Giáo trình hóa phân tích 2

Sai số hệ thống có thể do chính phương pháp không đúng, các dụng cụ đo lường như cân, các dụng cụ đo thể tích như pipet, buret, bình định mức không đúng thể tích trên vạch chia, các máy

1.1 các khái niệm và định nghĩa

Mỗi kết quả phân tích theo các nguyên nhân này hoặc các nguyên nhân khác

đều mắc sai số Do đó thay vì giá trị thực à của đại lượng cần xác định, ta luôn nhận được giá trị gần đúng Cần biết đánh giá mức độ và đặc điểm của giá trị gần

đúng này, tức độ chính xác của kết quả phân tích Độ chính xác đặc trưng đồng

thời 2 dạng sai số: sự phân tán các kết quả xác định đại lượng cần tìm do các sai

số ngẫu nhiên (độ lặp lại) và sai số hệ thống (độ đúng)

Giả sử ta tiến hành xác định một đại lượng nào đó n lần bằng một qui trình phân tích duy nhất (tức phép xác định được lặp lại n lần), cho ta các kết quả tương ứng x1, x2, …, xn Giá trị trung bình số học x:

n

x x

n

1 i i

∑

=

x thường khác với giá trị thực à của đại lượng cần xác định

Độ lặp lại của phương pháp phân tích được xác định bởi sai lệch của các giá trị riêng lẻ xi so với giá trị trung bình số học x và có nguyên nhân do các sai số ngẫu nhiên Độ lặp lại càng cao nếu các sai lệch trên càng nhỏ và ngược lại

Độ đúng của phương pháp phân tích là sự gần nhau của giá trị trung bình số học x với giá trị thực à (tức phản ánh sự sai lệch giữa x và à) và có nguyên nhân

Độ đúng của phương pháp phân tích được đánh giá nhờ các mẫu chuẩn (đã biết chính xác đại lượng cần đo tức giá trị thực à)

Để đánh giá về độ chính xác của phương pháp phân tích, nhất thiết phải so sánh cả độ đúng và độ lặp lại của các kết quả phân tích Độ chính xác cao đòi hỏi

độ đúng và độ lặp lại cao Điều này tương tự như khi bắn bia, đòi hỏi độ chụm cao của các lần bắn (độ lặp lại cao) và phải trúng vào vòng điểm 10 (độ đúng cao)

1.1.1 Sai số tuyệt đối và sai số tương đối

Sai số tuyệt đối (kí hiệu là ε) là hiệu số giữa giá trị trung bình số học x và giá trị thực à của đại lượng cần xác định (à thường không biết, trường hợp với mẫu chuẩn mới biết à):

ε có thể mang dấu dương hoặc dấu âm và có thứ nguyên như đại lượng xcần xác định

Sai số tuyệt đối không cho ta thấy mức độ gần nhau của giá trị xác định

được x và giá trị thực, tức không cho thấy được độ đúng của phép phân tích Để

đánh giá được độ đúng của phép phân tích, người ta thường dùng sai số tương đối

Sai số tương đối (kí hiệu là S) là tỉ số giữa sai số tuyệt đối ε và giá trị thực à hoặc giá trị trung bình x:

Ví dụ: Khối lượng thực của nguyên tố A trong mẫu là 45,2 mg, của nguyên

tố B trong mẫu đó là 215,4 mg Giá trị xác định bằng thực nghiệm theo cùng một phương pháp của A là 45,8 mg, của B là 216,0 mg

Như vậy sai số tuyệt đối khi xác định A và B đều bằng +0,6 mg Nhưng phép xác định B đúng hơn vì xác định 216 mg mới chỉ sai 0,6 mg, trong khi đó xác định A chỉ với 45,8 mg đã mắc sai số 0,6 mg

Sai số tương đối sẽ chỉ ra việc xác định B chính xác hơn xác định A:

2 , 45

100 6 , 0 (%)

4 , 215

100 6 , 0 (%)

1.1.2 Phân loại các nguồn sai số

Tùy thuộc vào nguyên nhân gây ra sai số, người ta dùng các khái niệm sai số

hệ thống và sai số ngẫu nhiên

Sai số hệ thống là những sai số do các nguyên nhân cố định gây ra và được lặp lại trong tất cả các lần xác định, do đó nó luôn có dấu dương hoặc dấu âm, nghĩa là các giá trị xác định được xi luôn lớn hơn à hoặc luôn nhỏ hơn à

Sai số hệ thống có thể do chính phương pháp không đúng, các dụng cụ đo lường như cân, các dụng cụ đo thể tích như pipet, buret, bình định mức không

đúng thể tích trên vạch chia, các máy đo hiệu chỉnh sai, do hóa chất không tinh khiết, do xác định nồng độ dung dịch chuẩn sai, do người tiến hành phân tích không có kĩ năng nghề nghiệp, thiếu kinh nghiệm phân tích

Về nguyên tắc, sai số hệ thống có thể phát hiện được và loại trừ như sửa chữa, hiệu chỉnh lại dụng cụ, máy đo, tinh chế hóa chất, kiểm tra lại dung dịch chuẩn

Sai số hệ thống phản ánh sự sai lệch giữa giá trị trung bình số học x và giá trị thực à của đại lượng cần phân tích hay phản ánh độ đúng của phương pháp phân tích

Sai số ngẫu nhiên là những sai số do các nguyên nhân không cố định, không biết trước, thay đổi không theo qui luật: lúc dương, lúc âm, tức giá trị xác định

được xi lúc lớn hơn x, lúc nhỏ hơn x

Nguyên nhân có thể do khách quan: nhiệt độ thay đổi, môi trường khí quyển không sạch hoặc do chủ quan: người phân tích một lúc nào đó thiếu tập trung hoặc tiến hành phân tích đôi khi thiếu thận trọng

Với sai số ngẫu nhiên, ta không thể biết trước để loại trừ các nguyên nhân gây ra nó mà chỉ cố gắng để giảm sai số đó tới mức tối thiểu bằng cách tiến hành phân tích thật cẩn thận và tăng số lần phân tích rồi cuối cùng xử lí các số liệu bằng phương pháp thống kê

Như trên đã nêu, sai số ngẫu nhiên phản ánh sự sai lệch của từng giá trị riêng

lẻ xi với giá trị trung bình x tức phản ánh độ lặp lại của phương pháp phân tích

Ngoài hai loại sai số trên còn có sai số thô là sai số lớn do đọc sai kết quả

cần đo, tính nhầm, do không cẩn thận khi làm việc Khi xử lí kết quả thực nghiệm, các dữ kiện với sai số thô được loại bỏ

1.1.3 Các đại lượng trung bình

Giả sử tiến hành n lần phân tích bằng một phương pháp duy nhất, ta nhận

- Giá trị trung bình số học được xác định theo biểu thức (1.1):

n

x n

x

x

x x x

n

1 i

i n

i 2

1

∑

=

= + + + + +

x

x

x x x

n

1 i

2 i 2

n

2 i

2 2

2 1 bp

∑

=

= + + + + +

- Giá trị trung bình nhân:

i n

1 i

n

n i 2 1

x lg

x lg x lg x

lg nh = 1+ 2+ + i+ + n (1.7)

1.1.4 Ghi giá trị gần đúng Chữ số có nghĩa

Kết quả phân tích (đo trực tiếp hoặc qua tính toán) phải được biểu diễn bằng các chữ số có nghĩa sao cho chỉ chữ số cuối cùng là gần đúng (không đủ tin cậy) còn tất cả các chữ số trước đó đều chính xác (đủ tin cậy)

Nếu thiếu vắng các dữ kiện cụ thể, dao động của chữ số gần đúng coi bằng

±1 Khi có các dữ kiện cụ thể, giá trị dao động (độ không tin cậy) của chữ số cuối cùng lớn hơn Ví dụ, tuổi của một số ngọn núi trên mặt trăng là 3,86 ± 0,04 tỉ năm Chữ số cuối 6 là gần đúng (dao động ± 4) còn các chữ số 3; 8 là chính xác Chữ số gần đúng đã được làm tròn số theo nguyên tắc: nếu chữ số dư (không chính xác) ở sau nó ≥ 5 thì thêm 1 vào chữ số gần đúng

