng áp/năng lượng Gibbs).

• Đơn vị đo: cal hoặc J.

THẾ NHIỆT ĐỘNG ĐẲNG NHIỆT, ĐẲNG ÁP G

• F = U - TS (thế đẳng tích/năng lượng Helmholtz).

• Đơn vị đo: cal hoặc J.

THẾ NHIỆT ĐỘNG ĐẲNG NHIỆT, ĐẲNG TÍCH F

H

U

G

PV

TS

PV

Thu gọn lại: .

Thông thường, người ta dùng các giá trị là entropy đo được ở 250C (298K) và 1 atm để thuận tiện tính toán Các giá trị đó được tính từ công thức trên

V/ HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT ĐỘNG CƠ BẢN

1/ Hàm đặc trưng

a/ Các hàm đặc trưng

Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà qua nó và đạo hàm các cấp của nó có thể xác định được mọi thông số vĩ

mô của hệ.

Nhiệt động lực học sử dụng 5 hàm đặc trưng sau đây:

b/ Quan hệ tính toán giữa các hàm đặc trưng

Quan hệ tính toán giữa các hàm đặc trưng được thể hiện trong sơ đồ sau:

• Từ nguyên lí thứ nhất: dU = δQ - δA và nguyên lí thứ hai: dS ≥ δQ/T

•  dU ≤ TdS - δA

• δA là công hệ sinh, thường gồm công cơ học (PdV) và các dạng công còn lại (δA': công hữu ích) Tức là: δA = PdV + δA'

• Kết hợp ta suy ra được hệ thức trên.

(1) dU ≤ TdS - PdV - δA'

• H = U + PV Lấy vi phân:

• dH = dU + PdV + VdP.

• Kết hợp với hệ thức đầu, ta suy ra được hệ thức trên.

(2) dH ≤ TdS + VdP - δA'

• G = H - TS Lấy vi phân:

• dG = dH - TdS - SdT.

• Kết hợp với hệ thức thứ hai, ta suy ra được hệ thức trên.

(3) dG ≤ -SdT + VdP - δA'

• F = U - TS Lấy vi phân:

• dF = dU - TdS - SdT.

• Kết hợp với hệ thức thứ nhất, ta suy ra được hệ thức trên.

(4) dF ≤ -SdT - PdV - δA'

Vì tất cả đều là hàm trạng thái nên việc tính toán biến thiên các hàm đặc trưng cũng tương tự như tính toán các hàm

trạng thái.2/ Các phương trình nhiệt động cơ bản

Phương trình nhiệt động cơ bản là biểu thức toán học thể hiện được cả nội dung của nguyên lí thứ nhất và nguyên lí thứ hai của nhiệt động lực học thông qua các hàm đặc trưng

Có tất cả 4 phương trình nhiệt động cơ bản như sau:

3/ Dùng các hàm đặc trưng để xét chiều

a/ Tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp

Từ phương trình: dG ≤ -SdT + VdP – δA’

Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp thì dT = 0, dP = 0, suy ra: dG ≤ -δA’

Vì công hữu ích hệ sinh δA’ ≥ 0 nên:

Từ đó ta kết luận:

H Ệ Đ Ẳ N G N H I Ệ T, Đ Ẳ N G Á P ( d T = 0 , d P = 0 )

d G < 0 : Q u á t r ì n h t ự x ả y r a d G = 0 v à d 2 G > 0 : Q u á t r ì n h đ ạ t c â n

b ằ n g

Nhiệt độ tương đối thấp: GT ≈ HT  quá trình chỉ tự xảy

khi tỏa nhiệt (quy tắc Berthollet).

Nhiệt độ cao hoặc rất cao: GT ≈ -TST  quá trình chỉ tự

xảy khi ST > 0

Nếu quá trình xảy ra trong hệ là thuận nghịch thì công hữu ích cực đại mà hệ sinh bằng độ giảm của thế đẳng áp:

Nếu quá trình xảy ra trong hệ là bất thuận nghịch thì thế đẳng áp của hệ giảm:

và đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng thì thế đẳng áp của hệ đạt giá trị cực tiểu, nghĩa là: dG = 0 và d 2 G > 0.

Như vậy, dG có thể được dùng làm tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt, đẳng áp:

Cũng giống như S, có thể dùng G thay cho dG Nếu kết quả tính toán cho G > 0 thì quá trình vẫn tự xảy ra nhưng theo chiều ngược lại

* Ý nghĩa của hàm thế đẳng áp G

Theo như hệ thức đã xét ở trên: , ta có thể khẳng định: độ giảm thế đẳng áp bằng công có ích cực đại mà hệ sinh,

nếu quá trình là thuận nghịch Vì vậy, hàm G còn được gọi là hàm công.

Dễ dàng nhận thấy: quá trình tự xảy ra luôn kèm theo sự giảm G, nên G mới được gọi là thế nhiệt động Nói cách khác: quá trình chỉ có thể tự xảy nếu nó có khả năng sinh công, chứ không phải có khả năng tỏa nhiệt Đây là vấn đề

rất quan trọng trong hóa học, trực tiếp liên quan đến “Ái lực hóa học” – khả năng phản ứng của các chất khi đã biết một lượng thông tin tối thiểu về chúng Và “Ái lực hóa học” đó chính là thế nhiệt động đẳng áp G.

Ta xét hệ thức đã biết: GT = HT - TST