Nhiệt hóa học ôn thi

Ví dụ: công giãn nở khí - Nếu sự truyền năng lượng có liên quan đến việc tăng tốc độ chuyển động của phân tử ở vật nhận nhiệt độ giữa hệ và môi trường phải khác nhau thì sự truyền năng

NHIỆT HỌC

Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động lực học

Enthalpy – Định luật Hess

Áp dụng nguyên lí thứ nhất cho một số quá trình

Định luật Kirchhof

•phần vật chất vĩ mô được giới hạn để nghiên cứu.

HỆ

•phần thế giới xung quanh hệ có thể tương tác hoặc không tương tác với hệ.

MÔI TRƯỜNG

•hệ bao gồm một số rất lớn tiểu phân sao cho có thể áp dụng cho nó các định luật của xác suất và thống kê.

HỆ VĨ MÔ

•hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường.

HỆ MỞ

•hệ không trao đổi chất, song có thể trao đổi năng lượng với môi trường

HỆ ĐÓNG

•hệ không trao đổi cả chất, cả năng lượng với môi trường Nói cách khác, hệ "không tương tác" với môi trường.

HỆ CÔ LẬP

•hệ không trao đổi nhiệt với môi trường.

HỆ ĐOẠN NHIỆT

•hệ mà các tính chất vĩ mô của nó không thay đổi theo thời gian khi môi trường không tác động gì đến hệ (hệ cân bằng).

HỆ NHIỆT ĐỘNG

I/ MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1/ Các loại hệ và môi trường

Từ các định nghĩa, ta có hai kết luận sau:

- Hệ cô lập bao giờ cũng đoạn nhiệt.

- Một hệ cô lập chưa ở trạng thái cân bằng thì sớm hay muộn nó cũng sẽ tự chuyển đến trạng thái cân bằng

2/ Trạng thái và năng lượng

a/ Trạng thái: là tập hợp tất cả các tính chất vĩ mô của hệ.

Sự thay đổi dù rất nhỏ của một tính chất vĩ mô cũng đưa hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác

Ví dụ: chỉ cần cho nhiệt độ (hay áp suất) thay đổi một đại lượng vô cùng nhỏ dT (hay dP) thì hệ cũng chuyển sang trạng thái mới

b/ Thông số trạng thái: là những đại lượng hóa lý vĩ mô đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ.

Ví dụ: nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nhiệt dung Cp,…

Người ta chia thông số trạng thái làm 2 loại: thông số cường độ và thông số dung độ (thông số khuếch độ).

- Thông số cường độ: là những thông số không phụ thuộc vào lượng chất như: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, mật độ,…

CÁC QUÁ TRÌNH ĐẶC BIỆT TRONG NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC

ĐẲNG ÁP

P = const

ĐẲNG ÁP

P = const

ĐẲNG TÍCH

V = const

ĐẲNG TÍCH

V = const

ĐẲNG NHIỆT

T = const

ĐẲNG NHIỆT

T = const

ĐOẠN NHIỆT

Không có trao đổi nhiệt (q = 0), có trao đổi công

ĐOẠN NHIỆT

Không có trao đổi nhiệt (q = 0), có trao đổi công

- Thông số dung độ (thông số khuếch độ): là những thông số phụ thuộc vào lượng chất như thể tích, khối lượng, nội

năng,…

Với các hệ lý tưởng thì thông số dung độ có cộng tính Nghĩa là:

c/ Hàm trạng thái: là những đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ và thường có thể biểu diễn dưới dạng

một hàm số của các thông số trạng thái.

Ví dụ: Nội năng U = U(T, P, ni,…)

d/ Quá trình: là con đường mà hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác.

Sự thay đổi dù chỉ một thông số cũng làm hệ chuyển sang một trạng thái khác và thực hiện một quá trình

Nếu sau một số biến đổi, hệ lại trở về trạng thái đầu thì quá trình được gọi là quá trình kín hay chu trình

Ta có 4 quá trình đặc biệt sau sẽ được khảo sát xuyên suốt trong nhiệt động lực học:

e/ Pha: là tập hợp những phần đồng thể của hệ có cùng thành phần hóa học và tính chất lý, hóa ở mọi điểm.

Các pha phân cách nhau bởi những bề mặt phân chia pha và có thể tách riêng từng loại pha bằng các phương pháp

cơ học

Các hệ chỉ gồm 1 pha gọi là hệ đồng thể Các hệ gồm 2 pha trở lên gọi là hệ dị thể.