Ví dụ: số 1,357 làm tròn còn 1,36 Chữ số 6 là gần đúng, các chữ số 1; 3 là chính xác

Khi cân trên cân phân tích có độ nhạy 10-4g được kết quả m = 1,2354g thì chữ số cuối 4 là gần đúng Các chữ số đứng trước nó đều chính xác

Khi chuẩn độ, thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn ghi được trên buret chẳng hạn bằng 21,58ml thì 8 là gần đúng, còn các chữ số đứng trước nó là chính xác

Chữ số có nghĩa là tất cả các chữ số khác 0 và số 0 trong các trường hợp sau:

số 0 ở giữa 2 chữ số có nghĩa, số 0 viết ở cuối bên phải của số (số nguyên hay số thập phân)

Ví dụ, số 0,0105 có 3 chữ số có nghĩa Hai số 0 ở đầu không phải chữ số có nghĩa Số 0 ở giữa 1 và 5 là chữ số có nghĩa

Các số sau: 0,104 ; 1,04 ; 104 và 1,04.104 Các chữ số 1 và 0 đứng ở giữa

là chính xác, chữ số 4 là gần đúng nhưng tất cả chúng đều là các chữ số có nghĩa

và 4 số trên đều có 3 chữ số có nghĩa

Chú ý là các số 0 đứng ở trước, đầu số (như 0,0105) không phải là chữ số có nghĩa, chúng chỉ cho biết vị trí dấu phảy trong số thập phân

Với các chữ số 0 ở cuối số, chẳng hạn nếu ta viết 5000 (4 chữ số có nghĩa) tức là khi đo ta đã chú ý đến không chỉ hàng trăm, hàng chục mà cả hàng đơn vị Còn nếu khi đo chỉ chú ý đến hàng trăm thì số trên phải viết 5,0.103 Như vậy số gần đúng chứa các chữ số không có nghĩa phải viết ở dạng tích số của 2 thừa số: thừa số đầu là số chỉ gồm các chữ số có nghĩa, thừa số thứ hai là lũy thừa của 10, tức 10n

454 : 75 = 6,1 (chứ không phải 6,05 hay 6)

c Khi nâng số gần đúng lên lũy thừa bậc 2, bậc 3, trong kết quả chỉ giữ lại số chữ

số có nghĩa bằng số chữ số có nghĩa của số gần đúng được nâng lên lũy thừa

1.2 xử lí số liệu thực nghiệm theo phương pháp thống

kê toán học

Các kết quả rút ra từ lí thuyết sai số chỉ áp dụng cho các sai số ngẫu nhiên, tức đã giả thiết là các sai số hệ thống đã được loại trừ trong các lần đo, xác định giá trị đại lượng cần tìm

1.2.1 Lí thuyết về sai số ngẫu nhiên

Cơ sở của lí thuyết sai số ngẫu nhiên có 2 luận đề đã được thực nghiệm khẳng định:

a Khi số lần đo rất lớn (n → ∞) sai số ngẫu nhiên có trị số bằng nhau nhưng khác dấu, nghĩa là sai số về phía làm tăng cũng như về phía làm giảm giá trị đo thường gặp là như nhau

b Theo giá trị tuyệt đối, những sai số lớn ít gặp hơn những sai số nhỏ Nói cách khác, xác suất xuất hiện sai số giảm theo chiều tăng giá trị tuyệt đối của sai số Giả sử ta tiến hành n lần đo trực tiếp một đại lượng nào đó Giá trị thực của

nó là à (không biết, cần tìm) Các kết quả đo là x1, x2, , xi, , xn

Sai số tuyệt đối của lần đo thứ i là:

1 i

n

1 i i

x n

đo n →∞ mà n chỉ hữu hạn, cho nên à chỉ gần với x (tức à≈ x) Nhiệm vụ đặt ra

là phải xác định được sai lệch này tức sai số tuyệt đối của cả dãy thí nghiệm:

Sự xuất hiện của xi và ∆xi là hoàn toàn ngẫu nhiên Theo lí thuyết sắc xuất, các đại lượng ngẫu nhiên được phân bố theo định luật phân bố chuẩn, đối xứng Gauss Mật độ phân bố sắc xuất của các đại lượng ngẫu nhiên (xi, ∆xi) được biểu diễn theo các hàm số sau:

2 i

i

x 5 , 0 )

x

2

1 y

2 i 2

i

i

x 5 , 0 0

x 5 , 0 )

x

2

1 e

2

1 y

= π

σ

(1.12) Xác suất xuất hiện các đại lượng ngẫu nhiên xi (hoặc ∆xi) trong khoảng dx

n

1 i

2 i 2

∑

= ư à

=

σ2 được gọi là phương sai (hay phương sai toàn tập, khái niệm toàn tập để

chỉ tất cả các giá trị có thể có của x hoặc ∆x)

Giá trị

n

) x (

n

1 i

2 i

Hình 1-1 Đồ thị các hàm y(x i ) và y(∆x i ) với một số giá trị của σ

Đồ thị hàm y(xi) có các điểm uốn ở x1 = à + σ và x2 = à - σ (còn đồ thị hàm y(∆xi), 2 điểm uốn tương ứng là +σ và -σ)

Đồ thị có 2 đại lượng đặc trưng sau:

+ à là trị số trung bình toàn tập (à = x khi n → ∞) là đại lượng mà so sánh với

nó ta có sự sai lệch của đại lượng ngẫu nhiên xi (trường hợp y(∆xi) thì à = 0) Trục đối xứng của đồ thị đi qua à ở trường hợp y(xi) và 0 ở y(∆xi)

+ σ2 đặc trưng cho mức độ nhanh chóng của sự giảm xắc suất xuất hiện xi (hay

∆xi) khi tăng giá trị tuyệt đối của xi (hay ∆xi) Khi giá trị σ nhỏ (sai số bình phương trung bình nhỏ), các đường y(xi), y(∆xi) cao và hẹp, có ymax lớn, giá trị

gần giá trị thực, xác suất xuất hiện càng lớn khi các giá trị thu được càng gần giá trị thực

Diện tích giới hạn dưới đường cong và trục hoành biểu diễn xác suất xuất hiện các đại lượng xi hoặc ∆xi

Diện tích dưới đường cong và toàn bộ trục hoành (gồm các giá trị từ -∞ đến +∞) bằng 1

Diện tích dưới đường cong và trục hoành giới hạn trong khoảng ±σ là 0,683; trong khoảng ±2σ là 0,9546 và trong khoảng ±3σ là 0,9974, nghĩa là chỉ có khoảng 0,3% các giá trị nằm ngoài giới hạn ±3σ Do đó, đôi khi người ta dùng tiêu chuẩn 3σ để phân biệt đại lượng ngẫu nhiên (sai số ngẫu nhiên) với sai số hệ thống và sai số thô

1.2.2 Biên giới tin cậy (cận tin cậy)

Vì kết quả đo của từng thí nghiệm mang yếu tố ngẫu nhiên nên độ lệch à

Cần xác định biên giới tin cậy ∆x

Nếu sai số ngẫu nhiên tuân theo phân bố chuẩn Gauss thì có thể xác định

được biên giới tin cậy hay à ở trong khoảng nào đó Kết quả tính cho các công thức sau:

n 67 , 0

a Các đại lượng đặc trưng cho độ phân tán khi số thí nghiệm nhỏ

Các công thức (1.12) ữ (1.15) được rút ra cho n →∞ Khi n nhỏ, hữu hạn, phương sai và độ lệch chuẩn được kí hiệu và biểu diễn qua các công thức sau:

+ Phương sai

1 n

) x x ( S

n

1 i

2 i 2

) x x ( S

n

1 i

2 i

n

1 i i

) x x ( n

S S

n

1 i

2 i 2

) x x ( n

S S

n

1 i

2 i

Như vậy ω chính là sai số bình phương trung bình tương đối biểu diễn vào %

b Xác định biên giới tin cậy

Biên giới tin cậy được xác định theo giá trị Sx đã tìm được và theo chuẩn student (t) Chuẩn t được thiết lập theo công thức:

n S

x S

x t

x

à

ư

= à

ư

Giá trị t phụ thuộc số bậc tự do K = n - 1 và vào xác suất tin cậy (hay độ tin cậy) P Số thí nghiệm càng nhỏ, P càng lớn thì t càng lớn Trong bảng 1-1 là giá trị của t ứng với độ tin cậy P và số bậc tự do K = n - 1

