CƠ SỞ NHIỆT ĐỘNG VÀ CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP AXETYLEN. SO SÁNH ƯU NHƯỢC ĐIỂM CỦA CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ TÔI BẰNG NƯỚC VÀ TÔI BẰNG DẦU

Với nguyên liệu là hydrocacbon nhẹ khí tự nhiên và khí đồnghành, quá trình nhiệt phân có thể có các phản ứng sau: 2CH4 C2H2 + 3H22CH4 C2H4 + 2H2 Trên hình 3.1 biểu diễn năng lượng tự do

CƠ SỞ THANH HÓA – KHOA CÔNG NGHỆ

Mục Lục

MỞ ĐẦU 2

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU NGUYÊN LIỆU 3

CHƯƠNG 2: GIỚI THIỆU AXETYLEN 6

2.1 Tính chất vật lý 6

2.2 Tính chất hóa học 7

2.2.1 Phản ứng cộng hợp 7

2.2.2 Phản ứng thế của axetylen 8

2.2.3 Phản ứng trùng hợp của axetylen 9

2.2.4 Phản ứng oxi hóa của axetylen 9

2.3 Ứng dụng của axetylen. 10

CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXETYLEN TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN 11

3.1 Cơ sở hóa lý của quá trình phân hủy hydrocacbon để sản xuất axetylen 11

3.1.1 Cơ sở nhiệt động lực học của quá trình nhiệt phân hydrocacbon 11

3.1.2 Cơ chế của quá trình 13

3.2 Lựa chọn nguyên liệu sản xuất axetylen 14

3.3 Các công nghệ sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và hydrocacbon 16

3.3.1 Quá trình nhiệt điện 16

3.3.2 Quá trình oxy hóa không hoàn toàn 19

Hình 3.11 Sơ đồ công nghệ sản xuất axetylen với quá trình “tôi” bằng nước.22 Hình 3.12 Sơ đồ công nghệ sản xuất axetylen với quá trình “tôi” bằng dầu. 24 3.3.3 Các phương pháp tách axetylen 24

Kết luận 28

MỞ ĐẦU

Axetylen là chất có nhiều ứng dụng trong đời sống và công nghiệp, đặc biệt làtrong công nghiệp, axetylen được dùng làm nguyên liệu ban đầu để tổng hợp các chất

hữu cơ quan trọng như: Vinylclorua, Vinylaxetat, Vinylete, Acrylonytryl, Axetandehyt.

Ngoài ra từ axetylen người ta còn sản xuất ra các hợp chất hóa học quan trọng khác như:nhựa, chất bám dính, chất phủ bề mặt, chất dẫn điện hữu cơ và có rất nhiều sản phẩmkhác đi từ axetylen

Chính vì có rất nhiều ứng dụng như vậy nên việc chế biến axetylen để sử dụngtối đa giá trị hiện có trong một thế giới mà nguồn năng lượng đang cạn kiệt dần là mộtnhiệm vụ bức thiết đặt ra cho ngành công nghệ kĩ thuật hóa học

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU NGUYÊN LIỆU

Khí tự nhiên là khí nằm trong tầng chứa khí (mỏ khí) và thành phần chủ yếu làmetan (có thể chiếm đến 97% theo thể tích) Khí tự nhiên là nguồn tài nguyên khổng lồvới trữ lượng rất lớn (hàng trăm nghìn tỉ m3) phân bố trên cả đất liền và ngoài biển Hiệnnay người ta đã tìm ra các mỏ khí tự nhiên với trữ lượng lớn ở nhiều nơi trên thế giớinhư: Liên Xô cũ, Mỹ, Trung Đông, Bắc Phi, Nam Mỹ, Canada, Đông Nam Á, Mehyco,

Úc, Tây Phi, Nhật Bản

Việt Nam đã phát hiện sự có mặt của khí tự nhiên ở một số nơi như: Tiền Hải(Thái Bình), vùng trũng Nam Côn Sơn (Lan Tây, Lan Đỏ, Hồng Ngọc) mới được pháthiện có trữ lượng lớn khoảng 70 tỷ m3 khí tự nhiên Thành phần khí tự nhiên ở đây chứatới 96% CH4, 2% C2H6, 2% các khí khác

