CHUYÊN đề điện hóa học (2)

Lý do chọn đề tài Trong chương trình hóa học phổ thông, các phản ứng hóa học được chia thành 2 dạng cơ bản: phản ứng oxi hóa – khử và phản ứng không phải phản ứng oxi hóa khử phản ứng a

CHUYÊN ĐỀ: ĐIỆN HÓA HỌC

Phần 1 MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong chương trình hóa học phổ thông, các phản ứng hóa học được chia thành 2 dạng cơ bản: phản ứng oxi hóa – khử và phản ứng không phải phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ, phản ứng trao đổi ) Trong đó, phản ứng oxi hóa khử chiếm một

ví trí rất quan trọng luôn được đề cập đến trong các đề thi học sinh giỏi Trong các nội dung liên quan đến các phản ứng oxi hóa - khử thì các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong pin điện ở chương trình của các trường phổ thông không gặp nhiều, nhưng trong chương trình chuyên và trong các đề thi học sinh giỏi nội dung này thường xuyên được đề cập đến Đây cũng là một trong các phần gây nhiều khó khăn cho học sinh

Là một giáo viên cũng được trực tiếp tham gia bồi dưỡng các đội tuyển học sinh giỏi của trường, bản thân tôi có những trăn trở khi giảng dạy Do đó, tôi quyết định chọn

đề tài: “Biên soạn, xây dựng một số bài tập về các quá trình điện hóa”

Nghiên cứu lí thuyết liên quan tới các quá trình điện hóa

Nghiên cứu các tài liệu: sách giáo khoa, sách tham khảo, các đề thi học sinh giỏi (tỉnh, khu vực, quốc gia ), internet

Phân tích, biên soạn và xây dựng hệ thống bài tập về các phản ứng trong pin điện

Phần 2 NỘI DUNG

A Cơ sở lý thuyết

I Phản ứng oxi hóa - khử

1 Số oxi hóa

- Là điện tích của một nguyên tố trong phân tử là điện tích của nguyên tử nguyên

tố đó trong phân tử, nếu giả định rằng liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử là liên kết ion

- Các quy tắc xác định số oxi hóa

+ Số oxi hóa của nguyên tố trong các đơn chất bằng không

+ Trong một phân tử, tổng số oxi hóa của các nguyên tố bằng không

+ Số oxi hóa của các ion đơn nguyên tử bằng điện tích của ion đó Trong ion đa nguyên tử, tổng số oxi hóa của các nguyên tố bằng điện tích của ion

+ Trong hầu hết các hợp chất, số oxi hóa của hiđro bằng +1, trừ hiđrua kim loại

Số oxi hóa của oxi bằng -2, trừ trường hợp OF2 và peoxit

2 Khái niệm về chất khử, chất oxi hóa, quá trình khử, quá trình oxi hóa

- Chất khử: Là chất nhường electron hay là chất có số oxi hóa tăng sau phản ứng

Chất khử còn gọi là chất bị oxi hóa

- Chất oxi hóa là chất nhận electron hay là chất có số oxi hóa giảm sau phản ứng Chất oxi hóa còn gọi là chất bị khử

- Sự oxi hóa (quá trình oxi hóa) một chất là quá trình chất đó nhường electron hay

là quá trình làm tăng số oxi hóa của chất đó

- Sự khử (quá trình khử) một chất là quá trình chất đó nhận electron hay là quá trình làm giảm số oxi hóa của chất đó

3 Phản ứng oxi hóa - khử

- Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng hóa học trong đó có sự chuyển electron giữa các chất phản ứng; hay phản ứng oxi hóa-khử là phản ứng hóa học trong đó có sự thay đổi số oxi hóa của một số nguyên tố

Trong phản ứng oxi hóa - khử, chất khử nhường electron và bị oxi hóa thành dạng oxi hóa liên hợp còn chất oxi hóa sẽ nhận electron và bị khử thành dạng khử liên hợp của

nó

Sơ đồ phản ứng: Ox1 + n1e = Kh1

Kh2 = Ox2 + n2e

n1 Kh2 + n2 Ox1 = n2 Kh1 + n1 Ox2Như vậy một phản ứng oxi hóa – khử luôn gồm 2 quá trình oxi hóa và quá trình khử xảy ra giữa hai cặp oxi hóa - khử