12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228

63,657 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,499 3,355 3,250 3,169

Từ (1.21) rút ra:

n

tS x tS

ε là biên giới tin cậy

Như vậy giá trị thực à nằm trong khoảng (khoảng tin cậy):

ε được biểu diễn theo đơn vị tuyệt đối (sai số tuyệt đối) như à, x

ε cũng có thể biểu diễn theo % tức sai số tương đối, khi đó:

n x

tS x

100 (%) = ε =

1.2.3 Kiểm tra thống kê các dữ kiện thực nghiệm

Nếu trong một dãy các kết quả thực nghiệm x1, x2, , xi, , xn có kết quả khác biệt với các kết quả khác, sẽ có nghi ngờ mắc sai số thô, không ngẫu nhiên

Có thể kiểm tra các dữ kiện trên bằng thống kê, trên cơ sở đó cho phép loại bỏ hay giữ lại kết quả bị nghi ngờ

a Kiểm tra theo tiêu chuẩn 3σσσσ hay 3S (cách này ít dùng)

Tính giá trị trung bình số học x Tìm ∆xi =xi - x của giá trị nghi ngờ xi

Tính

1 n

) x x (

So sánh ∆xi với 3S Nếu ∆xi ≤ 3S thì xi mắc sai số ngẫu nhiên, không bỏ

được Còn nếu ∆xi > 3S thì xi mắc sai số thô, cần loại bỏ

Nếu có 1 số giá trị xi có kết quả ∆xi > 3S, trước hết loại bỏ giá trị xi có ∆xilớn nhất Với các giá trị xi còn lại tính x, S rồi kiểm tra lại như trên

b Kiểm tra theo tiêu chuẩn Q (chuẩn Đixơn)

Cách này được dùng khi số thí nghiệm 3 ≤ n ≤ 10

Giả sử có n giá trị thực nghiệm xếp theo thứ tự tăng dần x1, x2, , xn-1, xn Trong đó xn bị nghi ngờ mắc sai số thô, xn-1 là giá trị lân cận của nó trong dãy Chuẩn Q được tính theo công thức:

min max

1 n n

x x

x x Q

1 2

x x

x x Q

0 , 53

12 , 5 82 , 6

12 , 5 02 , 6 x x

x x Q

1 7

1 2

Vậy Qtn = 0,53 > Qlt = 0,51 nên giá trị x1 = 5,12 phải bỏ

Bây giờ còn 6 kết quả từ 6,02 đến 6,82 Kiểm tra giá trị 6,82 nghi ngờ hơi cao Với dãy còn 6 kết quả, lập:

02 , 6 82 , 6

32 , 6 82 , 6 x x

x x Q

1 6

5 6

Như vậy Qtn = 0,625 > Qlt = 0,56 nên phải bỏ giá trị 6,82

Dãy thí nghiệm chỉ còn 5 kết quả từ 6,02 đến 6,32

Kiểm tra giá trị nhỏ nhất trong dãy 6,02:

02 , 6 32 , 6

02 , 6 12 , 6

ư

ư

=Theo bảng 1-2, với n = 5, P = 0,95 thì Qlt = 0,64

0,94 0,77 0,64 0,56 0,51 0,48

0,99 0,89 0,76 0,70 0,64 0,58

c Kiểm tra theo chuẩn F (chuẩn Fisơ)

Chuẩn này dùng để so sánh độ lặp lại của 2 dãy thí nghiệm bằng cách so sánh tỉ số của 2 phương sai:

2 2

2 1

216 19,16 9,28 6,59 5,41 4,76 4,35 4,07 3,36 5,71 3,59 3,49

225 19,52 9,12 6,39 5,19 4,53 4,12 3,84 3,63 3,48 3,36 3,26

230 19,30 9,01 6,26 5,05 4,39 3,97 3,69 3,48 3,23 3,20 3,11

234 19,33 8,94 6,16 4,95 4,28 3,87 3,58 3,37 3,22 3,09 3,00

239 19,37 8,84 6,04 4,82 4,15 3,73 3,44 3,23 3,07 2,95 2,85

242 19,29 8,73 5,96 4,74 4,06 3,63 3,34 3,13 2,97 2,86 2,76

Ví dụ: Theo kết quả của 6 lần phân tích hàm lượng CaCO3 bằng phương pháp A ta tính được độ lệch chuẩn của phương pháp này là 4,3mg Theo 5 lần phân tích theo phương pháp B ta tính được độ lệch chuẩn là 2,1mg Hỏi độ lặp lại của các phương pháp trên có đồng nhất không?

1 , 2

3 , 4 F

d Kiểm tra theo chuẩn t

S

x S

x t

x

à

ư

= à

ư

So sánh t = ttn với tlt trong bảng 1-1 ứng với P = 0,95 và số bậc tự do K = n - 1 Nếu ttn > tlt thì sai số x ư à không phải là ngẫu nhiên mà là sai số hệ thống gây nên

Sai số hệ thống khi đó E = x - à

Ví dụ: Các kết quả phân tích khối lượng của nguyên tố X là 6,12 ; 6,32 ; 6,22 ; 6,32 và 6,02 mg Hỏi phương pháp phân tích có mắc sai số hệ thống không? Nếu giá trị thực của X là 6,50mg

Trước hết kiểm tra theo chuẩn Q ta thấy không cần loại bỏ giá trị nào Sau

đó tính:

- Giá trị trung bình số học

n

x x

n

1 i i

x x S

n

1 i

2 i

+ Dùng chuẩn t để so sánh 2 giá trị trung bình

Giả sử có 2 dãy thí nghiệm:

Dãy 1: có n1 thí nghiệm, K1 = n1 - 1; giá trị trung bình x 1 , phương sai 2

1

S

2

x

2 1

S

x x

2

2 2 1

2 1

S n

+ Dùng chuẩn t để loại trừ kết quả nghi ngờ

Giả sử có n + 1 kết quả đo x1, x2, , xn, xn+1 , trong đó xn+1 nghi ngờ mắc sai

số thô

Coi dãy 1 có n kết quả đo x1, x2, , xn có

n

x x

n

1 i i

∑

=

= ; K1 = n - 1 dãy 2 chỉ có 1 kết quả xn+1 do đó x = xn+1 ; K2 = 1

Lập chuẩn

x

1 n

S

x x

1 n

1 S n

1 n

1 S

S

2 1 x

+

= +

= +

K

x x

x x S

n

1 i

2 i

2 1

2 1 n 1 n n

1 i

2

∑

= +

+

= +

ư +

ư

Tính t = ttn rồi so sánh với tlt từ bảng 1-1 ứng với P = 0,95 và K = n

Nếu ttn > tlt , sự khác biệt không phải ngẫu nhiên, phải loại bỏ giá trị xn+1

1.2.4 Các bước xử lí thống kê các dữ kiện thực nghiệm đo trực tiếp

Giả sử có n giá trị đo trực tiếp x1, x2, , xn

x n 1 x

c Tính độ lệch chuẩn

1 n

x x S

n

1 i

2 i

9 , 54 1 , 58 x x

x x Q

1 7

6 7

x x S

2 i

Nh− vậy độ chính xác xác định bởi 100

x

ε = 1,68%

1.2.5 Độ chính xác của các đại l−ợng đo gián tiếp

Giả sử đại l−ợng xác định gián tiếp y là hàm của các đại l−ợng đo trực tiếp

x1, x2, , xn , tức y = f(x1, x2, , xn)

- Giá trị trung bình y = ( x , x , , x )

