3.3 THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ

Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử Khi xếp ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn các phối t

ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LỚP ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÓA K55

HÓA HỌC PHỨC CHẤT

GVHD: NGUYỄN THỊ MINH LỢI

CHÀO MỪNG CÔ CÙNG CÁC BẠN ĐẾN VỚI BÀI THUYẾT TRÌNH CỦA NHÓM 5:

THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ - THUYẾT TRƯỜNG PHỐI TỬ

3.3 THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ.

Phức chất vô cơ tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử

Khi xếp ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn các phối tử được coi

là “ không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm( hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là

3.3.1 Tách các số hạng của ion trung tâm dưới ảnh hưởng của trường phối tử.

Ở đây cần xét ảnh hưởng của các trường ngoài có tính đối xứng khác nhau của các phối tử đến sự bến đổi của

ion trung tâm Trong cơ học lượng tử, nguồn gốc của sự tách này đã được biết đến dưới tên gọi hiệu ứng Stark

Dựa trên những khái niệm về lý thuyết nhóm đối xứng có thể đưa ra một phương pháp chung để xác định cách tách các số hạng nguyên tử trong các trường hợp khác nhau Còn ở đây chúng ta chỉ đưa ra cách giải thích đơn giản và rõ ràng hơn về hiện tượng đó.

bố đối xứng cầu).

Thực tế, khi có mặt trường phối tử thì mức bội suy biến sẽ giảm đi Sự đẩy tĩnh điện giữa electron d và các phối tử

âm điện sẽ làm tăng năng lượng khi AO d hướng đến các phối tử và làm giảm năng lượng đối với các AO d hướng giữa các phối tử.

Sự định hướng của 5 AO-d

orbitals

đối với các phối

tử của phức bát diện

x y z

Ti 3+

- Ba obitan dxy, dxz , dyz có cùng kiểu đối xứng

( được gọi là các obital t2g hoặc dε ) có mật độ

electron được phân bố theo hướng giữa các

phối tử

→ năng lượng thấp hơn

- Hai obitan dz2 và d(x2 - y2) thuộc kiểu đối xứng

khác , có mật độ electron phân bố trên các

trục tọa độ hướng trực tiếp đên các phối tử

→ năng lượng cao hơn

Hình 10: Sự sắp xếp 6 phối tử âm điện

trong phức bát diện của Ti3+

Tóm lại, khi ở trạng thái tự do năm obital d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phối tử

chúng bị tách ra thành hai nhóm có năng lượng khác nhau.

2 D→ 2 T2g + 2 Eg

Ion trong trường bát diện

Ion trong trường

tứ diện

Hình 11 Tách mức d bởi các trường phối tử có đối xứng khác nhau

x y

z

b

x y

z

Hình 12 Các obitan dx2 - y2 (a) và dxy (b)

trong trường tứ diện của các phối tử (dấu • )

Trong trường tứ diện các obitan dxy , dxz , dyz nằm trên đường phân giác của góc vuông hướng thẳng vào phối tử, nên chịu tương tác trực tiếp của trường phối tử, vì vậy năng lượng tăng lên cao hơn so với năng lượng của các obitan dz2 và d(x2 - y2) (vì

dz2 và d (x2 - y2) nằm trên trục toạ độ nên chịu sự tương tác của trường phối tử yếu hơn, năng lượng tăng ít hơn)

 Trong các trường hợp có tính đối xứng kém , ví dụ trường đối xứng tứ phương hoặc trong trường vuông phẳng , thì các số hạng T2g và Eg còn tiếp tục bị tách ra, khi đó mức bội suy biến của chúng sẽ giảm đi.

Chẳng hạn, trong trường tứ phương (bát diện kéo dài theo trục z), 2 phối tử trên trục z đứng xa ion trung tâm hơn 4 phối tử khác nằm trục x,y; do đó tương tác của trường phối tử lên obitan d(x2 - y2) sẽ mạnh hơn so với obitan dz2

và năng lượng của chúng cao hơn so với obitan dz2 , kết quả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến

Do obitan dxy phân bố gần các phối tử hơn các obitan dxz, dyz nên nó chịu tương tác của trường phối tử mạnh hơn, năng lượng của chúng sẽ cao hơn, kết quả mức t2g bị tách mức và giảm bậc suy biến.