Quá trình khai thác và sử dụng khí tự nhiên còn gặp nhiều khó khăn và hạn chế

do vấn đề khai thác và vận chuyển phức tạp, đòi hỏi vốn đầu tư lớn nhưng lợi ích của nóđem lại đối với nền kinh tế nói chung và ngành công nghệ hóa học nói riêng là rất lớn Đểnhận được sản phẩm riêng trong khí tự nhiên người ta nghiên cứu và xây dựng các nhàmáy chế biến khí với nhiều phương pháp khác nhau và tùy thuộc vào mỏ khí (khí nguyênliệu ban đầu) mà có những công nghệ phù hợp mong đem lại hiệu quả trong quá trình chếbiến các hóa chất thương phẩm

Đặc biệt ở nước ta tiềm năng về khí khá phong phú Như vậy nước ta có điềukiện phát triển công nghệ dầu khí trên toàn lãnh thổ, khai thác và sử dụng hợp lý nguồntài nguyên quý giá này Trong tương lai ngành công nghệ dầu khí sẽ là một ngành côngnghiệp phát triển mạnh đóng góp đáng kể vào sự phát triển của nền kinh tế của đất nướcta

Bảng 1: Thành phần hóa học trung bình của khí thiên nhiên và khí đồng

CHƯƠNG 2: GIỚI THIỆU AXETYLEN

2.1 Tính chất vật lý.

Trong điều kiện thường axetylen là chất khí không màu, không độc, ở dạng tinhkhiết có mùi ete yếu, có tác dụng gây mê, ít tan trong nước, nhẹ hơn không khí, nguyênchất có vị hơi ngọt và được đặc trưng bởi các yếu tố sau :

+ Trọng lượng riêng (00C,760 mmHg) d = 1,17 kg/m3+ Trọng lượng phân tử M= 26,08 kg/kmol+ Nhiệt dung riêng phân tử Cp = 0,402 kJ/kg+ Nhiệt dung ngưng tụ tnt = -83,80C+ Nhiệt độ tới hạn ttn = -35,50C+ Áp suất tời hạn Ptn= 6,04 MPa+ Nhiệt thăng hoa 21,59 kJ/mol+ Nhiệt hóa hơi 15,21 kJ/mol

Tính chất quan trọng khác của axetylen là khả năng hòa tan của nó lơn hơn nhiều

so với những hydro cacbon khác Điều này ta áp dụng hiệu quả trong quá trình vậnchuyển, phân tách, bảo quản và làm sạch

Bảng 2: Độ hòa tan của axetylen trong một số dung môi hữu cơ ở 20 0 C và 1

+ H2O

Axetylen bị hấp phụ trên than hoạt tính silicoxit và zeolit Các chất hấp phụ nàydùng để tách axetylen từ hỗn hợp khí Axetylen cũng bị hấp phụ trên bề mặt kim loại vàthủy tinh Dung dịch keo của paradin có thế hấp phụ tới 460mg C2H2/1g/Pd

2.2 Tính chất hóa học.

Axetylen là hydrocacbon không no có liên kết ba trong phân tử, do đó có khả nănghoạt động hóa học cao Khi tham gia phản ứng hóa học liên kết ba bị phá vỡ để tạo thànhliên kết đôi hoặc các hợp chất bão hòa Do tính không no và năng lượng tạo thành lớnnên axetylen có khả năng phản ứng dễ dàng với nguyên tố và hợp chất Vì vậy axetylenđược dùng làm nguyên liệu thô cho nhiều quá trình tổng hợp khác nhau Trong đó quantrọng nhất là phản ứng cộng, thế nguyên tử H, polime hóa và phản ứng đóng vòng

Axetylen rất dễ tham gia phản ứng tấn công nucleofin hơn với nhiều chất Liên kếtphân cực C,H làm axetylen có tính axit (pka = 25) nên axetylen dễ hòa tan trong các dungmôi bazơ Vì tính axit này mà axetylen dễ hòa tan với các dung môi thông thường do tạoliên kết hydro với chúng Vì vậy ngoài các khả năng tham gia phản ứng cộng, trùng hợp,oxy hóa, axetylen còn tham gia phản ứng thế nguyên tử H bằng kim loại và các polymeđóng vòng mạch thẳng

H Cl

C C

HgCl H

2.2.4 Phản ứng oxi hóa của axetylen.

- Phản ứng với dung dịch KMnO4:

3C2H2 + 8KMnO4  3KOOC – COOK + 8MnO2 + 2KOH + 2H2O

- Phản ứng đốt cháy:

2C2H2 + 5O2  4CO2 + 2H2O

CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT

AXETYLEN TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN

3.1 Cơ sở hóa lý của quá trình phân hủy hydrocacbon để sản xuất axetylen.

3.1.1 Cơ sở nhiệt động lực học của quá trình nhiệt phân hydrocacbon.

Quá trình phân hủy hydrocacbon ở nhiệt độ cao thành axetylen bao gồm nhiềuphản ứng thuận nghịch Với nguyên liệu là hydrocacbon nhẹ (khí tự nhiên và khí đồnghành), quá trình nhiệt phân có thể có các phản ứng sau:

2CH4 C2H2 + 3H22CH4 C2H4 + 2H2

Trên hình 3.1 biểu diễn năng lượng tự do Gibbs của các hydrocacbon phụ thuộc vàonhiệt độ Từ đồ thị hình 3.1 thấy rằng, ở nhiệt độ thường axetylen không thể tạo thànhcác hydrocacbon khác Từ đồ thị cũng cho thấy năng lượng tự do Gibbs của axetylengiảm khi tăng nhiệt độ trong khi năng lượng tự do Gibbs của các hydrocacbon khác lạităng lên Ở nhiệt độ cao hơn 12300C axetylen ổn định hơn các hydrocacbon khác Đườngnăng lượng tự do Gibbs của axetylen cắt các đường khác tại nhiệt độ cao hơn với cáchydrocacbon có mạch cacbon trong phân tử ngắn hơn Điều đó có nghĩa là quá trình sản

xuất axetylen từ metan đòi hỏi thực hiện ở nhiệt độ cao hơn quá trình sản xuất từ cáchydrocacbon nặng hơn.

Hình 3.1.Năng lượng tự do Gibbs của các hydrocacbon

phụ thuộc vào nhiệt độ

Đường cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân metan phụ thuộc vào nhiệt độđược miêu tả trên hình 3.2 cho thấy axetylen bắt đầu được tạo thành ở nhiệt độ cao hơn

1000 K (7300C) Như vậy quá trình đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ cao và cần phảicung cấp năng lượng khá lớn

Hình 3.2 Đường cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân metan phụ thuộc vào nhiệt

độ.

Tuy nhiên ngay cả ở nhiệt độ cao axetylen vẫn kém bền hơn các cấu tử tạo nênaxetylen tức là kém bền hơn C và H2 như trên hình 3.1 Sự chênh lệch nhiệt độ giữaaxetylen với C và H2 tồn tại tới 4200 K:

Người ta thấy rằng, với phản ứng phân hủy axetylen, áp suất không ảnh hưởng màyếu tố chính ảnh hưởng đến phản ứng là nhiệt độ và thời gian phản ứng Nhiệt độ càngcao, thời gian phản ứng càng dài, sự phân hủy axetylen càng tăng, hàm lượng axetylenthu được càng thấp

3.1.2 Cơ chế của quá trình.

Quá trình nhiệt phân hydrocacbon ở nhiệt độ cao xảy ra theo các phản ứng thuậnnghịch sau:

C2H6  C2H4 + H2

C2H4  C2H2 + H2

C2H2  2C + H2Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy sự tạo thành axetylen tiến hành qua giaiđoạn trung gian tạo thành CH3:CH2 :CH Quá trình phân hủy metan có cơ chế chuỗi gốc

Các gốc :CH có thể trùng hợp:

n(CH)  CnH2nn(CH)  CnHn-m + 0,5mH2Trong hỗn hợp sản xuất khí thu được ngoài những parafin và olefin thấp còn cómột lượng không lớn benzene, hydrocacbon, nhóm axetylen – metyl axetylen CH3-CCH cũng như vinyl axetylen CH2=CH-CCH và diaxetylen CHC-CCH,…

3.2 Lựa chọn nguyên liệu sản xuất axetylen.

Nguyên liệu để sản xuất axetylen có thể sử dụng các hydrocacbon ở dạng khí hoặclỏng hoặc hổn hợp của chúng Tuy nhiên thành phần hóa học của nguyên liệu là một yếu

tố quan trọng quyết định đến hiệu suất các sản phẩm chính của quá trình (axetylen vàetylen,…) Kết quả tốt nhất nhận được khi nhiệt phân n- parafin, đồng thời nhiệt phảnứng phụ thuộc trực tiếp vào khối lượng nguyên tử của hydrocacbon nguyên liệu Ví dụ:

Nguyên liệu kém hiệu quả nhất là hyđrocacbon thơm, khi phân hủy lượng axetylennhận được không đáng kể mà tạo nhiều cốc và nhựa.

Thành phần của nguyên liệu xác định nhiệt độ và áp suất của quá trình.Khối lượngphân tử của hyđrocacbon nguyên liệu càng lớn, độ bền nhiệt càng thấp nên nhiệt độ phảnứng thích hợp cũng giảm xuống

Mêtan nhiệt phân ở nhiệt độ cao nhất thường là 14000C và thời gian lưu của nótrong vùng phản ứng nhỏ nhất (nhỏ hơn 0,01 giây) Quá trình chuyển hóa mêtan ở áp suất

dư 0,1 đến 0,2 atm xảy ra tới độ sâu phân hủy là 30% và nồng độ axetylen trong khí đạtđược vào khoảng 10% theo thể tích

Etan là nguyên liệu tiện lợi để sản xuất axetylen Nếu nhiệt phân ở nhiệt độ vừaphải, nó là nguyên liệu tốt nhất để nhận etylen, ở nhiệt độ cao hiệu suất axetylen từnguyên liệu là etan cũng rất lớn Với điều kiện quá trình thực hiện ở nhiệt độ 14000C và

áp suất 0,065 atm, thời gian tiếp xúc 0,05 giây, hiệu suất axetylen đạt cực đại 17% thểtích

Propan và butan cũng như các parafin nặng hơn cũng được sử dụng để sản xuấtaxetylen, đồng thời nhận etylen và các olefin khác Ngoài ra người ta có thể dùng cả xănghay phân đoạn keroxen để làm nguyên liệu Khi tăng tỷ trọng của nguyên liệu , hiệu suấttổng cộng các hyđrocacbon không no (axetylen, etylen…) có tăng nhưng hiệu suất nhựa

Ngoài ra để đặc trưng cho quá trình người ta còn dùng đại lượng độ sâu phân hủynguyên liệu ban đầu đến các chất đơn giản (cacbon, hyđro) Thông thường người ta phánđoán độ sâu phân hủy theo tỉ trọng của các khí sản phẩm vì nó là đại lượng tỉ lệ nghịchvới độ sâu phân hủy.

3.3 Các công nghệ sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và hydrocacbon.

Để sản xuất axetylen người ta dùng phản ứng nhiệt phân hyđrocacbon ở nhiệt độcao Tùy theo cách cấp nhiệt để thực hiện phản ứng nhiệt phân hyđrocacbon thànhaxetylen mà người ta chia thành nhóm các phương pháp sau:

- Quá trình nhiệt điện

- Quá trình oxy hóa không hoàn toàn

3.3.1 Quá trình nhiệt điện.

Bản chất của quá trình là sự phóng điện trong môi trường hyđrocacbon khí, sẽ xảy

ra sự đốt nóng cục bộ hỗn hợp khí và cắt mạch các phân tử của nó thành các gốc tự do,tái hợp các gốc tự do này dẫn tới hình thành axetylen và các động đẳng của nó, muộicacbon, hyđro và các hyđrocacbon cao hơn

Quá trình nhiệt điện có những ưu điểm sau:

- Nguồn năng lượng cấp cho quá trình không phụ thuộc vào nguyên liệuhyđrocacbon

- Tiêu hao hyđrocacbon có thể giảm 50%

- Với điều kiện năng lượng điện có sẵn và rẻ thì sử dụng quá trình này kinh tế hơn.Năm 1962, hãng Dupont (Mỹ) đã phát minh ra loại lò hồ quang với các điện cựcđồng trục để sản xuất axetylen từ hyđrocacbon khí.Theo phương pháp này đã xây dựngthiết bị công nghiệp với năng suất 25 tấn C2H2 /năm Sau này, phương pháp ngày cànghoàn thiện, người ta đưa thêm vào hỗn hợp phản ứng sau khi ra khỏi vùng tia lửa điệnmột lượng nguyên liệu mới, nhờ thế nhiệt độ của hỗn hợp khí giảm từ 1500 … 16000Cxuống 800…10000C Sử dụng nhiệt lượng của khí phản ứng ở giai đoạn này của quá trình

đã nâng cao được hiệu suất axetylen và etylen trên một đơn vị điện năng tiêu hao Quátrình 2 giai đoạn đã được các hãng Chemishe – Werke Huls và Dupont áp dụng trongcông nghiệp

Sau này quá trình nhiệt điện để sản xuất axetylen bằng dòng plasma nhiệt độ thấpcủa hyđro hay argon Điều đó cho phép giảm được 20 …30% tiêu hao điện năng trên mộtđơn vị axetylen thương phẩm

Nguyên liệu của quá trình là hyđrocacbon khí, lỏng hoặc rắn, có thể sử dụngthan.Cấu trúc lò hồ quang và sơ đồ tinh chế sản phẩm thích hợp cho các loại nguyên liệuhyđrocacbon khác nhau.Với nguyên liệu là hydrocacbon khí, chỉ có thể sử dụng quá trìnhmột giai đoạn cho hồ quang tiếp xúc trực tiếp với dòng khí Còn với nguyên liệu lỏnghoặc rắn, có thể sử dụng quá trình một giai đoạn hoặc hai giai đoạn Đầu tiền hydro đượcđốt nóng trong lò đốt, sau đó nguyên liệu lỏng hoặc rắn được phun vào dòng plasmahydro

Hình 3.6 mô tả hai kiểu lò hồ quang.Trong cả hai quá trình nhiệt phân có tạo thànhhydro nên ở cả hai quá trình một giai đoạn và hai giai đoạn, hồ quang cháy trong môitrường hydro

Quá trình nhiệt điện được thực hiện trong thiết bị phản ứng dòng một chiều vớicông suất 8200 kW Điện áp tạo hồ quang là 7000 V, cường độ dòng điện là 1150A, hệ

số cos  = 0,7… 0,75 Chiều dài của buồng hồ quang có thể tới 1m.Các điện cực đượclàm lạnh bằng nước Tất cả các phần của thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép

Hình 3.6 Lò hồ quang điện của Huls với nguyên liệu là khí, lỏng hoặc rắn.

Nguyên liệu là khí hydrocacbon được đưa vào buồng trộn theo hướng tiếp tuyếnvới thành buồng, do đó tạo nên dòng xoáy chuyển động xuống anôt Nhiệt độ trung bình

của dòng khí là 16000C Hồ quang điện do tác dụng chuyển động quay của dòng khí màcũng quay tròn chuyển động xuống anôt phía dưới Khi đó các điểm chạm của hồ quangvào thành điện cực luôn luôn thay đổi, điều đó cho phép tránh được sự đốt cháy điện cực.

Khi nhiệt độ của hỗn hợp khí giảm xuống 8000C, người ta phun nước vào để “tôi”sản phẩm khí, nhanh chóng hạ nhiệt độ xuống còn khoảng 180…2000C Ở nhiệt độ nàydùng xyclon có thể tách khoảng 60% muội Sau đó rửa bằng nước (hoặc dầu) để tách hếtcặn muội và nhựa, rồi đưa đi chế biến thu hồi axetylen, etylen…

Trên hình 3.7 biểu diễn hiệu suất axetylen, etylen và năng lượng yêu cầu cho cáchydrocacbon trong quá trình không “tôi” trong những điệu kiện xác định Metan có nănglượng yêu cầu riêng (SER) cao nhất và cho hiệu suất axetylen cao nhất, hiệu suất etylenthấp nhất Đối với các hydrocacbon có mạch cacbon càng lớn, năng lượng yêu cầu riêng

và hiệu suất axetylen giảm xuống tương đương với sự giảm nhiệt cấp vào để tạo raaxetylen từ các hydrocacbon khác nhau

Hình 3.7 Hiệu suất axetylen, etylen trong quá trình không “tôi”.

Nhiệt phân có quá trình “tôi” thực chất là một quá trình nhiệt phân có điềukhiển.Loại và lượng hydrocacbon sử dụng để “tôi” sơ bộ có thể rất đa dạng Hình 3.8 mô

tả đặc trưng hiệu suất sản phẩm với tốc độ “tôi” khác nhau trong trường hợp metan là

hưởng của tốc độ “tôi”, trong khi đó etylen có điểm cực đại sau đó giảm xuống khi thờigian “tôi” quá ngắn Đối với propan hiệu suất có tăng và tỷ lệ C3 : C2 nhỏ hơn 0,25.

Các hydrocacbon còn lại với tỷ lệ như sau: etan 100, propan 75, n-butan butan 24, 1-buten 53

,izo-Hình 3.8 Đồ thị hiệu suất sản phẩm của quá trình có “tôi” sơ bộ.

Vì nhiệt độ của khí sau khi “tôi” sơ bộ trên 12000C nên người ta dùng một hệthống “tôi” bằng dầu để thu hồi khoảng 80% nhiệt bằng cách trao đổi nhiệt dạng hơi.Hỗn hợp dầu – muội cacbon tạo thành có thể biến đổi tiếp thành sunfua và cốc dầu mỏcao cấp không tro.Sơ đồ trên hình 3.9 biểu diễn quá trình nhiệt điện có sử dụng hệ thống

“tôi” bằng dầu của Huls

3.3.2 Quá trình oxy hóa không hoàn toàn.

Trong quá trình này một phần nguyên liệu được đốt cháy đến nhiệt độ phản ứng

và cấp nhiệt cho phản ứng.Các nguyên liệu có chứa cacbon như metan, etan, LNG, LPG,naphta, gazoil, ngay cả than hoặc cốc có thể sử dụng để sản xuất axetylen bằng nhóm cácphương pháp nhiệt phân này

Trong quá trình oxy không hoàn toàn, nguyên liệu được trộn với oxy, sau khi gianhiệt sơ bộ được đưa vào lò phản ứng Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội nhanh(quá trình “tôi”) bằng nước hoặc dầu “Tôi” bằng nước đơn giản dễ thực hiện, “tôi” bằngdầu hiệu quả hơn Người ta có thể sử dụng các hydrocacbon lỏng để làm nguội, nhờ đó

có thể tăng lượng etylen và axetylen được tạo thành trong khoảng nhiệt độ 1500 …

8000C.Quá trình này được gọi là quá trình hai bước

Cấu trúc lò đốt rất quan trọng, cần đảm bảo các yêu cầu công nghệ.Thời gian lưutrong vùng phản ứng phải rất ngắn.Hỗn hợp phản ứng phải được phân bố đồng đều.Tốc