2 x 2

n

2 x 2

2

2 x 2

1

2 y

n 2

x

y

S x

y S

S là phương sai của các

đại lượng đo trực tiếp xi

- Độ chính xác (biên giới tin cậy)

x

S x

S y

2 x 2

1 x

Ví dụ: Xác định giá trị trung bình, biên giới tin cậy của tỉ trọng hợp kim

Cu - Zn và độ lệch chuẩn với độ tin cậy P = 0,95, dựa trên các giá trị trung bình của 3 lần đo:

m = 420,20g ; Sm = 0,22g ; V =50,15cm3 ; SV = 0,12cm3

15 , 50

20 , 420 V

m

d

d ≈ = = = 8,379 g/cm3

2 V

2

2 m

2

2

V V m S

m V m S

2 2

2 m 2

V

m V S

vµ

2

2 2

2

2 V 2 2 m 2 d

15 , 50

) 12 , 0 20 , 420 ( ) 22 , 0 15 , 50 ( V

S m S V

Chương 2

Phương pháp phân tích khối lượng

Phân tích khối lượng là tách chất ở dạng sạch, không lẫn tạp chất và cân Thường quá trình tách được tiến hành bằng phản ứng kết tủa Trong một số ít trường hợp, cấu tử cần phân tích được tách ở dạng hợp chất bay hơi (phương pháp cất) Phân tích khối lượng, trong nhiều trường hợp là phương pháp tốt nhất để giải quyết nhiệm vụ phân tích, chẳng hạn khi phân tích các mẫu có hàm lượng chất

định phân lớn hơn 0,1%, nhất là khi yêu cầu phân tích số lượng mẫu hạn chế

Độ chính xác của phương pháp cao, sai số xác định có thể đạt 0,1% Phân tích khối lượng là phương pháp không cần mẫu chuẩn

Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp phân tích khối lượng khiến phương pháp ít được dùng là tốn nhiều thời gian, thao tác phức tạp Thường phương pháp này được sử dụng khi cần độ chính xác cao như để kiểm tra nồng độ các dung dịch chuẩn

mẫu phân tích để tạo chất kết tủa ít tan gọi là dạng kết tủa

+ Lọc, rửa kết tủa, sấy khô nước và nung kết tủa ở nhiệt độ phù hợp để tạo

hợp chất bền, có thành phần hóa học hoàn toàn xác định gọi là dạng cân

+ Cân kết tủa đã nung đến khối lượng không đổi

+ Tính kết quả

Ví dụ: Để định lượng SO42-, tiến hành kết tủa ở dạng BaSO4, rửa sạch, sấy khô và nung rồi cân (dạng kết tủa và dạng cân đều là BaSO4)

Còn để định lượng Fe3+, tiến hành kết tủa ở dạng Fe(OH)3 Sau khi rửa, sấy, nung thành Fe2O3 bền rồi cân Như vậy, trong trường hợp này dạng kết tủa là Fe(OH)3 còn dạng cân là Fe2O3

Yêu cầu của phương pháp phân tích khối lượng là kết tủa phải hoàn toàn và tinh khiết

2.2 các yếu tố ảnh hưởng đến sự kết tủa hoàn toàn và

độ tinh khiết của kết tủa

2.2.1 Điều kiện kết tủa hoàn toàn

Yêu cầu với dạng kết tủa là kết tủa thực tế không tan Phản ứng kết tủa được coi là xảy ra hoàn toàn nếu sau khi kết tủa xong, lượng kết tủa ở dạng tan trong dung dịch chỉ vào cỡ độ chính xác của cân phân tích Nếu độ nhạy của cân phân tích là 0,1mg thì lượng kết tủa tan trong dung dịch khoảng 0,1mg được coi như không đáng kể và phản ứng kết tủa coi như xảy ra hoàn toàn Nồng độ chất định phân còn lại ở dung dịch khi đó thường không vượt quá 10-6M

Độ tan (S) của kết tủa phụ thuộc nhiều yếu tố: lực ion I của dung dịch, pH, các quá trình phụ, nhiệt độ, năng lượng mạng lưới tinh thể, sức căng bề mặt và kích thước các hạt Phải tác động vào yếu tố nào để độ tan S đạt giá trị nhỏ nhất, vấn đề này đã xét trong chương 4 Hóa phân tích 1

2.2.2 Điều kiện nhận được kết tủa tinh khiết

Có hai nguyên nhân gây nhiễm bẩn kết tủa đó là cộng kết và kết tủa sau (xem chương 4 Hóa phân tích 1) Để làm giảm cộng kết và kết tủa sau cần làm giảm diện tích bề mặt của kết tủa

hạn nào đó gọi là độ siêu tan mà vượt qua giá trị đó hệ sẽ không bền, sẽ xuất hiện các hạt rắn cực nhỏ - các mầm tinh thể và hệ sẽ chuyển từ đồng thể sang dị thể

Độ tan và độ siêu tan phụ thuộc nhiệt độ và bản chất chất kết tủa (hình 2-1)

Hình 2-1 Sự phụ thuộc độ tan (đường 1) và độ siêu tan (đường 2)

vào nhiệt độ (các đường phụ thuộc trên đặc trưng cho kết tủa tinh

thể dạng BaSO 4 ) Đường ( ) là sự phụ thuộc độ siêu tan vào

nhiệt độ cho kết tủa ẩn tinh (hay vô định hình) dạng AgCl

Trong vùng thấp hơn đường 1, dung dịch chưa bão hòa Vùng giữa đường 1 và

đường 2 là giả bền ở vùng cao hơn đường 2 xuất hiện các mầm tinh thể, các mầm này sẽ phát triển, lớn lên trong quá trình thêm chất làm kết tủa vào dung dịch Nếu nhỏ chất làm kết tủa vào dung dịch chứa ion cần kết tủa với lượng không vượt quá độ siêu tan thì lúc đầu chưa có kết tủa, sau đó khi đạt độ siêu tan (điểm b trên đường 2) sẽ hình thành các mầm tinh thể đầu tiên Nếu bây giờ thêm tiếp chất làm kết tủa với lượng không vượt quá độ siêu tan (tới nồng độ x) các mầm tinh thể mới sẽ không tạo thành, chất làm kết tủa sẽ tiêu tốn cho việc phát triển, lớn lên của các mầm tinh thể đã có Trong trường hợp này nhận được kết tủa tinh thể hạt to

Trong trường hợp ngược lại, nếu độ siêu tan ngay lập tức bị vượt qua hoặc dần dần bị vượt qua trong quá trình thêm chất làm kết tủa (tới điểm y) sẽ xuất hiện nhiều mầm tinh thể mới, khi đó không đủ chất làm các mầm phát triển, lớn lên và kết quả thu được kết tủa phân tán mịn (vô định hình)

Ví dụ: Mặc dù các kết tủa BaSO4 và AgCl có độ tan gần nhau (TBaSO 1 , 1 10 10

4

ư

= ,TAgCl = 1 , 78 10 ư10), độ siêu tan của BaSO4 lớn hơn độ tan của

hơn là của BaSO4 và kết quả nhận được kết tủa BaSO4 là tinh thể, còn kết tủa AgCl vô định hình gồm tập hợp các hạt nhỏ

Như vậy độ phân tán hay kích thước các hạt kết tủa được xác định bởi 2 quá trình:

- Quá trình tạo mầm tinh thể, số mầm N ∼

S

S

C ư trong đó: S là độ tan của kết tủa, C - nồng độ ban đầu nhận được sau khi trộn các dung dịch chất làm kết tủa và ion cần kết tủa, coi như chưa xảy ra kết tủa Đại lượng

1

S

S C k

S

C ư lớn (C lớn hay dung dịch đặc) số mầm N lớn hay tốc độ tạo mầm V1 chiếm ưu thế, các mầm khó phát triển lớn lên được do phần lớn chất kết tủa đã nằm ở dạng các mầm hình thành ban đầu, kết tủa thu được ở dạng hạt phân tán mịn

Sự tạo mầm tinh thể có thể xảy ra tự nhiên (gọi là sự tạo nhân đồng thể) hay cảm ứng (sự tạo nhân dị thể) Trong trường hợp đầu, mầm tinh thể xuất hiện do

sự tích tụ của một nhóm các ion hay các cặp ion xung quanh 1 trung tâm nào đó (do tác dụng của lực hóa học) Còn trong trường hợp sau, mầm tinh thể xuất hiện

do các ion tập hợp xung quanh hạt rắn lạ (có tác dụng làm mầm chẳng hạn như các hạt bụi nhỏ), khi đó các ion hay các cặp ion khuếch tán lên bề mặt mầm và bị hấp phụ lên đó Trong thực tế dạng này khá phổ biến do trong dung dịch luôn có

đủ các hạt rắn lạ

Mầm tinh thể là các hạt rất nhỏ, do đó phần lớn các ion tạo nên nó nằm ở phía ngoài - trên các mặt, các cạnh và các góc Các ion đó có năng lượng tự do tăng cao do các lực tương tác từ phía các ion tự do lớn hơn so với từ phía dung

môi Mầm tinh thể có sức căng bề mặt lớn nhất gọi là mầm tới hạn Tất cả các

mầm không đạt được kích thước mầm tới hạn đều bị tan ra, còn các mầm đạt

được thì tiếp tục phát triển, lớn lên

Thời gian của quá trình tạo mầm tinh thể phụ thuộc nồng độ và bản chất các ion tạo kết tủa:

có hình dạng đúng, hoàn hảo Khi nồng độ của các ion tương tác lớn, giai đoạn khuếch tán chiếm ưu thế Khi đó, việc chuyển chất đến các góc và các cạnh sẽ lớn

lớn, kết quả nhận được các tinh thể dạng sợi, dây phân nhánh, hình dạng không

đúng, không hoàn hảo và có diện tích bề mặt lớn

Làm biến dạng hình dạng đúng của các tinh thể còn có các sai lệch trong các tinh thể như các vết rạn, biến vị xoắn Trong thực tế các tinh thể luôn không hoàn hảo

2.2.2.2 Trạng thái keo

Trong quá trình lớn lên, kích thước các hạt thay đổi Các hạt có đường kính

10-9 ữ 10-6m tạo thành hệ keo Như vậy quá trình tạo kết tủa bao gồm giai đoạn tạo keo

Các hệ keo được chia thành hệ ưa dung môi và hệ kị dung môi

Hệ kị dung môi là các hệ có ái lực bé với dung môi và bị phá hủy dưới tác dụng của các chất điện ly Dung dịch keo kị dung môi gọi là sol (hay keo) Thường đó là các hệ phân tán của các hợp chất vô cơ (như keo lưu huỳnh, keo vàng, keo các sunfua kim loại) Các kết tủa nhận được từ các loại keo này chứa ít dung môi

Hệ ưa dung môi thì ngược lại, có ái lực rất lớn đối với dung môi và ít nhạy cảm với các chất điện li, kết tủa thu được bị solvat hóa mạnh Thường đó là các

hệ phân tán tạo thành bởi các hợp chất hữu cơ (các protit, tinh bột, zelatin)

Đôi khi các keo kị dung môi lại có các dấu hiệu bên ngoài của keo ưa dung môi chẳng hạn các oxit kim loại bị hiđrat hóa mạnh, các axit silixic, stanic

Tính chất các hệ keo được xác định bởi các quá trình xảy ra trên bề mặt các hạt với đặc điểm khác biệt với các hệ phân tán hạt to là với hệ keo, kích thước các hạt rất bé, diện tích bề mặt riêng (tỷ số giữa diện tích bề mặt với khối lượng kết tủa) rất lớn

Các ion trên bề mặt hạt có năng lượng tự do lớn dẫn đến hấp phụ các ion từ dung dịch và tạo thành các hạt tích điện Các hạt tích điện cùng dấu đẩy nhau làm chúng không liên kết với nhau thành hạt lớn và rơi xuống Dấu và độ lớn của điện tích trên bề mặt hạt phụ thuộc vào nhiều yếu tố Các qui tắc rút ra từ thực nghiệm cho phép xác định ion nào sẽ bị hấp phụ chủ yếu Qui tắc chủ yếu là: các ion có trong thành phần kết tủa sẽ bị hấp phụ mạnh hơn các ion khác và từ 2 loại ion riêng của kết tủa sẽ bị hấp thụ chính ion có nồng độ lớn hơn Chẳng hạn, khi kết tủa AgCl bằng cách thêm dung dịch NaCl vào dung dịch AgNO3, đầu tiên là ion Ag+

bị hấp phụ lên bề mặt hạt (các hạt sẽ có điện tích dương) còn khi thêm dư NaCl, ion Cl- bị hấp phụ (các hạt mang điện âm) Rõ ràng là quá trình kết tủa sẽ đi qua

điểm đẳng điện, tại đó điện tích tổng cộng của hạt bằng 0 Điểm này thường không trùng với thời điểm mà các thuốc thử tương tác với nhau theo đúng quan hệ tỉ

lượng Lý do là các ion riêng của kết tủa được hấp phụ với các lực khác nhau Ví dụ AgCl hấp phụ ion Cl- mạnh hơn là Ag+ nên điểm đẳng điện của AgCl nằm ở giá trị pAg+ = 4,0 và pCl- = 5,7 (trong dung dịch nằm cân bằng với kết tủa)

Các ion liên kết trực tiếp với bề mặt hạt trong quá trình hấp phụ tạo nên lớp hấp phụ đầu tiên , các ion đó gọi là các ion quyết định thế Bề mặt có điện thế ε0nào đó (không đo được bằng thực nghiệm) Dưới tác dụng của lực tĩnh điện, một lượng tương đương các ion đối sẽ bị hút vào lớp hấp phụ đầu tiên Tuy nhiên các ion đối không thể tới bề mặt gần hơn một khoảng cách giới hạn xác định δ phụ thuộc bán kính các ion Như vậy trong khoảng cách giới hạn δ là lớp đặc khít các

ion đối tiếp xúc với bề mặt, rồi đến lớp khuếch tán của các ion đối Trên khoảng

cách δ tính từ bề mặt, thế ε0 giảm xuống tới giá trị εδ, tiếp theo trong lớp khuếch tán giá trị thế này giảm theo hàm mũ tới 0 (hình 2-3)

Bề mặt tích điện nhờ lớp hấp phụ đầu tiên của các ion và lớp ion đối (lớp đặc

khít và lớp khuếch tán) tạo thành lớp điện kép

Trong lớp điện kép có cả lớp các phân tử dung môi đã được định hướng mà khi hạt chuyển động, lớp các phân tử dung môi này thể hiện như là một phần của pha rắn (tức lớp solvat) Trên ranh giới giữa lớp các phân tử dung môi đó và toàn

bộ dung dịch (còn gọi là mặt trượt) xuất hiện một điện thế gọi là thế điện động (hay thế zeta ξ) có thể đo được bằng thực nghiệm theo tốc độ chuyển dịch của các hạt keo trong điện trường

Hệ keo có cấu trúc như trên còn được gọi là mixen

Biểu diễn sơ đồ hạt keo (ví dụ AgI trong dung dịch AgNO3) như dưới đây:

Độ bền của hệ keo được xác định bởi chiều dày lớp điện kép và giá trị thế zeta: Lớp điện kép càng dày, thế zeta càng lớn thì hệ keo càng bền Lớp điện kép thu hẹp, còn thế zeta giảm xuống (độ bền hệ keo giảm) khi tăng nồng độ chất

điện li và điện tích của các ion đối (hình 2-4)

Hình 2-4 ảnh hưởng của nồng độ chất điện li (a) và

điện tích của các ion đối (b) tới độ bền của hệ keo (C 1 < C 2 < C 3 )

Khi chiều dày lớp điện kép giảm tới một giá trị nào đó, các ion đối sẽ vượt qua lớp solvat và trung hòa điện tích trên bề mặt, quá trình đông tụ xảy ra - sự kết

tụ và sa lắng của các hạt dưới tác dụng của trọng lực

Rõ ràng là để đông tụ xảy ra cần tăng nồng độ của chất điện li gọi là chất làm đông tụ và điện tích của các ion trong thành phần của nó hoặc sử dụng các chất điện li có các ion có khả năng tương tác với các ion bị hấp phụ

m[AgI]nAg+ (n-x)NO 3- xNO 3-

Nhõn keo

Hạt keo

Mixen

Ion đối Lớp đặc khớt Lớp khuếch tỏn

Lớp điện kép

Nồng độ chất điện li gây nên đông tụ gọi là ngưỡng đông tụ Ngưỡng đông

tụ càng nhỏ nếu điện tích các ion của chất điện li càng lớn và liên kết hóa học giữa chất làm đông tụ với các ion bị hấp phụ càng mạnh Ví dụ, ngưỡng đông tụ keo AgCl (khi có dư một lượng nhỏ Cl-) của Pb(NO3)2 nhỏ hơn là của Mg(NO3)2cho dù điện tích các ion đối Pb2+, Mg2+ là như nhau nhưng do βPbCl+ >> βMgCl+tức Pb2+ tạo phức với các ion bị hấp phụ Cl- mạnh hơn so với Mg2+

Tương tự, tăng nhiệt độ cũng làm đông tụ dễ xảy ra do khi đó quá trình hấp phụ các ion và các phân tử dung môi giảm (vì quá trình hấp phụ tỏa nhiệt) làm giảm thế bề mặt

Quá trình đông tụ là quá trình thuận nghịch: Khi có dư các ion quyết định thế hoặc khi không đủ các ion đối, kết tủa đã đông tụ lại chuyển vào trạng thái keo (quá trình peptit hóa hay tái keo) Quá trình peptit hóa thường xảy ra khi rửa kết tủa vô định hình bằng nước, khi đó lớp khuếch tán tăng lên và hạt keo chuyển vào dung dịch

Quá trình tạo keo đặc biệt quan trọng khi tạo kết tủa vô định hình, thực chất

là các hạt keo đã đông tụ

2.2.2.3 Sự muồi kết tủa

Sau khi tạo thành, với kết tủa xảy ra một loạt các quá trình hóa lí bất thuận nghịch dẫn đến làm giảm năng lượng và các thay đổi cấu trúc gọi là sự muồi kết tủa Quan trọng nhất là các quá trình: kết tinh lại, chuyển trạng thái từ giả bền sang bền, sự muồi nhiệt do chuyển động nhiệt của các ion và muồi hóa học trong quá trình thay đổi thành phần kết tủa Các quá trình này có vai trò quan trọng trong phân tích khối lượng, dẫn đến tạo thành các hạt có kích thước lớn dễ lọc, rửa, chứa ít tạp chất

Trong quá trình kết tinh lại, các tinh thể tan ra và kết tủa lại Tốc độ quá trình kết tinh lại phụ thuộc tỷ số tốc độ 2 quá trình hòa tan và kết tủa lại, tức phụ thuộc bản chất kết tủa và các điều kiện Tăng độ tan của kết tủa làm tăng tốc độ toàn bộ quá trình, do đó việc axit hóa dung dịch ban đầu và tăng nhiệt độ (làm tăng độ tan của kết tủa) tạo thuận lợi cho kết tinh lại Các kết tủa có độ tan lớn sẽ kết tinh lại nhanh hơn Tuy nhiên, yếu tố động học có thể giữ vai trò quyết định

Ví dụ, AgBr kết tinh lại rất nhanh còn Fe(OH)3 phải mất hàng tháng, trong khi đó BaSO4 mặc dù có độ tan gần với AgBr nhưng thay đổi chậm hơn rất nhiều so với AgBr là do hằng số tốc độ hòa tan BaSO4 nhỏ hơn của AgBr

Một trong các quá trình xảy ra trong kết tinh lại là sự muồi Ostwald - quá

do sự tan của các hạt nhỏ đó Sự muồi Ostwald đặc trưng cho các chất có sức căng bề mặt rất lớn (BaSO4, PbCrO4)

Với các kết tủa trong đó các hạt liên kết yếu với nhau ví dụ như AgCl, sự kết tinh lại sẽ dẫn đến củng cố các mối tiếp xúc giữa các hạt khi đông tụ do kết tủa thêm các ion ở các chỗ kết nối các hạt và tách nước liên kết yếu Khi đó độ bền với quá trình peptit hóa tăng lên Sự xuất hiện cầu nối giữa các hạt dẫn đến thu

được chất kết tụ dễ lọc

Trong qúa trình kết tinh lại, cấu trúc tinh thể trở nên hoàn thiện, các sai lệch mạng được sửa, kết tủa được làm sạch khỏi các ion lạ

Sự muồi nhiệt liên quan đến dao động của các ion trong mạng lưới Biên độ dao động tăng lên theo nhiệt độ, khi đó các ion trong quá trình kết tủa vì một nguyên nhân nào đó được đặt nhầm chỗ sẽ chiếm vị trí đúng của nó, còn tạp chất bị

đẩy ra Sự muồi nhiệt có hiệu quả nhất ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt nóng chảy 2 lần Trong quá trình muồi hóa học, kết tủa có thể chuyển sang dạng biến thể tinh thể khác hoặc bị polime hóa Một trong các dạng muồi hóa học quan sát thấy với các kết tủa oxit bị hiđrat hóa Ví dụ, nghiên cứu phổ Rơnghen kết tủa vô định hình của oxit nhôm hiđrat hóa nhận được ở nhiệt độ phòng đã phát hiện cấu trúc γ-Al2O3.H2O Trong quá trình muồi chuyển thành α-Al2O3.3H2O - là hiđrat giả bền Dạng này chuyển rất chậm thành dạng bền γ-Al2O3.3H2O Cuối cùng ở nhiệt

độ cao sẽ tạo thành sản phẩm α-Al2O3

2.2.2.4 Cách tiến hành kết tủa

Kết quả phân tích khối lượng phụ thuộc vào dạng kết tủa (tinh thể hay vô

định hình) và kích thước các hạt Dạng kết tủa và kích thước hạt lại phụ thuộc bản chất hóa học và các điều kiện tạo thành kết tủa Với các chất có liên kết phân cực

và độ tan tương đối lớn (BaSO4, CaC2O4.H2O, MgNH4PO4.6H2O), các ion bị hiđrat hóa ở mức độ nhỏ, có thể hi vọng nhận được kết tủa tinh thể

a Điều kiện nhận kết tủa tinh thể

Điều kiện hình thành các tinh thể hạt to và sạch được rút ra từ các vấn đề đã

+ Làm chậm quá trình kết tủa

+ Để kết tủa muồi trong dung dịch ban đầu

Để giảm độ quá bão hòa tương đối có thể giảm nồng độ các ion phản ứng, tăng

độ tan S trong quá trình kết tủa, tiến hành kết tủa ở nhiệt độ cao (xem hình 2-1)

Để không vượt quá độ siêu tan, cần phải thêm chất làm kết tủa theo từng lượng nhỏ, đồng thời không ngừng khuấy trộn để tránh quá bão hòa từng chỗ Cần nhớ độ tan S phụ thuộc nhiều yếu tố như nhiệt độ, lực ion, pH

Tóm lại điều kiện kết tủa tinh thể là: thêm từ từ trong khi khuấy mạnh dung dịch chất làm kết tủa loãng vào dung dịch loãng, nóng của chất định phân (trong trường hợp cần thiết dung dịch này được axit hóa)

Trong từng trường hợp cụ thể, cách tiến hành kết tủa có thể khác nhau (giữ nguyên các điều kiện chính) Ví dụ, kết tủa MgNH4PO4.6H2O tiến hành ở nhiệt

độ thấp do độ tan của kết tủa khá lớn (T ∼ 10-12) Để kết tủa BaSO4, axit hóa dung dịch bằng HCl làm tăng độ tan của kết tủa do ion SO42- chuyển một phần thành ion HSO4- Kết tủa CaC2O4.H2O khi xác định Ca2+ nhận được bằng cách thêm amoniac vào dung dịch có môi trường axit chứa (NH4)2C2O4, Ca2+ (pH ∼ 4) Trong dung dịch đó ion oxalat chủ yếu ở dạng H2C2O4 và HC2O4-, khi thêm NH3

từ từ, cân bằng:

H2C2O4 ⇌ H+ + HC2O4- ⇌ 2H+ + C2O42-

sẽ chuyển dịch chậm sang phải, ion làm kết tủa C2O42- sinh ra từ từ sẽ làm kết tủa

Ca2+ và kết tủa nhận được ở dạng tinh thể hạt to Lưu ý là nếu lẫn Mg2+ thì không nên để kết tủa CaC2O4.H2O muồi trong dung dịch đầu để tránh xảy ra kết tủa sau Cách kết tủa bằng phương pháp tạo ra ion làm kết tủa một cách chậm, từ từ

gọi là kết tủa từ dung dịch đồng thể Có thể thực hiện phương pháp này bằng cách

điều chỉnh pH, phát sinh anion hay cation của chất làm kết tủa, tổng hợp chất phản ứng hoặc làm bay hơi dung môi

Ví dụ điển hình về điều chỉnh pH là tiến hành kết tủa CaC2O4 bằng ure trong phân tích Ca2+ bằng phương pháp khối lượng Ure là 1 bazơ yếu, thêm ure vào dung dịch ít ảnh hưởng đến pH; nhưng khi đun nóng đến 85 ữ 1000C nó thủy phân: (NH2)2CO + 2H2O ⇌ 2NH4+ + CO32-

Ion CO32- tạo thành có thể tác dụng với ion H+, HC2O42- (giải phóng C2O4dần dần để tạo kết tủa với Ca2+)

2-Sự phát sinh ion SO42- trong quá trình thủy phân đietylsunfat:

(C2H5)2SO4 + 2H2O ⇌ 2C2H5OH + SO42- + 2H+

dẫn đến kết tủa từ dung dịch đồng thể của BaSO4

Các ion PO43- được phát sinh khi thủy phân trietylphotphat, còn ion C2O42- - khi thủy phân metyloxalat

Các đimetylglyoximat của các ion kim loại có thể được kết tủa từ các dung

ngay trong quá trình kết tủa Khi thêm điaxetyl và hiđroxylamin vào dung dịch chứa ion Ni2+, xảy ra phản ứng có tốc độ phụ thuộc pH sau đây:

CH3 ư C = O CH3 ư C = NOH

 + 2NH2OH =  + 2H2O

CH3 ư C = O CH3 ư C = NOH

Đimetyl glyoxim tạo thành sẽ phản ứng với Ni2+ tạo kết tủa

Thêm các dung môi hữu cơ đôi khi dẫn đến hòa tan hoàn toàn kết tủa, nhất

là với các kết tủa ít tan có phối tử là hữu cơ

Tiến hành làm bay hơi chậm dung môi hữu cơ có thể điều chỉnh quá trình diễn biến của phản ứng kết tủa Cách này được dùng để kết tủa các oxiquinonat của các kim loại từ các dung dịch nước - axeton

b Điều kiện nhận kết tủa vô định hình

Nếu độ tan của kết tủa rất bé, mối liên kết cộng hóa trị hay phân cực yếu, các ion bị hiđrat hóa mạnh thì kết tủa nhận được ở dạng ẩn tinh hay vô định hình

Để thu được kết tủa sạch, dễ lọc trên giấy lọc cần tuân thủ các điều kiện sau: + Tiến hành kết tủa từ dung dịch có nồng độ cao và nóng, luôn khuấy trộn

và có mặt chất điện li với lượng đủ để đông tụ kết tủa

+ Để kết tủa đã đông tụ trong dung dịch đầu được đun nóng không quá 1 -

2 giờ, trong thời gian đó nước liên kết yếu sẽ được tách ra, kết tủa trở nên chặt hơn, dễ lọc

Cũng giống như khi điều chế kết tủa tinh thể, có thể dùng phương pháp kết tủa từ dung dịch đồng thể Ví dụ, để điều chỉnh pH khi kết tủa các hiđroxit Fe(III)

và nhôm có thể dùng ure cũng như các bazơ yếu dạng ion fomiat

2.3 rửa, lọc, nung kết tủa

Nếu kết tủa có độ tan rất nhỏ, không đáng kể, có thể rửa kết tủa bằng nước cất nóng, ví dụ kết tủa sắt (III) hiđroxit có thể rửa bằng nước nóng

Quá trình rửa phải tiến hành nhiều lần, mỗi lần bằng một lượng nhỏ nước rửa và chỉ khi nước rửa lần trước đó chảy hết mới rửa lần tiếp theo

Tuy nhiên không phải trường hợp nào cũng rửa được bằng nước cất, ngay cả với kết tủa thực tế không tan Trong quá trình rửa lâu bằng nước, các chất điện li

bị rửa trôi có thể dẫn tới quá trình pepti hóa (tái keo) của kết tủa, tức kết tủa lại chuyển vào dung dịch keo Hiện tượng này xảy ra với kết tủa AgCl, CuS Một

số loại kết tủa tinh thể (chẳng hạn muối amoni của axit photphomolipđic) khi rửa bằng nước cũng tạo thành dung dịch keo

Để tránh tạo thành dung dịch keo khi rửa, người ta rửa kết tủa bằng dung dịch loãng (1 - 3%) của một chất điện li thích hợp, thường dùng là NH4NO3 bởi vì muối này sẽ bay hơi trong quá trình nung kết tủa do phân hủy nhiệt và các sản phẩm phân hủy nhiệt của nó không tạo với các ion kim loại những hợp chất bay hơi

Khi rửa bằng dung dịch chất điện li, các tạp chất bị hấp phụ bởi kết tủa sẽ nhanh chóng được đuổi ra do quá trình trao đổi ion Tạp chất chuyển vào dung dịch, còn chất điện li trong thành phần nước rửa trên bề mặt kết tủa sẽ bay hơi ở giai đoạn nung sau này Ví dụ, khi kết tủa Fe(OH)3 từ dung dịch có ion Ca2+, các ion Ca2+ thường bị hấp phụ trên bề mặt kết tủa Khi rửa bằng dung dịch NH4NO3xảy ra quá trình trao đổi ion: các ion Ca2+ chuyển vào dung dịch, các ion NH4+ bị hấp phụ trên bề mặt kết tủa Khi nung kết tủa, muối amoni bay hơi

Nếu độ tan của kết tủa là đáng kể, phải dùng các biện pháp để giảm độ tan của nó Có một số cách thực hiện Thường rửa bằng dung dịch có ion chung với ion của kết tủa nhưng ở dạng hợp chất dễ bay hơi khi nung Nhưng đôi khi không thể thực hiện Chẳng hạn khi xác định sunfat ở dạng BaSO4 thì không nên dùng nước rửa là dung dịch BaCl2 vì giấy lọc và kết tủa sau khi rửa còn thấm ướt dung dịch này và khi nung, BaCl2 không bay hơi do đó khối lượng kết tủa sẽ tăng lên Trong các trường hợp như vậy, việc rửa thường hạn chế bằng các lượng nhỏ nước lạnh Đôi khi ban đầu rửa kết tủa bằng dung dịch chứa ion chung với ion của kết tủa đến khi đuổi hết các chất lạ, sau đó đuổi nước rửa chứa ion chung bằng các lượng nhỏ nước lạnh Trong một số trường hợp có thể dùng các dung môi hữu cơ như rượu, ete để rửa kết tủa

Lọc kết tủa (đồng thời với quá trình rửa) có thể tiến hành qua giấy lọc định lượng không tro (đặt trên phễu thủy tinh) hoặc qua các loại chén lọc (chén lọc xốp thủy tinh, chén lọc xốp sứ hoặc chén lọc có lớp đệm amian xốp ở đáy)

Giấy lọc định lượng không tro được dùng cho các kết tủa mà để chuyển thành dạng cân, cần nung ở nhiệt độ > 5000C trong chén sứ (khi đốt cháy giấy lọc, lượng tro chỉ cỡ 0,1mg) Giấy lọc được phân thành 3 loại: chảy nhanh, chảy

kí hiệu khác nhau ở nhiều nước, thường kí hiệu giấy lọc băng xanh (chảy chậm)

để lọc các kết tủa có khích thước hạt rất nhỏ như SiO2, giấy lọc băng trắng hay vàng (chảy vừa) để lọc các kết tủa có kích thước hạt trung bình như BaSO4, giấy lọc băng đỏ (chảy nhanh) để lọc các kết tủa có kích thước hạt lớn như MgNH4PO4

có lỗ xốp lớn để lọc các kết tủa tinh thể hạt to

Với các kết tủa phải nung ở nhiệt độ > 5000C, dùng các chén lọc sứ có đáy xốp chưa tráng men

b Nung kết tủa

Sau khi lọc, rửa, kết tủa được nung và cân Nung kết tủa để đuổi nước, đuổi các chất điện li bị hấp phụ từ nước rửa ở dạng bay hơi và các tạp chất dễ bay hơi khác và để chuyển dạng kết tủa vào dạng cân

Nhiệt độ nung phụ thuộc bản chất kết tủa AgCl chỉ cần sấy ở ∼ 1200C, MgNH4PO4 cần nung trong lò điện ở ∼ 9000C để chuyển về dạng cân Mg2P2O7

Để xác định nhiệt độ nung cần thiết cho mỗi đối tượng người ta dùng biểu

đồ phân tích nhiệt khối lượng (TGA) Trên hình 2-5 là biểu đồ TGA cho trường hợp canxi oxalat, tức sự phụ thuộc khối lượng mẫu đem nung vào nhiệt độ nung

Hình 2-5 Biểu đồ phân tích nhiệt khối lượng của canxi oxalat

m

CaCO 3

Nhiệt độ có thể dùng khi nung phải nằm trong các phần nằm ngang trên biểu đồ Chẳng hạn để có dạng cân là CaCO3 thì nhiệt độ nung phải trong khoảng 478 - 6350C, còn nếu dạng cân là CaC2O4 thì nhiệt độ nung phải trong khoảng 226 - 3980C

2.4 dạng cân

Dạng cân là dạng thu đ−ợc sau khi sấy hoặc nung kết tủa

Yêu cầu với dạng cân:

- Có công thức hóa học hoàn toàn xác định, thành phần dạng cân phải giữ nguyên không đổi từ khi sấy hoặc nung đến sau khi cân nh− không hút ẩm, CO2hoặc không bị phân hủy

- Có khối l−ợng so với khối l−ợng của nguyên tố hay chất cần xác định càng lớn hơn nhiều càng tốt, kết quả phân tích càng chính xác

Ví dụ: Cr3+ có thể xác định ở dạng cân BaCrO4 hoặc Cr2O3 M 152

3

2 O

3 , 253

M

4

BaCrO = ; MCr = 52

Giả sử sai số tuyệt đối khi cân BaCrO4 và Cr2O3 đều bằng 1mg

Sai số đối với Cr ở dạng cân Cr2O3 là 0 , 7 ( mg )

152

1 104

≈

Sai số đối với Cr ở dạng cân BaCrO4 là 0 , 2 ( mg )

3 , 253

1 52

≈Nh− vậy sai số xác định Cr khi cân ở dạng BaCrO4 nhỏ hơn khi cân ở dạng

Tỉ số

08,60

08,28SiO

Si

2

= = 0,4674 = F gọi là hệ số chuyển Tổng quát, hệ số chuyển F có thể biểu diễn bằng công thức:

a M(Khoỏi lửụùng phaõn tửỷ chaỏt caàn xaực ủũnh)

F =

trong đó a,b là các số cần thiết để cân bằng số mol của chất cần xác định trong tử

7 2

2 P O Mg

Mg

M

M 2 F

7 2

2 P O Mg

7 2 2

3 3

O P Mg

3 2 4

3 O Fe O

7 2

2 P O Mg

7 2

2 P O Mg

3 Mg P O

7 2 2 5

M

2

) Dm ( Ni

Chú ý là dạng cân có thể không chứa nguyên tố cần xác định, chẳng hạn để

định lượng nitơ trong NH4Cl người ta làm kết tủa NH4+ ở dạng (NH4)2PtCl6, sau

đó nung thành Pt rồi cân, hệ số chuyển

Pt

N

M

M 2

Biểu diễn vào %: Nếu mẫu phân tích là P gam thì kết quả biểu diễn vào % là:

P

Fq (%)

V Fq (%)

b Phân tích gián tiếp

Ví dụ: Lấy P gam hỗn hợp NaCl và KCl, hòa tan thành dung dịch sau đó làm kết tủa Cl- ở dạng AgCl, rửa, sấy khô kết tủa và cân được q gam AgCl Cần tính

số gam mỗi muối clorua trong hỗn hợp NaCl + KCl Cách tính như sau:

Đặt m1 - số gam NaCl trong P gam hỗn hợp

m2 - số gam KCl trong P gam hỗn hợp

= q

2.6 các phương pháp cất

Trong các phương pháp này, phần cần xác định của đối tượng phân tích phải bay hơi hoặc chuyển thành chất bay hơi theo phản ứng hóa học nào đó

Các phương pháp cất chia thành trực tiếp và gián tiếp

Ví dụ về cất trực tiếp là xác định CO2 trong các quặng cacbonat: Cho lượng cân mẫu tác dụng với axit, khí CO2 giải phóng ra được cất vào bình đã được cân khối lượng trước, chứa chất hấp thụ (hỗn hợp NaOH và CaO) Theo khối lượng gia tăng của bình, tính hàm lượng CO2 trong mẫu phân tích

Trong phân tích gián tiếp, lượng cấu tử bay hơi được tính theo sự giảm khối lượng của chất định phân Theo phương pháp này, thường xác định hàm lượng nước: mẫu phân tích được sấy ở một nhiệt độ xác định, theo sự giảm khối tính lượng nước Tất nhiên trong chất cần phân tích phải không có các cấu tử bay hơi khác ở nhiệt độ

đã cho Các phương pháp cất không vạn năng và số lượng không nhiều

2.7 tính lượng cân mẫu cho phân tích

Lượng mẫu cần lấy để phân tích phụ thuộc cấu trúc dạng cân và độ chính xác yêu cầu Thường dạng cân với kiểu cấu trúc vô định hình, lượng cân cỡ 0,1 - 0,2g Còn với kiểu cấu trúc tinh thể, lượng cân cỡ 0,3 - 0,5g

Ví dụ: Cần lấy lượng cân bao nhiêu gam magienit (khoáng chứa khoảng 85% MgCO3) để khi định lượng MgCO3 ở dạng cân Mg2P2O7, sai số tương đối không quá 0,1% nếu độ lệch chuẩn của cân là ±0,2mg

Theo định nghĩa sai số tương đối 0 , 1 % 0 , 001

q2 - Khối lượng chén nung có kết tủa

q1 - Khối lượng chén nung không có kết tủa

và ∆q - sai số tuyệt đối dạng cân q

3 , 0 q

δ

∆

≥Lượng MgCO3 tương ứng với lượng cân 0,3g Mg2P2O7 là:

0 , 3 0 , 7577 0 , 3 0 , 23 ( g )

O P Mg

MgCO 2 x

7 2 2

Đáp số: 0,5944gam

3. Nung chảy 1,050gam mẫu thép trong khí quyển oxi Lượng cacbon đã bị oxi hóa thành CO2 Cho khí CO2 đi qua ống hấp thụ chứa CaO Khối lượng ống hấp thụ tăng lên 0,040gam Tính hàm lượng % cacbon trong thép

Khảo sát cá ở hồ Eri cho thấy trong 113,0gam cá chứa 0,11mg Hg

a Tính thành phần % theo khối lượng của Hg trong cá?

b Hàm lượng thủy ngân có vượt quá theo qui định hay không?

Đáp số: a 9,7.10-5%

b 0,97mg/Kg (vượt quá qui định)

5. Đã xác định được là trong điếu thuốc lá thường 1,12gam chứa từ 1,14àg đến 1,90àg kim loại Cd độc hại (có tới 50% lượng Cd bay hơi theo khói thuốc)

a Tính thành phần % theo khối lượng của Cd trong điếu thuốc lá thường?

b Điếu thuốc lá 1,08gam chứa 1,50.10-4% Cd Tính lượng Cd tối thiểu đi vào phổi? Giả thiết người hút dùng 3/4 điếu thuốc

Đáp số: a Tối thiểu 1,00.10-4% , tối đa 1,70.10-4%

b 0,608àg

6. Oxi hóa bằng oxi một loại thuốc trừ sâu hữu cơ để thu được clorua hòa tan

(Cho 0 , 2474

M

M F

Tính thành phần % theo khối l−ợng của phot pho trong phân bón trên?

(MP =30,97; M 222,567

7 2

AgBr

Br =

= , lấy gần đúng: C = 12; H = 1; N = 14; Br = 80)

Đáp số: x = 3 , công thức (CH3)4NBr3