Trường vuông phẳng

Hình 13 Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối

xứng khác nhau

3.3.2 Cường độ của trường phối tử

Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng cuả các electron d khác, trường phối tử còn tác động lên mỗi một electron

d Dưới ảnh hưởng của trường này, các trạng thái của ion trung tâm sẽ bị biến đổi Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa các electron d

 Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường phối tử là nhỏ (trường yếu) , thì các số hạng của ion trung tâm

(được phân loại theo momen động lượng toàn phần L) vẫn được giữ nguyên như ở ion tự do, mối liên hệ giữa các electron d không bị phá hủy và số hạng với spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản Bởi vậy, phức chất có trường yếu được

gọi là phức chất spin cao, hay phức chất spin tự do.

 Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của ion trung tâm đủ lớn (trường

mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các electron d Trong trường hợp này người ta nói rằng mối liên kết obital giữa các electron d bị đứt ra.

Số electron d Cấu hình electron

cơ bản của các phức chất bát diện trong trường phối tử yếu

Số electron d Cấu hình electron

cơ bản của các phức chất bát diện trong trường phối tử mạnh

3.3.3 Thông số tách Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể.

Thông số tách:

• Khái niệm: Thông số tách năng lượng (∆) là hiệu của hai mức năng lượng tách ra ( eg và t2g )

•Đối với phức bát diện, đại lượng này được kí hiệu là ∆o

Có thể tính gần đúng giá trị của ∆o theo các công thức:

Trong đó:

e: điện tích của electron

q,μ: điện tích , giá trị momen lưỡng cực của phối tử.

r: khoảng cách giữa tâm của ion trung tâm đễn tâm của phối tử

ā: giá trị bán kính trung bình của các obital d

lực đẩy giữa chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng

Càng có nhiều e ở mức cao thì năng lượng mức này càng cao

Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: các phối tử

có điện tích âm lớn và các phổi tử có kích thước nhỏ sẽ

Bằng kinh nghiệm người ta tìm thấy rằng có thể sắp xếp các phổi tử tạo phức với các ion kim loại ở trạng thái

bình thường thành một dãy theo sự tăng của ∆o, gọi là dãy phổ hóa học.

• Trong trường hợp phức chất tứ diện, thông số tách được kí hiệu là ∆T Ở các điều kiện như nhau, đại lượng tách ∆T của phức chất tứ diện bằng 4/9 đại lượng tách ∆o của phức chất bát diện:

• Nếu đối xứng của phức chất không phải là đối xứng lập phương ( bát diện và tứ diện), thì vì hình ảnh khá phức tạp nên không thể đặc trưng cho việc tách bằng một thông số Nhưng nếu ít sai lệch với đối xứng lập phương thì có thể sử dụng thông số tách ∆ để đặc trưng cho sự tách

 Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể:

Trong trường bát diện Khi tạo phức, các mức năng lượng t2g nằm thấp hơn các mức d suy biến ở ion tự do Nếu các e điền vào AO t2g thì chúng chắn hạt nhân dương của ion trung tâm ít hơn so với trường hợp không bị tách ( trong trường đối xứng cầu) Do đó các phối tử bị ion trung tâm hút mạnh hơn, làm cho hệ phức trở nên bền hơn Hiệu năng lượng δo = Ed – Et2g là độ dôi năng lượng khi tạo phức, được gọi là năng lượng bền hóa trường tinh

thể

Trong trường hợp phức chất tứ diện hiệu đó là

δo = Ed – Ee

Có thể tính được năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể khi biết được thông số tách Muốn vậy, chúng ta áp dụng định lý duy trì trọng tâm đối với trạng thái suy biến khi nó bị tách.

Khi có một số electron d thì năng lượng bền hóa toàn phần sẽ bằng tổng năng lượng bền hóa mà mỗi electron đưa vào Trong phức chất bát diện, nếu cấu hình electron là t p 2ge q g thì: