khóa luận hóa tạo phức

ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG BÌNH TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH ------TRẦN THỊ BÍCH NGỌC TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT KẼM VỚI PHỐI TỬ 1,10 – PHENANTROLIE KHÓA LUẬN TỐT NGH

ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG BÌNH TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

- -TRẦN THỊ BÍCH NGỌC

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT

KẼM VỚI PHỐI TỬ 1,10 – PHENANTROLIE

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

QUẢNG BÌNH, NĂM 2016

ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG BÌNH TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUẢNG BÌNH

- -TRẦN THỊ BÍCH NGỌC

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT

KẼM VỚI PHỐI TỬ 1,10 – PHENANTROLIN

Ngành đào tạo: Sư phạm Hóa học Trình độ đào tạo: Đại học

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Giảng viên hướng dẫn:

PGS.TS NGUYỄN ĐỨC VƯỢNG

QUẢNG BÌNH, NĂM 2016

i

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài : “ Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất kẽm với phối tử 1,10 – phenantrolin” là kết quả nghiên cứu của riêng em Các kết quả phân tích được cung cấp bởi Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số liệu được xử lí dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Đức Vượng và chưa được công bố trong bất kì tài liệu nào.

Sinh viên

TRẦN THỊ BÍCH NGỌC

ii

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Nguyễn Đức Vượng – người đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện giúp em trong quá trình hoàn thành khóa luận của mình

Bên cạnh đó, cho phép em được gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Hóa học, Khoa Khoa học tự nhiên Đại học Quảng Bình, các anh chị của Trung tâm chuyển giao Khoa học Công nghệ - Sở Khoa học Công nghệ tỉnh Quảng Bình, các bạn sinh viên lớp đại học sư phạm Hóa học K54 đã tạo điều kiện, động viên khích

lệ em trong thời gian vừa qua

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều điều chưa thực hiện được như mong muốn Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô giáo, các bạn sinh viên để báo cáo của em được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Đồng Hới, tháng 5 năm 2016

Sinh viên

Trần Thị Bích Ngọc

iii

MỤC LỤC

Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

- Phổ IR của phức nghiên cứu 23

- Phổ Raman của phức nghiên cứu 25

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ

DTA : Differential Thermal Analysis ( phân tích nhiệt vi sai )EDTA : Ethylendiamin Tetraacetic Acid

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH ẢNH

A MỞ ĐẦU

Nghiên cứu và tổng hợp phức chất là một trong những hướng phát triển cơ bản của hóa học vô cơ hiện đại Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hóa lí, hóa phân tích, hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa môi tường, hóa dược

Hóa học phức chất có mối quan hệ mật thiết với hóa học hữu cơ và là lĩnh vực mà các nhà hóa học có thể tìm thấy những ứng dụng thực tế cho các hợp chất

mà được tổng hợp hoặc tách biệt được Rất nhiều phức chất đã được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ Việc sử dụng các phối tử hữu cơ đã cho hóa học phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn

Trong những năm gần đây hóa học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng công nghiệp, nông nghiệp, hóa dược tạo ra những thay đổi vượt bậc [3]

Hóa học phức chất nguyên tố chuyển tiếp thông qua những ứng dụng rộng rãi của nó, ngày càng khẳng định vai trò quan trọng trong khoa học và đời sống Có rất nhiều đề tài tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, tính huỳnh quang, thăm dò hoạt tính sinh học của các phức chất nguyên tố chuyển tiếp như Cu, Cd, Fe, Mn, Zn với nhiều loại phối tử hữu cơ có khả năng tạo phức tốt nhằm ứng dụng vào một số lĩnh vực bằng các phương pháp hóa lí, vật lí hiện đại [1,6] Một trong nhiều phối tử hữu

cơ được lựa chọn là 1,10 – phenantrolin (phen) 1,10- Phenantrolin là hợp chất hữu

cơ mà trong phân tử có 2 nguyên tử N chứa cặp e tự do, nên chúng có khả năng tạo phức chất với rất nhiều kim loại Tuy nhiên, qua quá trình nghiên cứu các tài liệu đã công bố ở Việt Nam chưa được thấy có sự nghiên cứu về phức chất giữa phối tử phenantroline với kẽm vì vậy trong phạm vi một khóa luận tốt nghiệp và thời gian

có hạn nên đề tài “ Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất kẽm với phối tử 1,10 – phenantrolin” được xác định và chọn làm hướng nghiên cứu

Nhiệm vụ của đề tài:

- Tổng hợp phức chất của Zn(II) với phối tử 1,10-phenantrolin (phen)

- Xác định cấu trúc của phức chất tổng hợp được

- Thăm dò tính huỳnh quang của phức chất

Cấu trúc đề tài gồm 3 phần:

A MỞ ĐẦU

B NỘI DUNG

Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUChương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

C KẾT LUẬN

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

B NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu nguyên tố Kẽm (Zn) [17,19]

Kẽm là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm IIB, chu kì 4, có số hiệu nguyên tử là 30 trong bảng tuần hoàn với cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d104s2 Trong các hợp chất, kẽm có số oxi hóa là +2 Đây cũng là số oxi hóa cao nhất của kẽm vì kẽm không thể mất thêm điện tử d sau khi mất 2 điện tử ns2 Ngoài ra, kẽm còn có tầng áp chót chứa 18 điện tử Tầng này tương đối bền do sự gia tăng một proton ở nhân làm cho tầng này bị giữ lại chặt

Kẽm là một trong những nguyên tố đứng cuối cùng trong ba dãy nguyên tố d Nguyên tử của nó có các obitan d đã điền đủ 10 electron, cấu hình tương đối bền

Bảng 1.1 Một số đặc điểm của nguyên tố kẽm

Khối

lượng

nguyên tử

Số hiệu nguyên tử

Cấu hình electron

Bán kính nguyên tử (A0)

Năng lượng ion hóa

(eV)

Thế điện cực tiêu chuẩn (V)

Năng lượng ion hóa thứ ba rất cao đã làm cho năng lượng sonvat hóa hay năng lượng tạo thành mạng lưới tinh thể không đủ để làm bền được cho trạng thái oxi hóa +3 nên trạng thái oxi hóa cao nhất của kẽm là +2 Tổng năng lượng ion hóa thứ nhất và thứ hai của nguyên tử của nguyên tố này lớn hơn nhiều so với nguyên tố nhóm IIA ở trong cùng chu kì Bởi vậy, so với Ca, Sr và Ba, nguyên tố này kém hoạt động hóa học hơn nhiều

Kẽm là kim loại màu trắng bạc nhưng ở trong không khí ẩm, nó dần dần bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim Kẽm trong tự nhiên là hỗn hợp của 4 đồng

vị ổn định 64Zn, 66Zn, 67Zn và 68Zn với đồng vị 64 là phổ biến nhất (48,6% trong tự nhiên) Kẽm là kim loại mềm và dễ nóng chảy

Bảng 1.2 Bảng hằng số vật lý của kim loại kẽm

Kim loại

Nhiệt độ

nóng chảy( 0C )

Nhiệt độ sôi( 0C )

Nhiệt độ

thăng hoa( kJ/mol )

Tỉ khối Độ dẫn

điện

Nguyên nhân của tính dễ nóng chảy và tương đối dễ bay hơi của kim loại này là tương tác yếu giữa các nguyên tử trong kim loại, gây nên bởi cấu hình tương đối bền d10 cản trở các electron d tham gia vào liên kết kim loại Kẽm tạo nên rất nhiều hợp kim Một trong những hợp kim của kẽm quan trọng đối với thực tế là thau Đặc biệt trong bụi kẽm thường có chứa 80-90% Zn, 5-15% ZnO, chứa những lượng thay đổi Cd, Pb và Fe, đôi khi chứa những lượng nhỏ As, Sb, Cu, SiO2 luôn luôn có gần 0.4% kẽm nitrua Zn3N2

Zn có cấu trúc lục lăng đặc biến dạng, cấu trúc này thường tương đối không chặt chẽ so với cấu trúc lập phương tâm mặt Vì dãy hóa trị đầy đủ điện tử và có cấu trúc lục lăng đặc nên Zn có tính dẫn điện, dẫn nhiệt và tính cơ học kém hơn hẳn kim loại nhóm IB

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của kẽm.

Nếu ta định nghĩa kim loại chuyển tiếp là nguyên tố mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa hoặc ở một trạng thái oxi hóa nào đó có obitan d hay f chưa điền đủ electron như Cu, Ag hay Au thì Zn không phải là kim loại chuyển tiếp Kẽm khác với kim loại chuyển tiếp ở một số tính chất Ví dụ như nó là kim loại mềm và dễ nóng chảy, về mặt hóa học thì Zn hoạt động mạnh hơn Cu, Ag Nhưng kẽm giống với kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo nên những phức chất, nhất là với amoniac, amin, ion halogenua và ion xianua Tuy nhiên ngay trong những phức

chất với ion CN-, khả năng tạo liên kết π giữa kim loại và phối tử vẫn kém hơn kim

loại chuyển tiếp [3,4,6]

Bảng 1.3 Hóa học lập thể của phức chất kẽm

Phẳng

[Zn(CN)4]2-, ZnCl2 (r),ZnO, Bis (gricinil) Zn

5

Lưỡng tháp

Tháp vuông

Terpy ZnCl2,[Zn(SCN) tren]+

Zn(acac)2.H2O

Bởi vì không có hiệu ứng ấn định trường ligand trong ion Zn2+ do phụ tầng d đầy đủ của nó nên hóa học lập thể của nó được xác định bởi sự khảo sát về độ lớn, các lực tĩnh điện và các lực nối cộng hóa trị

Thí dụ: ZnO kết tinh trong mạng tinh thể trong đó ion Zn2+ nằm ở trong lỗ trống tứ diện được bao quanh bởi 4 ion oxit ZnCl2 kết tinh ít nhất trong 3 dạng đa hình trong đó có các nguyên tử Zn bị phối trí tứ diện Trong các phức chất, Zn thường có chỉ số phối trí 6

1.2 Hóa học phức chất kẽm và khả năng tạo phức của phối tử 1,10- phenantrolin

Ion Zn2+ có cấu hình electron [Ar]3d10 với năng lượng bền hóa bởi trường phối tử bằng không, do đó nó không ưu tiên một dạng hóa lập thể nào Nó thể hiện

số các phối trí và dạng hình học đa dạng tùy thuộc vào tương quan giữa lực tương tác tĩnh điện, lực cộng hóa trị và các yếu tố không gian, lập thể Nói chung, kẽm có

số phối trí từ 2 đến 7, trong đó các số phối trí 2, 4 và 6 là phổ biến hơn cả [14]

Trong dung dịch muối, Zn2+ tồn tại dưới dạng phức chất bát diện [Zn(H2O)6]2+, còn trong dung dịch kiềm thì nó tồn tại dưới dạng phức chất tứ diện [Zn(H2O)4]2- Trong dung dịch chứa phối tử mạnh như NH3, Zn2+ có thể tạo thành hai loại phức chất là [Zn(NH3)6]2+, [Zn(NH3)4]2- Phức chất axetylaxetonat của kẽm [Zn(acac)2].H2O (acac: axetylaxetonat) có cấu tạo chóp đáy vuông Trong khi đó các phức chất [ZnCl4]2-, [ZnBr4]2- đều có dạng tứ diện đều Trong dung dịch ZnCl2 dặc tồn tại đồng thời các phức chất [ZnCl4]2-, [ZnCl4(H2O)4]2-, [Zn(H2O)6]2+ Ngoài ra Zn cũng tạo ra các phức chất trong đó nguyên tử kim loại trung tâm có số phối trí 5 như: [Zn( terpy)Cl2] có dạng lưỡng chóp tam giác, [Zn(S2CNEt2)2]2 có dạng chóp đáy vuông Phức chất mà trong đó Zn có số phối trí 7 phải kể đến hợp chất [Zn(H2dapp)(H2O)]

1.2.2 Khả năng tạo phức của 1,10-phenantrolin [7]

1,10 - phenantrolin là một hợp chất hữu cơ dị vòng

Công thức phân tử: C12H8N2.H2O

Công thức cấu tạo:

Khối lượng phân tử: M = 198,22 g/mol

Danh pháp IUPAC: 1,10 - phenantrolin

Tên thường gọi: o - phenantrolin

Viết tắt: Phen

Một số tính chất vật lý của o - phenantrolin:

- Chất bột màu trắng, kết tinh ở dạng monohidrat

- Khó tan trong nước (độ tan: khoảng 3,3 g/l ở nhiệt độ phòng)

- Tan tốt trong benzen (khoảng 14 g/l), rượu etylic (khoảng 540 g/l), axeton, axit loãng và không tan trong ete

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tương ứng là 1170C và 3000C

- Nhiệt độ nóng chảy của phen.H2O là 100 - 103oC

Khi tạo phức, nếu 2 nguyên tử cho của cùng một phối tử cho nguyên tử trung tâm hai cặp electron để tạo 2 liên kết σ thì phối tử và nguyên tử trung tâm sẽ tạo ra một vòng kín Phối tử đó người ta gọi là phối tử khép vòng và 1,10 – phenantrolin thuộc loại phối tử đó 1,10- phenantrolin là hợp chất chứa vòng pyridin, trong phân

tử có hai nguyên tử N ở vị trí số 1 và số 10 của vòng Chúng còn dư đôi electron tự

do nên có khả năng cho ion kim loại hai đôi electron tự do này khi tạo phức Nhờ

đó, liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại được thực hiện qua 2 nguyên tử N tạo thành các vòng 5 cạnh bền vững [8,11,13]

Hình 1.2 Liên kết trong phức chất của phen và Zn 2+

Trong hóa học phân tích, phenantrolin hình thành phức có màu bền với kim loại chuyển tiếp 1,10 -phenantrolin là một thuốc thử khá nhạy khi xác định ion Fe2+, phản ứng tạo thành phức bền (Phen)3Fe2+ có màu đỏ cam và cường độ màu không thay đổi trong khoảng pH từ 2 ÷ 9 Ngoài ra, ion Fe3+ cũng tạo phức màu xanh lục nhạt với 1,10 - phenantrolin Tuy vậy, phức này không bền theo thời gian

và chuyển dần sang màu vàng nhạt [12] 1,10 -phenantrolin có hoạt tính sinh học cao, đặc biệt khả năng kháng đối với một số vi sinh vật kiểm định (nấm, vi khuẩn),

vì vậy có thể nghiên cứu ứng dụng trong y học, nông nghiệp đối với các phức hợp chứa phối tử 1,10 – phenantrolin

Các số liệu về quang phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10 - phenantrolin trình bày trong bảng 1.4 [7] :

Bảng 1.4 Tần số dao động đặc trưng của O - phenantrolin

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Dung dịch chuẩn EDTA 10-2M

- Dung dịch đệm amoni clorua có pH = 10,5

- Dung môi: nước cất

- Axeton

- Cồn etylic tuyệt đối

Dung dịch chuẩn là Etylentetradiamin acid (ETDA), có công thức phân tử

C10H16N2O8Na2.2H2O (M = 372) được pha chế như sau: Cân chính xác một lượng EDTA theo tính toán tương ứng với thể tích và nồng độ cần pha Chuyển lượng cân vào bình định mức, thêm nước cất gần đến vạch mức, lắc mạnh cho tan hết Sau đó thêm nước cất đến vạch mức và lắc đều

- Pha dung dịch đệm amoni clorua có pH = 10,5

Hòa tan 5,4 g amoni clorua vào 50 ml nước trong bình định mức, thêm tiếp 35

ml amoni hydroxit đậm đặc, khuấy đều Điều chỉnh pH =10,5 bằng amoni hydroxit đậm đặc, thêm nước thành 100 ml, lắc đều thu được dung dịch đệm NH3 + NH4Cl cần dùng

2.1.2 Thiết bị

- Máy khuấy từ gia nhiệt ARE-VELP tại Trung tâm chuyển giao Khoa học

Công nghệ, Sở Khoa học Công nghệ tỉnh Quảng Bình

- Máy phân tích nhiệt tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

- Máy IR PRESIRE SHIMADZU đo phổ hồng ngoại ở trường ĐHSP Huế

- Máy Micro Raman LABRAM đo phổ Raman trong vùng từ 4000- 100cm-1 với bức xạ kích thích laser 532 nm tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

- Máy đo phổ huỳnh quang được kích thích bằng laser 355nm tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

- Cân phân tích, bếp điện, bình tam giác, bình định mức 100ml và 50ml, các loại pipet, các loại cốc thủy tinh, giấy pH, phễu lọc, giấy lọc, đũa thủy tinh

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Điều chế dung dịch muối Zn(NO 3 ) 2

Dung dịch muối được điều chế trực tiếp từ kẽm oxit ZnO có độ tinh khiết 99%

và axit HNO3 (đặc) bằng phương pháp sau: Cân chính xác lượng ZnO đã tính toán trước khi chuyển vào cốc chịu nhiệt, thêm từ từ dung dịch axit HNO3 (đặc) vào cốc đó

và khuấy đều rồi đun nóng trên bếp điện đến khi tan hết Sau đó, tiến hành đuổi axit trên bếp điện bằng nước cất đến khi lượng axit dư bị loại bỏ, tiếp tục cô dung dịch đến muối ẩm, hòa tan bằng nước cất, lọc dung dịch bằng giấy lọc rồi chuyển vào bình định mức Thêm nước đến vạch và lắc đều ta thu được dung dịch muối tương ứng có nồng độ cần pha Nồng độ của muối được kiểm tra lại bằng phương pháp chuẩn độ, chuẩn độ bằng EDTA 10-2M với chỉ thị là EriocromdenT trong môi trường đệm amoni clorua có pH=10,5

2.2.2 Tổng hợp phức Zn 2+ - phen [15, 16]

Lấy 20 ml dung dịch Zn(NO3)2 0,17M sau đó thêm vào 10 ml dung dịch phenanthroline hòa tan bởi cồn etylic Hỗn hợp được đun nóng đến 60◦C và khuấy đều trong 2 giờ bằng máy khuấy từ gia nhiệt Sau 2h bắt đầu xuất hiện kết tủa phức màu trắng không tan trong dung dịch trong suốt Tiếp tục khuấy đến khi lượng kết tủa không đổi Kết tủa phức thu được bằng cách lọc và rửa lại bằng axeton nhiều lần, sấy khô và bảo quản bằng tủ sấy ở nhiệt độ 70- 80oC trong 2 giờ