Ví dụ: Một dung dịch trong suốt là hệ đồng thể Hệ gồm nước đá và nước lỏng gọi là hệ dị thể (2 pha)

f/ Nội năng (U): là tập hợp tất cả các dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ như năng lượng nguyên tử, năng lượng

phân tử, năng lượng hạt nhân,… và cả các dạng năng lượng khác còn chưa biết.

Nội năng là một hàm trạng thái.

Ta không đo được giá trị tuyệt đối của nội năng mà chỉ xác định được độ biến thiên nội năng U = U2 – U1

NĂNG LƯỢNG

ĐỘNG NĂNG

E = 0,5mv2

ĐỘNG NĂNG

E = 0,5mv2

THẾ NĂNG

E = mgh

THẾ NĂNG

E = mgh

ĐIỆN NĂNG

NHIỆT NĂNG

HÓA NĂNG

g/ Công (A) và nhiệt (Q): là 2 hình thức truyền năng lượng của hệ.

Quy ước về dấu của A và Q:

Giá trị đo được của công và nhiệt phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình nên công và nhiệt không là hàm trạng thái

h/ Nhiệt chuyển pha (λ): là nhiệt mà hệ nhận trong quá trình chuyển chất từ pha này sang pha khác.

Ví dụ: cứ mỗi mol nước đá nóng chảy ở 00C và 1 atm sẽ thu được nhiệt lượng là 1434,6 cal



Các quá trình ngược chiều nhau thì nhiệt chuyển pha trái đấu:

i/ Năng lượng

Khối lượng là thước đo quán tính của vật chất, năng lượng là thước đo khả năng vận động của vật chất

Trong cơ học, ta định nghĩa: Năng lượng là đại lượng đặc trưng cho khả năng sinh công của hệ.

Có nhiều dạng năng lượng Ta xét một số loại năng lượng chủ yếu như sau:

ĐỘNG NĂNG

THẾ NĂNG (trường lực ngoài)

NĂNG LƯỢNG TOÀN PHẦN

(CƠ NĂNG)

NĂNG LƯỢNG TOÀN PHẦN

(CƠ NĂNG)

Có 2 hình thức truyền năng lượng giữa hệ với môi trường:

- Nếu sự truyền năng lượng có liên quan đến sự di chuyển của một hệ cơ học thì sự truyền năng lượng được thực hiện dưới dạng công.

Ví dụ: công giãn nở khí

- Nếu sự truyền năng lượng có liên quan đến việc tăng tốc độ chuyển động của phân tử ở vật nhận (nhiệt độ giữa

hệ và môi trường phải khác nhau) thì sự truyền năng lượng được thực hiện dưới dạng nhiệt.

Mặc dù công và nhiệt không là các hàm trạng thái, nhưng năng lượng là hàm trạng thái

II/ NGUYÊN LÍ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC

1/ Biểu thức toán học của nguyên lí thứ nhất

Nguyên lí thứ nhất là một trường hợp riêng của định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng áp dụng cho quá trình truyền nhiệt

Nguyên lí thứ nhất (nguyên lí I) được phát biểu như sau:

Trong một quá trình bất kì, biến thiên nội năng  U của một hệ bằng tổng nhiệt Q mà hệ nhận trừ đi công A mà

hệ sinh.

Mặc dù nhiệt và công không là hàm trạng thái, nhưng U là hàm trạng thái

Khi áp dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ:

Nếu hệ chỉ sinh công thể tích (còn gọi là công dãn nở hay công cơ học):

Nguyên lí thứ nhất dạng tích phân:

2/ Áp dụng nguyên lí thứ nhất cho một số quá trình

Ta chỉ xét đối với khí lí tưởng Khí lí tưởng là khí có các đại lượng tuân theo phương trình trạng thái khí pV = nRT

ĐẲNG NHIỆT

Theo định luật Joule  UT=0.

Nhiệt đẳng áp: QT = AT = nRTln(V2/V1) =

nRTln(P1/P2)

Nhiệt đẳng áp: QT = AT = nRTln(V2/V1) =

nRTln(P1/P2)

ĐẲNG TÍCH

dV = 0  AV = 0  QV = U

Nhiệt hệ nhận bằng biến thiên nội năng

của hệ

Nhiệt hệ nhận bằng biến thiên nội năng

của hệ

ĐẲNG ÁP

AP = P(V2 - V1)

QP = (U + PV) = H (H là enthalpy - hàm nhiệt)

AP = P(V2 - V1)

QP = (U + PV) = H (H là enthalpy - hàm nhiệt)

- H là hàm trạng thái.

- Nhiệt hệ nhận bằng biến thiên enthalpy

của hệ.

- H là hàm trạng thái.

- Nhiệt hệ nhận bằng biến thiên enthalpy

của hệ.

• U = 0  Q = -A  Nếu trong một chu trình ta không cung cấp nhiệt cho hệ thì hệ không thể sản sinh ra công cho môi trường Tức là

"không thể chế tạo động cơ vĩnh cửu loại một" - loại máy chuyển động vĩnh viễn thắng lực ma sát, hoặc sinh công liên tục mà không phải

tiêu thụ năng lượng lấy từ môi trường ngoài.

Chu trình

• U = 0.

• Nội năng luôn được bảo toàn.

HỆ CÔ LẬP

Định luật Joule cho biết: Nội năng của khí lí tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ.

Do đa phần các phản ứng diễn ra trong cơ thể cũng như trong phòng thí nghiệm đều xảy ra trong điều kiện đẳng áp,

nên: Biến thiên enthalpy của phản ứng là tổng enthalpy các sản phẩm trừ tổng enthalpy các tác chất (có lưu ý đến

hệ số hợp thức của phương trình phản ứng) Nó đúng bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học.

Ta có: H = (U + PV) = U + (PV)

Chất khí là khí lí tưởng, quá trình là đẳng áp và đẳng nhiệt: H = U + RTn

trong đó: n = n2 – n1 là tổng số mol khí sản phẩm trừ tổng số mol khí tác chất, có lưu ý đến hệ số hợp thức của phương trình phản ứng)

III/ ĐỊNH LUẬT HESS

1/ Định luật Hess

Định luật Hess phát biểu như sau: Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian.

Biểu thức toán học của định luật Hess:

2/ Các hệ quả của định luật Hess

Hệ quả 1: Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng ngược dấu với nhiệt phản ứng thuận (Định luật Lavoisier – Laplace):

H nghịch = -H thuận

Hệ quả 2: Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất vế cuối trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất vế đầu

phương trình phản ứng:

Ta có định nghĩa: Nhiệt sinh (nhiệt tạo thành mol tiêu chuẩn) của một chất là nhiệt phản ứng tạo thành 1 mol chất

đó từ các đơn chất ở dạng bền vững nhiệt động trong điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định ()

Theo định nghĩa, các đơn chất có nhiệt sinh bằng 0 Với các đơn chất tồn tại nhiều dạng thù hình, dạng bền nhất

được chọn làm chuẩn

Hệ quả 3: Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất vế đầu trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất vế cuối

phương trình phản ứng:

Ta có định nghĩa: Nhiệt cháy của một chất là nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất đó với oxi để tạo thành các oxit hóa

trị cao nhất trong điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định.

3/ Mở rộng áp dụng định luật Hess

a/ Nhiệt hòa tan, nhiệt pha loãng

Quá trình hòa tan thường thu nhiệt hoặc phát nhiệt Hiệu ứng nhiệt của quá trình này phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch tạo thành

- Nhiệt hòa tan tích phân (nhiệt hòa tan toàn phần): là nhiệt hòa tan 1 mol

chất tan trong môt lượng xác định dung môi

Ví dụ:

- Nhiệt hòa tan vô cùng loãng: là giới hạn của nhiệt hòa tan tích phân khi lượng dung môi nhiều vô cùng

Ví dụ:

- Nhiệt hòa tan vi phân (nhiệt hòa tan riêng phần): là nhiệt hòa tan của 1 mol chất tan trong một lượng vô cùng lớn dung dịch có nồng độ xác định (nồng độ không đổi)

Biết được nhiệt hòa tan tích phân, có thể tính được hiệu ứng nhiệt của quá trình pha loãng một dung dịch từ nồng

độ C1 đến nồng độ C2 theo sơ đồ sau:

Chất tan

Dung dịch C2 Dung dịch C1

Các nguyên tử tự do

Sản phẩm Chất đầu

b/ Năng lượng liên kết

Năng lượng liên kết E A-B giữa 2 nguyên tử A và B trong một hợp chất là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết A-B.

Năng lượng liên kết thường là giá trị trung bình và gần đúng cho các mối liên kết giống nhau trong một họ chất (hoặc một dãy đồng đẳng)

Áp dụng định luật Hess để Hpư gần đúng:

4/ Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn của phản ứng

Trạng thái tiêu chuẩn cho các chất được quy định như sau:

a/ Với chất rắn và chất lỏng, trạng thái tiêu chuẩn là chất rắn là chất lỏng nguyên chất bền tại áp suất 1 atm.

(3)

(2) (1)

(3)

(2) (1)

b/ Với chất khí, trạng thái tiêu chuẩn là chất khí tại áp suất 1 atm Trong hỗn hợp khí thì áp suất riêng phần của nó

phải bằng 1 atm

c/ Với chất tan, trạng thái tiêu chuẩn là dung dịch 1M tại áp suất 1 atm.

