Chuyên đề điện hóa học

Trong thực tế E còn được gọi là thế oxi hóa - khử đặc trưng cho quá trình oxi hóa - khử nói chung hay thế điện cực việc xác định thực nghiệm thế khử của các cặp được thực hiện bằng cách

Chuyên đề: ĐIỆN HÓA HỌC

GV biên soạn: Hoàng Minh Cảnh

Bộ môn: Hóa học- Trường THPT Chuyên Tuyên Quang.

Phần I MỞ ĐẦU

I LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI

1 Hiện trạng và nguyên nhân chủ yếu của hiện trạng

Điện hóa học là một chuyên đề nâng cao trong việc bồi dưỡng học sinh

giỏi Hóa trường THPT Chuyên Nội dung chuyên đề này không được trình bày đầy đủ trong các tài liệu hóa THPT cơ bản và nâng cao, do đó đã gây ra rất nhiều khó khăn cho các giáo viên dạy đội tuyển cũng như các em học sinh trong đội tuyển Hóa THPT Các tài liệu tham khảo về chuyên đề Điện hóa học chưa nhiều và chưa có tài liệu nào viết riêng đầy đủ, theo hệ thống về các vấn đề liên quan đến kỹ thuật giải dạng toán này Điều này làm cho học sinh các đội tuyển học sinh giỏi của trường THPT Chuyên khá lúng túng khi gặp dạng bài điện hóa

Trong các kì thi chọn học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp quốc gia, bài tập về điện hóa học là một trong những bài toán thường xuyên được đề cấp tới vì đây là một dạng bài tập hay và rất cần thiết cho các em học sinh khi nghiên cứu sâu về hóa học sau này

2 Ý tưởng

Để giải quyết những khó khăn trên của giáo viên cũng như học sinh trong quá trình bồi dưỡng và học tập về chuyên đề điện hóa, chúng tôi xác định cần thiết phải xây dựng một chuyên đề về vấn đề này dành cho các em học sinh giỏi Hóa và đội tuyển học sinh giỏi dự thi quốc gia

Chuyên đề sẽ được giảng dạy trực tiếp cho các đội tuyển học sinh giỏi Hóa của nhà trường và đội tuyển học sinh giỏi Hóa của tỉnh dự thi quốc gia Từ đó, cùng với việc kiểm tra, đánh giá mức độ học sinh nắm được những kiến thức cơ bản trong chuyên đề, giáo viên sẽ có những điều chỉnh hợp lí cho những lần bồi dưỡng tiếp theo

Chuyên đề là tài liệu tham khảo cho các giáo viên khi giảng dạy nội dung Điện hóa cho các đội tuyển học sinh giỏi các cấp

II MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI

Đề tài của chúng tôi nhằm các mục đích sau:

1 Xây dựng chuyên đề Điện hóa học dưới dạng hệ thống hóa lý thuyết và các

bài tập vận dụng

2 Đánh giá, nhận xét về vấn đề đã được đưa ra trong chuyên đề

3 Hoàn thiện chuyên đề để có thể là nguồn tài liệu có chất lượng phục vụ công tác bồi dưỡng học sinh giỏi phần điện hóa

III CẤU TRÚC CỦA ĐỀ TÀI:

Chương 1 Phản ứng oxi hóa-khử

Chương 2 Pin điện

Chương 3 Sự điện phân

Phần II NỘI DUNG Chương 1 PHẢN ỨNG OXI HÓA- KHỬ

I Cặp oxi hóa - khử Thế khử của các cặp oxi hóa - khử.

1 Cặp oxi hoá khử

a Khái niệm về cặp oxi hoá - khử của kim loại

Trong phản ứng hoá học, cation kim loại có thể nhận electron để trở thành nguyên tử kim loại và ngược lại, nguyên tử kim loại có thể nhường electron để trở thành cation kim loại

2 Thế khử (E0 và E): là đại lượng đặc trưng cho cường độ (mức độ mạnh,

yếu) của một cặp oxi hóa – khử

a Kí hiệu E (đơn vị là vôn, kí hiệu V)

Về mặt nhiệt động học E đặc trưng cho trạng thái cân bằng của phản ứng

khử nên được gọi là thế khử Trong thực tế E còn được gọi là thế oxi hóa - khử (đặc trưng cho quá trình oxi hóa - khử nói chung) hay thế điện cực (việc xác

định thực nghiệm thế khử của các cặp được thực hiện bằng cách đo thế của các điện cực tương ứng, sẽ xét ở phần sau)

- Nếu ở điều kiện chuẩn: T = 298K, P = 101325 Pa (P=1 atm), [Ox] = [Kh] = 1M thì được gọi là thế khử chuẩn E0

- Nếu không ở điều kiện chuẩn thì được gọi là thế khử E

Đối với các cặp kiểu Mn+ + ne = M (M là nguyên tử kim loại; Mn+ là ion kim loại tương ứng) Biểu thức Nernst có dạng:

Cặp MnO4-/Mn2+ :

E=E0 + 0,059

5 lg

8 4

2

.[ ] [ ].

b Đặc điểm: Nếu thế khử càng dương thì quá trình khử càng mạnh →

Chất oxi hoá càng mạnh, chất khử càng yếu và ngược lại

II Chiều hướng của phản ứng oxi hóa – khử

1 Điều kiện để có phản ứng oxi hoá khử

- Phải có chất oxi hoá và chất khử

- Sản phẩm tạo ra phải là chất oxi hoá và khử tương ứng yếu hơn ban đầu (thỏa mãn quy tắc anpha)

a Xét theo định tính: Dựa vào dãy điện hoá của các nguyên tố

b Xét theo định lượng: Tính ∆E 0 , ∆E hoặc ∆G của phản ứng

Nếu ∆E > 0 → Phản ứng xảy ra theo chiều đang xét

Nếu ∆E < 0 → Phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại

Nếu ∆E = 0 → Phản ứng ở trạng thái cân bằng

Ví dụ 1 Dựa vào bảng thế khử chuẩn chứng minh rằng các kim loại có thế

khử âm ở điều kiện tiêu chuẩn có thể đẩy được hiđrô ra khỏi dung dịch axit

Ví dụ 2: Xác định chiều của phản ứng: 2Hg + 2Ag+ → 2Ag + Hg22+

ở các điều kiện sau:

a E Ag+/Ag = E0 +

n0,059 lg [Ag+] = 0,8 + 0,059 lg10-4 = 0,56 (V)

⇒∆E < 0 → Phản ứng xảy ra theo chiều từ phải qua trái

b Giải tương tự: ∆E > 0 → Phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải

III Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử.

Xét phản ứng oxi hóa - khử gồm hai cặp oxi hóa – khử ở dạng tổng quát:

Ví dụ 2: Xác định hằng số cân bằng của phản ứng:

Hg2

2 +  Hg + Hg2+ Cho : E0 (Hg2+/ Hg2

2 +) = + 0,92V và E0 (Hg2+/ Hg) = + 0,85V

Giải:

Hg2

2 +  2Hg2+ + 2e ; ∆G 0

Lg K = 1.( 0,14)0, 059− = – 2,37 → K = 4,26 10– 3

Chương 2 PIN ĐIỆN

A PIN ĐIỆN

I Khái niệm về pin điện hoá:

1 Ví dụ về pin điện hóa:

- Hai cốc thuỷ tinh, một cốc chứa 50ml

dung dịch CuSO4 1M, cốc kia chứa 50ml dung

dịch ZnSO4 1M Nhúng lá Cu vào dung dịch

CuSO4, lá Zn vào dung dịch ZnSO4 Nối hai

dung dịch bằng một ống hình chữ U đựng

dung dịch bão hòa NH4NO3 (hoặc KNO3), ống

này được gọi là cầu muối Thiết bị nói trên

được gọi là pin điện hoá, vì khi nối hai lá kim

loại bằng một dây dẫn sẽ đo được một dòng

2 Cơ chế phát sinh dòng điện trong pin điện hoá

- Trên điện cực Zn, các nguyên tử kẽm để lại electron trên bề mặt điện cực và tan vào dung dịch dưới dạng ion Zn2+ Ở đây xảy ra sự oxi hóa các nguyên tử Zn

thành Zn2+: Zn → Zn2+ + 2e

- Lá kẽm trở thành nguồn electron nên đóng vai trò cực âm Các electron theo

dây dẫn đến cực Cu Ở đây, xảy ra sự khử các ion Cu2+ trong dung dịch thành Cu

bám trên bề mặt lá Cu: Cu2+ + 2e → Cu

- Trong cầu muối, các cationNH4+ (hoặc K+) di chuyển sang cốc đựng dung dịch CuSO4, các anion di chuyển sang cốc đựng dung dịch ZnSO4 làm cân bằng điện tích, nên các dung dịch luôn trung hoà điện

- Ở mạch ngoài (dây dẫn), dòng electron đi từ cực kẽm sang cực đồng, nghĩa

là, theo quy ước của điện học, dòng điện đi từ cực đồng sang cực kẽm Vì thế,

điện cực kẽm được gọi là anot Tên gọi này bắt nguồn từ tiếng Hi Lạp (anosdos)

có nghĩa là nơi dòng điện đi vào Còn theo cơ chế trên, anot là nơi xảy ra sự oxi

hoá Điện cực đồng gọi là catot Về bản chất điện hoá học thì catot là nơi xảy

ra sự khử ion Cu2+

Trong pin điện hoá, anot là cực âm, còn catot là cực dương.

- Các phản ứng oxi hoá và khử xảy ra trên bề mặt các điện cực của pin điện hoá nói trên có thể được viết tổng hợp lại bằng phương trình ion rút gọn :

Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+

3 Suất điện động chuẩn của pin điện hoá

a Khái niệm: Hiệu điện thế lớn nhất giữa hai điện cực (Epin), tức là hiệu của thế điện cực dương (E(+)) với thế điện cực âm (E(-)) được gọi là suất điện động

của pin điện hoá Epin = E(+) - E(-))

b Đặc điểm của suất điện động của pin điện hoá

- Luôn là số dương và phụ thuộc vào nhiệt độ

- Được quyết định bởi bản chất của cặp oxi hoá- khử tham gia vào phản

ứng trên bề mặt điện cực

- Phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại trong dung dịch

* Khi nồng độ các ion kim loại bằng 1M và nhiệt độ là 250C thì thế điện cực của điện cực chuẩn được kí hiệu là Eo

Vậy suất điện động chuẩn (E o

pin ) bằng hiệu giữa thế điện cực của điện cực chuẩn dương (E o

catot ) với thế điện cực của điện cực chuẩn âm (E o

III Thế điện cực chuẩn của kim loại

Suất điện động chuẩn, tức là hiệu các thế điện cực của các điện cực chuẩn đo được bằng vôn kế Nhưng không thể đo được giá trị tuyệt đối thế điện cực của các điện cực chuẩn Để giải quyết khó khăn này, người ta đưa ra một điện cực so sánh và

chấp nhận một cách quy ước rằng thế điện cực của nó bằng không Đó là điện cực

hiđro chuẩn.

1 Điện cực hiđro chuẩn

- Cấu tạo của điện cực hiđro chuẩn gồm một tấm platin được phủ muội platin, nhúng trong dung dịch axit có nồng độ ion H+ là 1M Bề mặt điện cực hấp phụ khí hiđro, được thổi liên tục vào dung dịch dưới áp suất 1 atm Trên bề mặt điện cực hiđro xảy ra cân bằng oxi hóa – khử của cặp oxi hoá - khử 2H+/H2 :

H2  2H+ + 2e

- Quy ước rằng thế điện cực của điện cực hiđro chuẩn bằng 0,00V ở mọi nhiệt độ, tức là : Eo =0, 00V

2 Thế điện cực chuẩn của kim loại

Để xác định thế điện cực chuẩn của kim loại nào đó, ta thiết lập một pin điện hoá gồm: điện cực chuẩn của kim loại cần xác định với điện cực hiđro chuẩn Vì thế

điện cực của điện cực hiđro chuẩn được quy ước bằng không, nên thế điện cực

chuẩn của kim loại được chấp nhận bằng suất điện động của pin tạo bởi điện cực hiđro chuẩn và điện cực chuẩn của kim loại cần đo, dung dịch muối của nó có nồng độ ion kim loại bằng 1M)

Trong pin điện hoá nói trên, nếu kim loại đóng vai trò cực âm, thì thế điện cực chuẩn của kim loại có giá trị âm Còn nếu kim loại đóng vai trò cực dương, thì thế điện cực chuẩn của kim loại có giá trị dương

Cũng như suất điện động, thế điện cực chuẩn phụ thuộc vào nhiệt độ Trong

các bảng số liệu thường người ta cho giá trị thế điện cực chuẩn ở 25oC

Ví dụ 1: Xác định thế điện cực chuẩn của cặp Zn2+/Zn

Lắp pin điện hoá Zn - H2 Điện kế cho biết dòng điện đi từ điện cực hiđro chuẩn sang điện cực kẽm chuẩn và suất điện động của pin bằng 0,76 V

Như vậy Zn là cực âm (anot), thế điện cực chuẩn của cặp Zn2+/Zn là − 0,76V (kí hiệu là 0 2+ = −

Zn / Zn

Phản ứng xảy ra trên điện cực âm (anot): Zn → Zn2+ + 2e

Phản ứng xảy ra trên điện cực dương (catot): 2H+ + 2e → H2

Phản ứng oxi hoá - khử xảy ra trong pin điện hoá:

Zn + 2H+→Zn2+ +H2

Ví dụ 2: Xác định thế điện cực chuẩn của cặp Ag+/Ag

Lắp pin điện hoá H2-Ag Điện kế cho biết dòng điện ở mạch ngoài đi từ điện cực bạc chuẩn sang điện cực hiđro chuẩn và suất điện động của pin bằng 0,80 V Như vậy, thế điện cực chuẩn của cặp Ag+/Ag là +0,80V ( o + = +

Ag / Ag

Phản ứng xảy ra trên điện cực âm (anot): H2 → 2H+ + 2e

Phản ứng xảy ra trên điện cực dương (catot): Ag+ + e → Ag

Phản ứng oxi hoá - khử xảy ra trong pin điện hoá: 2Ag+ + H2 → 2Ag + 2H+

IV Dãy thế điện cực chuẩn của kim loại

Dựa vào E0, ta sắp xếp được dãy điện hoá của kim loại là dãy các cặp oxi hoá khử được sắp xếp theo thứ tự tăng dần thế điện cực chuẩn

Dưới đây là dãy thế điện cực chuẩn ở 25oC của một số cặp oxi hoá - khử

Mn+/M (M là những kim loại thông dụng) có trị số tính ra vôn (V):

V Cách viết sơ đồ pin

Trong trường hợp các cặp Ox- Kh là dạng Mn+/M với M kim loại rắn, điện cực gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó, như trường hợp các điện cực đồng và kẽm nói trên, thanh kim loại vừa đóng vai trò dạng khử vừa đóng vai trò vật dẫn điện

Trong trường hợp các cặp oxi hóa khử mà cả dạng Ox và dạng Kh đều là các ion trong dung dịch (ví dụ Fe3+/ Fe2+, Sn4+/ Sn2+, ) hay một trong các dạng

đó ở thể khí hay thể lỏng (Cl2/Cl-, Hg22+/Hg, ) người ta phải dùng một kim loại trơ làm vật dẫn điện Thông thường kim loại được dùng là Pt Trong một số trường hợp, người ta dùng graphit làm vật dẫn điện

Để đơn giản trong việc biểu diễn các pin người ta dùng cách kí hiệu sau:

(-) Khử Oxi hoá Oxi hoáKhử (+)

- Đối với pin dùng các điện cực kim loại kiểu Mn+ /M:

VII Phân loại điện cực: 3 loại như sau:

1 Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch: Gồm 2 loại

a Các điện cực kim loại: Gồm thanh kim loại nhúng trong dung dịch

muối của nó

Ví dụ: Điện cực kẽm: Zn|Zn2+

b Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ hay graphit là vật dẫn điện

đồng thời là vật mang các phân tử khí, được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng

Ví dụ điển hình và quan trọng nhất là điện cực hidro

Phản ứng ở điện cực hiđro là: 2H+ + 2e → H2(k)

Thế của điện cực được xác định bằng phương trình:

E = E0 +

2

2

0,059 lg

H P

+

Vì E0 (2H+/H2) = 0 và p= 1 atm ⇒ E = 0,059 lg [H+]= - 0,059pH

Kí hiệu điện cực: Pt (H2, P=1 atm)|H+

2 Kim loại trơ điện hóa, graphit nhúng trong dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa khử:

- Điện cực bạc – bạc clorua: Ag|AgCl, KCl

Phản ứng xảy ra ở điện cực là: AgCl +1e → Ag + Cl

Bài 1: Kim loại Ni có khử được Fe2+ thành Fe hay không trong:

a Môi trường axit ?

b Khi có NH dư ? Cho E0 (Ni2+/Ni) = - 0,23 V; E0(Fe2+/ Fe) = - 0,44 V;

Tích số tan của Fe(OH)2 = 10-15; hằng số bền của Ni(NH3)62+ = 108,4.

Giải:

a Trong môi trường axit nên sự tạo phức hidroxo không đáng kể

Vì E0 (Ni2+/Ni)=-0,23V > E0(Fe2+/Fe)=-0,44V⇒ Ni không khử được Fe2+

b Khi có NH3 dư: có sự tạo phức

Ni(NH3)2

6 +  Ni2+

Ni NH

Ni

E + = -0,478V Fe(OH)2  Fe2+ + 2OH- T = 10-15

Fe OH Fe

E = − 0,8825 V

So sánh thấy : 2

3 6

0 ( )

Fe OH Fe

E nên Ni không khử được Fe2+

0,059

lg1

Fe Fe

+ +

Bài 3: Trộn ba dung dịch: 25 ml Fe(NO3)2 0,1 M; 25 ml Fe(NO3)3 1,0 M; 50 ml AgNO3 0,6 M và thêm một số mảnh Ag vụn Xác định chiều phản ứng và tính giá trị tối thiểu của tỷ số

3 2

Fe Fe

+ +

Để đổi chiều phản ứng phải có E(Fe3+/Fe2+) < E(Ag+/Ag)

⇒ 0,77 + 0,059 lg

3 2

Fe Fe

+ +

Fe Fe

+ +

  > 0,9617

Bài 4: Một pin điện tạo bởi: một điện cực gồm tấm Cu nhúng trong dung dịch

CuSO4 0,5 M, điện cực thứ hai là một dây Pt nhúng trong dung dịch Fe2+, Fe3+

với lượng sao cho [Fe3+] = 2[Fe2+] và một dây dẫn nối Cu với Pt

a Viết sơ đồ pin, phản ứng điện cực và tính sức điện động ban đầu của pin

b Cho rằng thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn, hãy xác định tỷ số

3 2

Fe Fe

+ +

Fe Fe

+ +

Phản ứng trong pin: Cu + 2Fe3+ → Cu2++ 2Fe2+

Sức điện động của pin = 0,788 – 0,331 = 0,457 V

Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E = E(Fe3+/Fe2+) − E(Cu2+/Cu) = 0

b Do thể tích dung dịch CuSO4 lớn nên coi nồng độ Cu2+ không đổi (0,5M).Khi đó 0,77 + 0,059lg

3 2

Fe Fe

+ +

Fe Fe

+ +

Bài 5: (HSGQG 2008) Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit:

O2 0,695V H2O2 1,763V H2O

trong đó O2, H2O2 và H2O là các dạng oxi hoá - khử chứa oxi ở mức oxi hoá giảm dần Các số 0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxi hoá - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng: O2/H2O2; H2O2/H2O

a Viết các nửa phản ứng của các cặp trên

2 = 1,763 V

b Nửa phản ứng của cặp O2/H2O : O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (3) Eo

3 = ? Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3) Do đó:

4 < 0, phản ứng phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến

Bài 6: (HSGQG 2008) Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxi hoá một

phần để giải phóng ra lưu huỳnh Viết phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng

Cho: E0(O2/H2O) = 1,23V; E0(S/S2-) = - 0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg

Giải: Phản ứng oxi hoá S2- bởi oxi không khí:

Hoặc có thể tổ hợp như sau:

Trong đó EoO2/OH- được tính như sau:

E0

E = 1,33 + ln

[Cr O ].(10 ) RT

- Điện cực 1 là điện cực hidrô tiêu chuẩn

- Điện cực 2 là dây Pt nhúng vào dung dịch axit axêtic 0,01M

a Thiết lập sơ đồ pin và viết các bán phản ứng xảy ra trên bề mặt mỗi điện cực khi pin hoạt động

b Sức điện động của pin đo được ở 250C là 0,1998 V Tính hằng số điện li của axit axêtic Cho: RT ln 0,0592lg

(+) + H2 (-) = 2H+

(-) + H2 (+)

=

4 2 4

(4,217.10 ) 0,01 4,217.10

b Tính độ tan (s) tại 25oC của AgI trong nước

2 a Lập pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe2+ thành ion Fe3+ và ion

Au3+ bị khử thành ion Au+ Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin

b Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra

trong pin này

Giải:

1 a Để xác định tích số tan KS của AgI, cần thiết lập sơ đồ pin có các điện cực Ag làm việc thuận nghịch với Ag+ Điện cực Ag nhúng trong dung dịch nào

có [Ag+] lớn hơn sẽ đóng vai trò catot Vậy sơ đồ pin như sau:

(-) Ag │ I - (aq), AgI(r) ║ Ag + (aq) │ Ag(r) (+)

Hoặc: (-) Ag, AgI(r) │ I - (aq) ║ Ag + (aq) │ Ag(r) (+)

Phản ứng ở cực âm: Ag(r) + I−(aq)  AgI(r) + e K1−1

Phản ứng ở cực dương: Ag+(aq) + e  Ag(r) K2

Phản ứng xảy ra trong pin: Ag+(aq) + I-(aq)  AgI(r) K-1S (1)

Trong đó K-1S= K1−1.K2 = ( Ag /Ag0 + - AgI/Ag,I0 - ) / 0,059

2 Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy

ra trên catot, do đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot:

Phản ứng ở cực âm: 2x Fe2+(aq) → Fe3+(aq) + e K1−1 Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e → Au+(aq) K2

Phản ứng trong pin: Au3+(aq) + 2Fe2+(aq) → Au+(aq) + 2Fe3+(aq) K (2)

Bài 4: (HSGQG 2004) Dung dịch A gồm AgNO3 0,05 M và Pb(NO3)2 0,1M

1 Tính pH của dung dịch A

2 Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,2 M vào 10,00 ml dung dịch A Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,01 M và KSCN 0,04 M

a Viết sơ đồ pin

b Tính sức điện động Epin tại 250C

c Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động

3 Epin sẽ thay đổi ra sao nếu:

a thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B

b thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X