Công nghiệp silicat 3.1

Giới thiệu về cộng nghệ silicat: Sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xi măng .

CHƯƠNG 3

GỐM SỨ

GIA CÔNG VÀ CHUẨN BỊ PHỐI LIỆU

TẠO HÌNH

SẤY

TRANG TRÍ SẢN PHẨM VÀ TRÁNG MEN NUNG

.

Gạch ngói Sành

Sứ,

Gốm xây dựng Gốm mỹ nghệ Gốm chịu lửa

Sứ cách điện,

QUY

TRÌNH

CHUNG

NGUYÊN LIỆU GIA CÔNG - PHỐI LIỆU

TẠO HÌNH

TRANG TRÍ – TRÁNG MEN

NUNG SẢN PHẨM

SẤY

LIÊU

N LIỆU

N LIỆU GẦY

NGUYÊ

N LIỆU KHÁC

Cao lanh

Ðất sét

Thạch anh (quartz) Tràng thạch (fenspat) Họat thạch (talc),

Hợp chất của CaO, BaO, MgO, Nguyên liệu kỹ thuật: TiO 2 , Al 2 O 3

• Trong công nghiệp ceramic : chủ yếu sử dụng khoáng vô

cơ, phi kim loại

• Ðặc tính ceramic của khoáng phần lớn được quyết định bởi :

* Cấu trúc tinh thể khoáng

* Thành phần hóa học của khoáng

* Bản chất và hàm lượng khoáng phụ

• Các khoáng này tạo thành bởi :

* Núi lửa

* Trầm tích

* Biến đổi địa chất

• Quá trình tạo khoáng phụ thuộc vào :

* Nhiệt độ

* Áp suất

* Thành phấn hóa học

NGUYÊN LIỆU DẺO

CAO LANH (Kaolin)

ĐẤT SÉT (CLAY)

NGUỒN GỐC TẠO THÀNH

CAO LANH & ÐẤT SÉT

* Là sản phẩm phong hóa tàn dư của:

- Các loại đá gốc: pegmatit, granite, bazan

- Ðá phún trào axit,

* Là sản phẩm của quá trình biến chất, trao

đổi các đá gốc cộng sinh

* Cao lanh nguyên sinh ????

* Cao lanh thứ sinh ???? Hoàng thổ (loess)

Phong hoá, rửa trôi, gió cuốn và lắng đọng theo

thời gian

K 2 O.Al 2 O 3 SiO 2 6H 2 O + H 2 O + CO 2  K 2 CO 3 + Al 2 O 3 2SiO 2 2H 2 O + SiO 2

Tràng thạch Caolinit

khoáng sét tràng thạch,SiO 2 tự do,

CaO và MgO ở dạng cacbonat, FeO và Fe 2 O 3 dưới dạng Fe(OH) 3 ,

Mỏ cao lanh, đất sét

(vùng đồi núi dốc hay thung lũng, vùng đất trũng)

THÀNH PHẦN HOÁ & THÀNH PHẦN KHOÁNG

Là hỗn hợp, gồm nhiều loại

khác nhau

Là chất riêng biệt

Là đơn khoáng

Là đa khoáng

CÁC KHOÁNG QUAN TRỌNG TRONG CÔNG NGHIỆP GỐM SỨ

Nhóm Caolinit (Kaolinite)

Công thức phân tử: Al2Si2O5(OH)4 hay Al2O3.2SiO2.2H2O

Aluminum Silicate Hydroxide

Màu: trắng, hơi lục hay vàng

Độ cứng: 1,5 - 2

Khối trọng riêng: 2,6 g/cm3

Thể hiện tính chất giống như đất sét khi trộn với nước

Thường nằm chung với các khoáng: fluorite, pyrite

halloysite, quartz, muscovite,

Kaolinite

SiO 2 46,54%

Al 2 O 3 39,5%

H 2 O 13,96%

* Kaolinite hầu như không trương nở trong nước, độ dẻo kém

Khoáng halloysite

Công thức phân tử: Al2O3.2SiO2.4H2O

Al2Si2O5(OH)4.2H2O

Màu: trắng, hơi vàng, hơi đỏ, hơi nâu hay hơi lục

Độ cứng: 2

Khối trọng riêng: 2,55 – 2,65 g/cm3

Al 2 O 3 39,5%

H 2 O 13,96%

Khoáng montmorillonite

Công thức phân tử: Al2O3.4SiO2.H2O + nH2O

(Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·n(H2O)

Màu: trắng, trắng xám, vàng, vàng hơi nâu hay vàng hơi lục

Độ cứng: 1,5 – 2

Khối trọng riêng: 2 – 2,7 g/cm3

SiO 2 43,55 %

Khoáng chứa alkali

Illite hay khoáng sét chứa mica (ngậm nước)

* Là những khoáng chính trong nhiều loại đất sét

* Các dạng mica thường gặp:

-Muscovite: K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O.

-Biotit: K2O.4MgO.Al2O3.6SiO2.H2O

* Có độ phân tán cao, trương nở trong nước lớn.

te

Công thức phân tử: K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O

Màu: trắng, xám, trắng bạc, hơi nâu hay hơi lục

Độ cứng: 2 – 2,5

Khối trọng riêng: 2,77 – 2,88 g/cm3

SiO 2

K 2 O 11,81

H 2 O

4,62

Công thức phân tử: K2O.4MgO.Al2O3 6SiO2.H2O

Màu: nâu tối, nâu hơi lục, nâu hơi đen, vàng, trắng

Độ cứng: 2,5 – 3

Khối trọng riêng: 2,8 – 3,4 g/cm3

ĐẶC TÍNH

Thành phần hạt:

Đặc tính vật liệu ceramic phụ thuộc vào:

* Cấu trúc tinh thể, hình dạng, kích cỡ các khoáng sét

* Điều kiện tạo thành khoáng: đất sét nguyên sinh/thứ sinh Thành phần và kích thước hạt có ảnh hưởng đến độ co sấy, nung Xác định thành phần hạt:

* Phương pháp Andreasen,

* Tia Rơnghen (tia X), tia laser

* Kính hiển vi điện tử cho phép quan sát hình dạng hạt

* Phương pháp cơ học như sàng hay lắng.

• Phương pháp sàng:

* Dùng các sàng với kích cỡ các mắt sàng khác nhau để phân loại hạt đất sét

* Phương pháp này không hiệu quả đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn 10µm

* Thực tế thường phân loại bằng phương pháp ướt.

Kích thước hạt

Thời gian

lắng

QUAN HỆ GIỮA THỜI GIAN LẮNG VÀ KÍCH THƯỚC HẠT

g r

xong

Khả năng trương nở thể tích và hấp thụ

trao đổi cation

* Cấu trúc các silicat là cấu trúc lớp, rất phức tạp và có xảy ra sự thay thế đồng hình các cation trong các lớp

Trong lớp tứ diện SiO 4 4- : Si 4+ có khi bị Al 3+ hoặc Fe 3+ thay thế Trong lớp bát diện Al 3+ : có thể được thay thế bởi Mg 2+ , Fe 2+ …

* Làm thay đổi lực liên kết

* Điện tích của các cation trung tâm trong từng lớp và giữa các lớp bị thay đổi gây nên sự khác nhau về khái niệm hấp thụ, trao đổi cation và độ trương nở thể tích.

* Bầu khí quyển cation bao quanh hạt keo sét có thể bị trao đổi

về mặt cation nhưng tổng điện tích không đổi.

* Nếu tất cả cation bị H thay thế ta gọi là đất sét hydro hoặc dạng hydro Nếu tất cả các cation là Na , ta có dạng Na …

Khả năng trao đổi ion theo thứ tự sau:

H+ > Al3+ > Ba2+ > Ca2+ > Mg2+ > NH+4 >Na+ > Li+

Cân bằng đơn giản:

Sét - A+ + B+  Sét - B+ + A+

Sét-Ca2+ + Na2CO3  Sét - Na+ + CaCO3↓

Các silicat ba lớp có khả năng hấp thụ trao đổi cation

và trương nở thể tích lớn, có thể lên đến 16 lần so với thể tích lúc đầu khi khan nước.

 Đặc tính trao đổi cation và trương nở thể tích đặc biệt quan trọng trong công nghiệp gốm sứ…

Hiện tượng hóa keo trong hệ đất sét - nước

* Khi nhào trộn với nước,

+ Các hạt sét giữ lại các ion OH- và H+ tạo thành các hạt keo

+ Dấu của mixen keo sẽ phụ thuộc vào hạt sét giữ lại ion nào Nhiều nghiên cứu cho thấy hạt sét thường tích điện âm :

thay thế.

Đặc tính của đất sét và cao lanh khi có nước

* Độ dẻo của hỗn hợp là do các hiện tượng chính sau:

- Khả năng trượt lên nhau của các hạt sét …

- Hiện tượng dính kết các hạt sét với nhau thành một khối

* Các yếu tố ảnh hưởng đến độ dẻo:

- Độ lớn và hình dạng hạt sét

- Cấu trúc khoáng sét

- Sức căng bề mặt của nước

- Khoảng trao đổi cation, pH môi trường

• Độ dẻo của đất sét tự nhiên phụ thuộc vào những hạt có kích thước nhỏ

flint < illite < nontronite < hectorite < kaolinite < montmorillonite

• Khoáng có khả năng trao đổi cation cao có tính dẻo cao nhưng dễ bị thay đổi (không ổn định) khi thay đổi môi trường cation

Sự biến đổi của đất sét và cao lanh khi nung

Những hiện tượng xảy ra khi bị nung nóng:

- Biến đổi thể tích kèm theo mất nước lý học.

- Biến đổi thành phần khoáng gồm mất nước hóa học, biến đổi cấu trúc tinh thể, biến đổi thù hình.

- Các cấu tử phản ứng với nhau tạo pha mới.

- Xảy ra hiện tượng kết khối.

Các phương pháp thường dùng để khảo sát:

- Phương pháp nhiệt vi sai (DTA – DTG).

- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (tia X).

- Phương pháp xác định đường cong co và giản nở qua kính hiển vi nhiệt độ cao.

- Phương pháp dùng kính hiển vi quan sát sự thay đổi cấu trúc mẫu nung.

Phương pháp phân tích DTA

- Trục hoành: thời gian và nhiệt độ qua mỗi khoảng 100 0 C.

- Các phản ứng tỏa nhiệt: đỉnh nhọn hướng lên trên.

- Các phản ứng thu nhiệt: đỉnh nhọn hướng xuống dưới.

- Khi đường cong bắt đầu lệch khỏi đường thẳng nằm ngang được xem là lúc bắt đầu mọi phản ứng.

- Các điểm lệch nhiều nhất là lúc kết thúc phản ứng.

900-1000 Silimanhit

Al 2 O 3 .SiO 2 + SiO 2

585 Meta caolinit

Al 2 O 3 .2SiO 2

Kaolinite

Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O

Phương pháp cân bằng nhiệt DTG

Cho phép quan sát và ghi chép sự mất mát trọng lượng mẫu trong quá trình nung nóng liên tục nhờ vào thiết bị cân bằng nhiệt

chuyên môn.

Trên giản đồ:

- Trục tung ghi lượng hao trọng lượng, %.

- Trục hoành ghi nhiệt độ hao trọng lượng…

Phương pháp phân tích Rơnghen

Cơ sở là hiện tượng nhiễu xạ các tia Rơnghen do các mặt tinh thể

có nút mạng cách nhau một khoảng d

HIỆN TƯỢNG KẾT KHỐI

Là quá trình sít đặc và rắn chắc lại của các phần tử khoáng vật (sản phẩm) dạng bột tơi dưới tác dụng của nhiệt

độ, hay áp suất hoặc của cả hai yếu tố.

Vật thể kết khối có:

* độ bền cơ cao

* độ xốp và khả năng hút nước nhỏ

* khối lượng thể tích lớn nhất,…

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết khối:

* Thành phần khoáng

* Thàng phần hoá

* Bề mặt riêng

* Điều kiện gia công, tạo hình, nung ,…

Kết khối có thể xảy ra:

* Pha rắn

* Có mặt pha lỏng  mãnh liệt hơn

Muốn kết khối tốt: nung ở nhiệt độ 0,8T (T: nhiệt độ nc)



Các tính chất biểu thị quá trình kết khối:

* Khả năng hút nước

* Độ xốp

* Khối lượng riêng

* Độ bền cơ

Khoảng kết khối rộng: dễ nung.

Khoảng kết khối hẹp: khó nung.

Trong công nghiệp khoảng kết khối không nhỏ hơn 500C

Gốm mịn: độ hút nước gần bằng 0

NGUYÊN LIỆU GẦY

Đá cuội (flint)

Sự biến đổi thù hình của thạch anh

Nóng chảy

Tràng thạch (Fenspat/Feldspar )

* Là chất chảy quan trọng nhất trong công nghệ gốm

sứ và men

* Là một loại khoáng núi lửa và là thành phần chủ yếu của đá gốc, thông thường nó được trộn lẫn với

quartz hoặc mica.

* Tràng thạch tự nhiên là một hỗn hợp của nhiều

aluminosilicat của Na, K, Ca, Li và đôi khi là Ba và

Cs

* Về cấu trúc, tràng thạch là loại silicat dạng khung 3 chiều (Si,Al)O4

* Tỉ lệ: Oxit kiềm: Al2O3: SiO2 = 1: 1: 6

Oxit kiềm thổ: Al2O3: SiO2 = 1: 1: 2

MỘT SỐ KHOÁNG

TRÀNG THẠCH

THƯỜNG GẶP

Công thức phân tử: Na2O.Al2O3.6SiO2

Sodium aluminum silicate

Màu: trắng, xám, xám hơi lục, lục hơi xanh

Độ cứng: 7

Khối trọng riêng: 2,61 – 2,63 g/cm3

e

Công thức phân tử: K2O.Al2O3.6SiO2

Potasium Aluminum Silicate

Màu: Không màu, hơi lục, vàng hơi xám, trắng, hồng

Độ cứng: 6

Khối trọng riêng: 2,56 g/cm3

Anorthite

Công thức phân tử: CaO.Al2O3.2SiO2

Calcium aluminum silicate

Màu: Không màu, xám, trắng, đỏ, xám hơi đỏ

Độ cứng: 6

Khối trọng riêng: 2,72 – 2,75 g/cm3

se

Công thức phân tử: (Na,Ca)(Si,Al)4O8

Sodium calcium aluminum silicate

Màu: trắng, xám, trắng hơi xanh, trắng hơi đỏ, hơi lục

Độ cứng: 6 – 6,5

Khối trọng riêng: 2,61 – 2,76 g/cm3

e

Công thức phân tử: (Na,Ca)(Si,Al)4O8

Sodium calcium aluminum silicate

Màu: nâu, không màu, hơi lục, xám, hơi vàng

Độ cứng: 7

Khối trọng riêng: 2,64 – 2,66 g/cm3

Microline

Công thức phân tử: K2O.Al2O3.6SiO2

Potassium aluminum silicate

Màu: lục, lục hơi xanh, xám, vàng hơi xám, hơi vàng

Độ cứng: 6

Khối trọng riêng: 2,56 g/cm3

Tính chất của tràng thạch và tác dụng:

- Dạng vật lý: có ánh thủy tinh, màu sắc thay đổi từ trắng, kem, hồng, nâu, đỏ, xám, xanh lá và xanh dương tùy loại Có thể trong hoặc trắng đục.

- Không tan trong kiềm.

- Làm giảm nhiệt độ nung xương sứ.

hủy của cao lanh để khi làm lạnh nguội sẽ tái kết tinh tạo mulit hình kim.

HOẠT THẠCH (TALC)

Công thức phân tử: Mg3Si4O10(OH)2 hay 3MgO.4SiO2.H2O

Magnesium Silicate Hydroxide

Màu: lục, xám, trắng, hơi vàng, hơi nâu

Độ cứng: 1

Khối lượng riêng: 2,6 – 2,8 g/cm3

Hoạt thạch

magie

CÁC NGUYÊN LIỆU KHÁC

ĐÁ VÔI

Là thành phần quan trọng trong xương gốm và men

(cung cấp chủ yếu CaO)

Khối lượng riêng: 2,6 – 2,7 g/cm3

Cấu trúc tinh thể: lục giác

Aragonite

Công thức phân tử: CaCO3, Calcium Carbonate

Màu: trắng, không màu, xám, hơi vàng, hơi đỏ

Độ cứng: 3,5 - 4

Khối lượng riêng: 2,95 g/cm3

Cấu trúc tinh thể: dạng hình thoi

Chuyển thành calcite từ 1000C trở lên

Vaterite

Công thức phân tử: CaCO3, Calcium Carbonate

Màu: trắng, không màu

Độ cứng: 3

Khối lượng riêng: 2,54 g/cm3

Cấu trúc tinh thể: lục giác

Dễ phân hủy thành vôi khi nung nóng

Công thức phân tử: CaMg(CO3)2

Màu: trắng, xám, hơi đỏ, hơi nâu

Độ cứng: 3,5 - 4

Khối lượng riêng: 2,8 – 2,9 g/cm3

Cung cấp đồng thời CaO và MgO

THẠCH CAO

Công thức phân tử: CaSO4.2H2O, Hydrated Calcium Sulfate

Màu: trắng, không màu, xám

Độ cứng: 2

Khối lượng riêng: 2,3 g/cm3

Cấu trúc tinh thể: dạng tấm

Quá trình biến đổi của thạch cao

CaSO 4 .2H 2 O >100 0 C CaSO 4 .1/2H 2 O 163 0 C CaSO 4 .1/2H 2 O >163 0 C CaSO 4 khan

CaSO 4 Thạch cao chết

800 – 1000 0 C

Dẻo và dễ tạo hình hơn

Sít đặc và rắn chắc hơn

CÁC HỢP CHẤT KHÁC

.