II Điện hóa học

1 Các loại điện cực

* Điện cực kim loại ( thường hay gọi là điện cực loại I)

Hệ gồm một kim loại tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim loại ( hoặc ion phức của kim loại) tạo thành 1 điện cực kim loại

- Điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch chứa ion Mn+:

M /Mn+ (CM)

- Điện cực kim loại M nhúng trong dung dịch chức ion [M(L)m] n+:

M /[M(L)m] n+ (CM)

* Điện cực oxi hóa - khử

- Cấu tạo: Là một điện cực trơ tiếp xúc với dung dịch chứa cả dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa - khử.Kim loại làm điện cực trơ về mặt hóa học thường dùng:

Điều kiện: + Kim loại làm điện cực trơ

+ Không tác dụng hóa học với khí

+ Có khả năng hấp phụ khí và làm xúc tác cho phản ứng giữa khí và ion của

* Điện cực kim loại và hợp chất khó tan của nó ( thường gọi là điện cực loại II)

Là một hệ điện hóa gồm một kim loại bị bao phủ một hợp chất khó tan (muối hoặc hiđroxit) nhúng vào một dung dịch chứa anion của hợp chất khó tan đó:

M, MA / An- hoặc M/MA, An-

Phản ứng điện cực: MA(R) + ne Ä M(R) + A

n-Ví dụ: Điện cực Ag, AgCl / KCl Điện cực calome Pt, Hg, Hg2Cl2/Cl-

* Điều kiện chuẩn của các loại điện cực

- Nồng độ của các dạng tham gia phản ứng ở điện cực = 1M Nếu là chất khí thì P= 1 atm

- Ở nhiệt độ xác định ( 250C)

2 Thế điện cực

- Thế điện cực là đại lượng đặc trưng cho khả năng nhường, nhận electron của các cặp oxi hóa – khử

- Thế điện cực tiêu chuẩn đặc trưng cho quá trình khử gọi là thế khử chuẩn:

Chất oxi hóa + ne = Chất khử E0oxh/khử

- Dựa vào giá trị Eoxh/khử, ta có thể đánh giá được khả năng oxi hóa khử của các chất Nếu Eoxh/khử càng lớn, thì dạng khử có tính khử càng yếu, và dạng oxi hóa có tính oxi hóa càng mạnh và ngược lại

- Trong thực tế người ta chỉ đo được hiệu số điện thế của hai điện cực, mà không

đo được trực tiếp thế của mỗi điện cực ứng với nửa phản ứng oxi hóa - khử Để xác định giá trị thế tương đối của một điện cực nào đó ở điều kiện chuẩn, người ta ghép điện cực

đó với điện cực hidro chuẩn tạo thành một pin điện theo sơ đồ:

2

2 H(Pt)H ,p =1atm H (H ) 1 Oxh,kh+ + = sau đó đo suất điện động của pin

Theo quy ước, suất điện động của pin được tính theo biểu thức:

Epin = Ep - Et = E0ox/kh - E02H+

/H2

Ở đây, E02H+/H2 là thế điện cực hidro tiêu chuẩn

E0ox/kh là thế của điện cực oxi hóa – khử nghiên cứu Người ta quy ước: E02H+/H2 = 0 Từ đó, E0ox/kh = Epin

3 Sự phụ thuộc của thế điện cực với nồng độ các chất oxi hóa - khử

a) Đối với nửa phản ứng : aOXH + ne Ä bKh

Phương trình Nernst

E = E0 + ln OX

a H b Kh

C RT

Trong đó: E0 thế điện cực chuẩn của cặp oxi hóa - khử

Thay các giá trị: R = 8,314 J/mol.K; F = 96500 C; T= 25 + 273 = 298K và chuyển sang lg ta có

E = E0 + 0,059 OX

lg

a H b Kh

C

Với n là số e trao đổi

Lưu ý: Trong trường hợp là chất khí nồng độ được thay bằng áp suất

b) Đối với 1 phản ứng oxi hóa - khử

aA + bB Ä cC + dD ( A, B, C, D là các chất tan trong dung dịch)

Áp dụng phương trình Nec Epin = E0pin + 0,059lg .

.0,059

Cl

Cl Cl

P E

Cl

2 2

4 0

/

0,059lg4

O

O H O

P H E

+

+

Như vậy, dựa vào phương trình Nernst ta có thể xác định được các giá trị E, E0'của bất kì cặp oxi hóa – khử nào trong những điều kiện cụ thể, từ đó cho phép ta có thể đánh giá định lượng khả năng oxh – khử của một chất trong điều kiện chuẩn cũng như trong điều kiện cụ thể

3 Pin điện hóa (Pin Galvani)

Pin : là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hoá

- khử để sản sinh ra dòng điện (hoá năng biến thành điện năng)

- Ghép hai điện cực bất kì có giá trị thế điện cực khác nhau để tạo ra pin

- Pin điện hóa thường chia thành

+ Pin không nối lỏng là một loại pin có hai điện cực cùng nhúng vào một dung dịch điện li

+ Pin nối lỏng là loại pin gồm hai điện cực được nhúng trong hai dung dịch điện li

và được tạo nối giữa hai dung điện li thường bằng cầu muối

* Sức điện động của pin

E− Là thế điện cực chuẩn của cực âm

Trường hợp tổng quát: E0 = E0 điện cực phải- E0 điện cực trái

Nếu E0 >0 phản ứng xảy ra theo chiều thuận

Nếu E0 <0 phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

4 Mối quan hệ giữa sđđ của pin và sự biến đổi năng lượng tự do của phản ứng

Về mặt nhiệt động các phản ứng nói chung, trong đó có phản ứng oxi hóa - khử chỉ có thể xảy ra được khi có sự giảm năng lượng tự do Gibs

- Đối với phản ứng oxi hóa - khử : ΔG0 = −nFE0

Hay Δ = −G n F E .

Trong đó: n là số e trao đổi; E = Ephản ứng = Epin ; F = 96500C ( hằng số Farađay) + ΔG< 0: phản ứng tự xảy ra ( E>0)

+ ΔG>0: Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

+ ΔG: Phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng

Nếu E phản ứng >>0 ⇒ΔG <<0: Phản ứng càng có khả năng diễn ra thuận lợi

5 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử

- Xét phản ứng giữa 2 cặp oxi hóa- khử bất kì:

Pu

n E

K>1 phản ứng xảy ra theo chiều thuận

K<1 Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

6 Sự điện phân

a) Khái niệm

Sự điện phân là một quá trình oxi hóa - khử diễn ra trên bề mặt các điện cực của bình điện phân khi có dòng điện một chiều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc dung dịch chất điện li

b) Sự oxi hóa khử trên bề mặt các điện cực

- Cực âm (catot): Xảy ra quá trình khử

+ Thứ tự nhận e: Chất nào có tính oxi hóa mạnh hơn nhận e trước, nói chung thứ

tự nhận e ngược chiều dãy điện hóa của kim loại

+ Lưu ý: Khi điện phân dung dịch có các ion của các cặp oxi hóa khử đứng sau cặp Al3+/Al trong dãy điện hóa thì các ion này bị điện phân trước H2O Nếu có các ion từ

Al+ trở về trước trong dãy điện hóa thì nước bị điện phân trước các ion này

+ Quá trình khử H2O: 2H2O +2e → H2 + 2OH

Cực dương (anot): Xảy ra quá trình oxi hóa

Chất nào có tính khử mạnh hơn nhận electron trước

+ Thứ tự nhường e: S2- > I- > Br- >Cl- Sau đó đến anion OH- của dung dịch kiềm và của nước điện phân

c) Tính lượng sản phẩm thu được khi điện phân

- Áp dụng công thức của định luật Farađay: .

A I t m

n F

=

Trong đó: m là khối lượng chất thu được ở điện cực (gam)

+ A: khối lượng mol + n: số e trao đổi + I: Cường độ dòng điện (A) + t: Thời gian điện phân (giây) + F: hằng số Farađay F = 95600 C

- Công thức tính số mol e trao đổi trong quá trình điện phân

Số mol e nhường ở anot= số mol e nhận ở catot = ne = I.t/F

II Một số dạng và phương pháp giải bài tập về pin điện hóa

1 Tính thế điện cực của cặp oxi hóa - khử

* Tính thế điện cực chuẩn

Để tính thế điện cực chuẩn của 1 cặp oxi hóa-khử nào đó ta làm như sau:

- Viết phương trình nửa phản ứng oxi hóa -khử tương ứng với cặp cần thiết lập E0

- Chọn các cân bằng tương ứng trạng thái đầu và trạng thái cuối của nửa phản ứng

Ví dụ 1: Ở 25oC thế khử chuẩn của một số cặp oxi hoá - khử (trong môi trường axit) được cho như sau:

Ví dụ 2: (Trích đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2008)

Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit:

O2 0,695V H2O2 1,763V H2O

trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxh - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O

a Viết các nửa phản ứng của các cặp trên

(2) - (1) = 2H2O2 → O2 + 2H2O

hay H2O2 → 1/2O2 + H2O (4)

∆Go4 = 1/2 [ -2FEo2 - (-2FEo1)]

= F(Eo1 - Eo2) = F(0,695 - 1,763) = - 1,068F < 0

∆Go4 < 0, sự phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học

* Trong một số trường hợp các phản ứng oxi hóa khử còn xảy ra cùng các phản ứng khác: phản ứng tạo phức, phản ứng axit - bazơ, phản ứng tạo kết tủa

Đối với dạng bài tập này ta nên tổ hợp các phản ứng và dựa và hằng số cân bằng để tính toán

Cu2+ + 2 e ⇌ Cu K1 = 102×0,337/0,0592Cu(OH)2 ⇌ Cu2+ + 2OH- Ks = 10-19,8

Cu(OH)2 + 2 e ⇌ Cu + S2- K=102.E0 /0,0592

=> K = K1.Ks =>

2

0 Cu(OH) /Cu

b Thế điện cực ở điều kiện bất kỳ

Trong trường hợp này phải áp dụng phương trình Nersnt để tính toán Có đôi khi thế của điện cực cũng bị thay đổi do có các phản ứng xảy ra trong dung dịch

Ví dụ 4: Tính thế của một điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm 2

Cr O − (2,00M); Cr3+0,50M; H+ 1,50M Cho 2 3

7 2

][

]][

[lg6

0592,0

= 1,33 + 2

14

)5,0(

)5,1(2lg6

0592,

Ví dụ 5: Tính thế điện cực của Pt nhúng trong hỗn hợp thu được khi trộn 5 ml dung dịch

gồm KMnO4 0,4M và H+ 2M với 5 ml dung dịch I- 0,90M

8 4

0

2 /

-2 Thiết lập sơ đồ pin, tính suất điện động của pin

a) Thiết lập sơ đồ pin từ phản ứng oxi hóa - khử

Đối với dạng bài tập này cần phải

- Xác định được các cặp oxi hóa - khử trong phản ứng

- Xác định các điện cực của pin dựa vào các quá trình xảy ra trong phản ứng

+ Quá trình oxi hóa xảy ra trên cực âm

+ Quá trình khử xảy ra trên cực dương

- Xác định loại điện cực có thể hình thành

- Viết sơ đồ pin

Ví dụ 6: Hãy viết sơ đồ pin nếu các phản ứng xảy ra trong pin như sau

1 H2 + 2Ag+ →2H+ + Ag

2 Ag + Cl- ←⎯⎯⎯⎯ → AgCl

2 2Ag +Cl2 →2AgCl

Hướng dẫn giải

1 Các cặp oxi hóa khử 2H+/H2 , Ag+/Ag

Các nửa phản ứng: H2 →2H+ + 2e ( quá trình oxi hóa): điện cực hiđro là cực âm

Ag+ + 1e → Ag (quá trình khử): điện cực đồng là điện cực dương

Sơ đồ pin: (-) Pt, H2 / H+ // Ag+ /Ag (+)

2

cực âm (anôt): Ag + Cl- ←⎯⎯⎯⎯ → AgCl↓ + e

cực dương (catôt): Ag+ + e ←⎯⎯⎯⎯ → Ag

→ Sơ đồ pin: (-) Ag,AgCl│Cl-(C1)║Ag+(C2)│Ag (+)

Ví dụ 7: Thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng

CuS + HNO3 →Cu2+ + S + NO

Hướng dẫn giải

Các cặp oxi hóa - khử:

NO3-/NO : quá trình khử NO3- + 4H+ + 3e →NO + 2H2O xảy ra ở cực âm →

NO3-/NO là catot ( cực dương)

S/CuS : quá trình oxi hóa CuS → S + Cu2+ + 2e xảy ra ở cực dương →S/CuS là anot

Sơ đồ pin: (-) Pt/Cu2+, CuS, S // NO3-, H+ /Pt(NO) (+)

a) Thiết lập sơ đồ pin dựa vào thế điện cực chuẩn, thế điện cực của các cặp oxi hóa - khử

Để giải quyết bài tập này cần

+ So sánh các giá trị E ( hoặc E0) của các cặp oxi hóa khử để xác định điện cực Cặp nào có thế lớn hơn sẽ là cực dương, cặp nào có thế nhỏ hơn đóng vai trò cực âm

Sơ đồ pin (-) Cu/ Cu(OH)2, OH- 1M // Cu2+ 1M / Cu (+)

* Phản ứng

catot: Cu2+ + 2e →Cu anot: Cu + 2OH- → Cu(OH)2 + 2e Phản ứng trong pin: Cu2+ + 2OH- →Cu(OH)2

Ví dụ 9: (Trích đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2000)

Cho E0 ở 250C của các cặp Fe2+/Fe và Ag+/Ag tương ứng bằng -0,440V và 0,800V Dùng thêm điện cực hiđro tiêu chuẩn, viết sơ đồ của pin được dùng để xác định các thế điện cực đã cho Hãy cho biết phản ứng xảy ra khi pin được lập từ hai cặp đó hoạt động

E + = 0 nên cặp Fe2+/Fe đóng vai trò anot (cực âm); cặp 2H+/H2đóng vai trò catot (cực dương)

Sơ đồ pin: ⊖ Fe Fe2+ 1M H+ 1M H2 (p = 1atm) (Pt) ⊕

Phản ứng: Fe = Fe2+ + 2e

2H+ + 2e = H2

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2 0

Ag /Ag

E + = 0,8 V >

2

0 2H /H

E + = 0 nên cặp Ag+/Ag đóng vai trò catot; cặp Fe2+/Fe đóng vai trò anot Sơ đồ pin: ⊖ (Pt),H2 (p= 1atm) H+1M Ag+ 1M Ag ⊕

2

pin Ag /Ag Fe /Fe

E =E + −E + =1,24VPhản ứng: Fe = Fe2+ + 2e

2Ag+ + 2e = 2Ag

Fe + 2Ag+ = 2Ag+ 2Fe2+

Ví dụ 10: Một pin điện được tạo ra từ 2 điện cực Một điện cực gồm một lá đồng nhúng

trong dung dịch CuSO4 0,5 M Điện cực thứ hai là một sợi dây Pt nhúng vào dung dịch A chứa Fe2+ 0,1 M và Fe3+ 0,2 M (Có cầu muối tiếp xúc với 2 dung dịch, dùng một dây dẫn bằng kim loại để nối hai điện cực, nhiệt độ trong phòng thí nghiệm là 25oC)

a) Viết sơ đồ pin Biết E0(Cu2+/Cu) = + 0,34 V; Eo(Fe3+/Fe2+) = + 0,77 V

b) Tính sức điện động của pin

c) Viết các nửa phản ứng tại các điện cực và phản ứng xảy ra khi pin hoạt động d) Biết rằng thể tích của dung dịch CuSO4 lớn hơn nhiều so với thể tích dung dịch

A Hãy xác định nồng độ mol của Fe2+ và Fe3+ trong dung dịch khi pin ngừng hoạt động Hướng dẫn giải

* Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động: Cu + 2 Fe3+ → Cu2+ + 2 Fe2+

3 Áp dụng phương trình Nernst nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa - khử, suất điện động của pin

Ví dụ 11: Cho pin Pt / Fe3+ (0,1M), Fe2+ (0,05M), H+ (1M)// HCl (0,02M)/AgCl, Ag Xét ảnh hưởng (định tính) tới suất điện động của pin nếu

1 Thêm 50 ml dung dịch HClO4 vào nửa trái của pin

2 Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin

3 Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin

4 Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin

5 Thêm NaCl vào nửa phải của pin