Không có quy định bắt buộc về nhiệt độ tiêu chuẩn, tuy nhiên trong thực tế để tiện so sánh người ta thường quy về nhiệt độ 250C tức 298K (298,15K)

IV/ NHIỆT DUNG

1/ Định nghĩa về các loại nhiệt dung

a/ Nhiệt dung: là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho một vật để nâng nhiệt độ của nó lên một độ.

b/ Nhiệt dung riêng: là nhiệt dung quy về một đơn vị khối lượng, nó thường được đo bằng cal.gam-1.K-1 hay J.gam-1.K-1

c/ Nhiệt dung trung bình trong khoảng nhiệt độ T1 đến T2 được định nghĩa: .

trong đó Q là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho vật để nâng nhiệt độ của nó từ T1 đến T2 mà không xảy ra một sự biến đổi nào về chất hay pha.

d/ Nhiệt dung thực: .

Như vậy, nhiệt lượng Q có thể được tính theo 2 cách sau:

Từ đây rút ra mối quan hệ giữa nhiệt dung thực và nhiệt dung trung bình

Trong nhiệt động lực học, người ta thường xem xét 2 đại lượng sau:

- Nhiệt dung đẳng áp: .

Trong quá trình đẳng áp:

Trong một khoảng nhiệt độ không lớn, Cp của khí lí tưởng không phụ thuộc nhiệt độ, ta có:

- Nhiệt dung đẳng tích: .

Trong quá trình đẳng tích của khí lí tưởng: .

Trong một khoảng nhiệt độ không lớn, Cv của khí lí tưởng không phụ thuộc nhiệt độ, ta có:

*Đối với hệ có 1 mol khí lý tưởng, ta có:

Mà theo định luật Joule:

1 mol khí lý tưởng luôn có: PV = RT

 ta có mối quan hệ giữa Cp và Cv: Cp = Cv + R

2/ Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung

Nhiệt dung là một hàm phức tạp của nhiệt độ và áp suất, song ảnh hưởng của áp suất là không đáng kể và thường được bỏ qua

Ở những vùng nhiệt độ rất thấp (gần 0K), nhiệt dung thường được tính theo công thức của Debye được rút ra từ nhiệt động học thống kê

Ở những vùng nhiệt độ trung bình, nhiệt dung thường được biểu diễn bằng các công thức rút ra từ thực nghiệm và được biểu diễn dưới dạng hàm chuỗi lũy thừa sau đây:

hay

trong đó a0, a1, a2, a-2 là các hệ số thực nghiệm

Tổ hợp 2 công thức trên, ta được:

với i = 1, 2, -2.

Biết ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung ta có thể tính được nhiệt lượng cần cung cấp để nâng nhiệt độ của hệ đến một giá trị xác định hoặc tính được nhiệt độ cuối của các hệ phản ứng

(Thực tế, nhiệt độ của phản ứng khi tính được thường thấp hơn thực tế do sự mất mát nhiệt Các quá trình ta xét ở trên được xét trong hệ kín)

V/ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG – ĐỊNH LUẬT KIRCHHOFF

1/ Định luật Kirchhof

Cũng như nhiệt dung, hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất, song ảnh hưởng của áp suất là không đáng kể nên được bỏ qua

Xét phản ứng sau: aA + bB dD

Lấy đạo hàm riêng phần theo thời gian, trong điều kiện đẳng áp, ta được:

Ta được dạng vi phân thứ nhất của định luật Kirchhof:

Mặt khác:

   Đây là dạng vi phân thứ hai của định luật Kirchhof

Tích phân phương trình sẽ được dạng tích phân của định luật:

Cần phân biệt: là hằng số tích phân, không nên nhầm lẫn nó là hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 0K vì ở 0K mọi phản ứng hóa học trên thực tế đều không xảy ra

Lấy tích phân từ T1 đến T2, ta được:

Trong những khoảng nhiệt độ hẹp, đối với một số phản ứng có Cp rất nhỏ thì

có thể xem Cp ≈ 0, H = const và không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Trong những khoảng nhiệt độ hẹp, đối với một số phản ứng có Cp rất nhỏ thì

có thể xem Cp ≈ 0, H = const và không phụ thuộc vào nhiệt độ.

Trong những khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, có thể xem Cp = const Như

vậy:

 HT2 = HT1 + Cp (T2 - T1)

Trong những khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, có thể xem Cp = const Như

vậy:

 HT2 = HT1 + Cp (T2 - T1)

Mặt khác, ta lại có:  với i = 1, 2, -2



và

2/ Các công thức gần đúng

Trong một số điều kiện giới hạn, có thể dùng một số công thức gần đúng sau: