Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khảo sát khả năng thăng hoa tạo phức chất hỗn hợp của GADOLI, YTECBI với AXIT 2- METYLBUTYRIC và O-PHENANTROLIN

Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khảo sát khả năng thăng hoa tạo phức chất hỗn hợp của GADOLI, YTECBI với AXIT 2- METYLBUTYRIC và O-PHENANTROLIN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG

THĂNG HOA PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA GADOLI, YTECBI VỚI AXIT 2-METYLBUTYRIC VÀ O-PHENANTROLIN

Nguyễn Thị Hiền Lan (Trường ĐH Sư phạm –ĐH Thái Nguyên)-

Triệu Thị Nguyệt (Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN)

1 Mở đầu

Do có khả năng thăng hoa mà nhiều phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm đã

được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Một số phức chất hỗn hợp của các cacboxylat đất

hiếm đã được nghiên cứu [1,2], tuy nhiên, các phức chất 2-Metylbutyrat còn ít được quan tâm

Đặc biệt, phức chất hỗn hợp của 2-Metylbutyrat đất hiếm và O-Phenantrolin thì chưa có công

trình nào đề cập đến Vì vậy trong công trình này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp, nghiên cứu

tính chất phức chất hỗn hợp của gadoli, ytecbi với axit 2-Metylbutyric và O-Phenantrolin đồng

thời khảo sát khả năng thăng hoa của chúng

2 Thực nghiệm và thảo luận kết quả

2.1 Hoá chất và máy móc

- Các hyđroxit Ln(OH)3(Ln: Gd, Yb) được chuNn bị từ Ln2O3 có độ tinh khiết 99,99%

(Nhật Bản)

- Axit 2-Metylbutyric có độ tinh khiết 99,9 % (Merk, Đức)

- O-Phenantrolin có độ tinh khiết 99,9 % (Merk, Đức)

- Các hoá chất khác dùng trong quá trình thí nghiệm có độ tinh khiết PA

- Máy đo quang phổ hồng ngoại Magna-IR 760 Spectrometer E.S.T Nicolet (Mỹ)

- Máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC Setaram (Pháp)

- Hệ thống thăng hoa chân không (Mỹ)

2.2 Tổng hợp các phức hỗn hợp 2-Metylbutyrat của gadoli và ytecbi với

O-Phenantroline

Trộn một lượng chính xác 2-Metylbutyrat của gadoli và ytecbi Ln(2-Meb)3 (Ln: Gd,

Yb; 2-Meb: 2-Metylbutyrat) với O-Phenantroline (Phen) theo tỷ lệ mol 1:1 trong dung môi

cồn-nước Hỗn hợp được đun hồi lưu trong bình cầu chịu nhiệt đáy tròn khoảng 1,5-2 giờ đến khi

dung dịch trong suốt và xuất hiện váng trên bề mặt Để nguội, tinh thể phức chất từ từ tách ra

Lọc kết tủa và làm khô các sản phNm trong bình hút Nm đến khối lượng không đổi Hiệu suất đạt

70-80 %

2.3 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trong khí quyển nitơ Nhiệt độ được nâng từ nhiệt

bảng 1

Furnace temperature /°C

TG/%

-60 -40 -20 0 20 40 60

d TG/% /min

-30 -20 -10

0

HeatFlow/µV

-15 -5 5 15

Mass variation: -31.027 %

Mass variation: -28.114 %

Peak :360.2178 °C Peak :482.6664 °C

Peak :293.4022 °C Peak :485.6550 °C

Figure:

02/11/2007 Mass (mg): 14.76

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:N2 Experiment:Sanphamcong Gd(2-Meb)3 voi O-phen

Procedure: 30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG

Exo

Furnace temperature /°C

0 100 200 300 400 500 600

TG/%

-60 -40 -20 0 20 40 60

dTG/% /min

-40 -30 -20 -10

0

HeatFlow/µV

-30 -20 -10 0 10 20

Mass variation: -21.741 %

Mass variation: -37.285 %

Peak :235.3628 °C Peak :328.8232 °C

Peak 1 :502.1898 °C

Figure:

02/11/2007 Mass (mg): 20.59

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:N2 Experiment:Sanphamcong Yb(2-Meb)3 voi O-phen

Procedure: 30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG

Exo

Bảng 1 Các hiệu ứng nhiệt và phần trăm mất khối lượng của các phức chất

TT Phức chất Nhiệt

độ

Hiệu ứng nhiệt

Cấu tử tách hoặc phân hủy

Phần còn lại

% mất khối lượng

Lý thuyết

Thực nghiệm

1 Gd(2-Meb)3.Phen 293,40 Thu nhiệt Phen Gd(2-Meb)3 27,12 31,02

360,21 Tỏa nhiệt 485,65 Thu nhiệt Phân hủy Gd2O3 56,68 59.13

2 Yb(2-Meb)3.Phen 235,36 Thu nhiệt Phen Yb(2-Meb)3 26,37 21,74

328,82 Tỏa nhiệt 502,18 Thu nhiệt Phân hủy Yb2O3 56.28 59.02

Hình 1 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(2-Meb) 3 Phen

Hình 2 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(2-Meb) 3 Phen

Nghiên cứu các giản đồ nhiệt của các phức chất thấy rằng vùng dưới 235C không xuất hiện hiệu ứng nhiệt, chứng tỏ trong thành phần của các phức chất không có nước kết tinh và nước phối trí Trên đường DTA của các phức chất, xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ 235÷293, 485÷502 và một hiệu ứng tỏa nhiệt ở khoảng nhiệt độ 328÷360 Các hiệu

ứng nhiệt này ứng với hai quá trình giảm khối lượng trên đường TGA Từ phần trăm mất khối

lượng của các quá trình tương ứng chúng tôi giả thiết rằng: hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất và hiệu

ứng tỏa nhiệt ứng với quá trình tách Phen, còn hiệu ứng thu nhiệt thứ hai ứng với quá trình phân

hủy của Ln(Isp)3.O-Phen tạo thành sản phNm cuối cùng là Ln2O3 Từ đó chúng tôi giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:

Ln(2-Meb)3.O-Phen 235−3600C→

Ln(2-Meb)3 485−5020C→

Ln2O3

2.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

MÉu ®−îc trén, nghiÒn nhá vµ Ðp viªn víi KBr KÕt qu¶ ®−îc chØ ra ë h×nh 3, 4, 5, 6, vµ b¶ng 2

Hình 3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-Metylbutyric

Hình 4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen

Bảng 2 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (ν, cm -1 )

)

(CO

Cơ sở để quy kết dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các sản phNm là dựa trên việc so sánh phổ của các phức chất với phổ của axit 2-Metylbutyric Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 2-HMeb, vị trí của dải νC=O trong nhóm –COOH có số sóng thấp (1710 cm-1) chứng tỏ 2-HMeb tồn tại ở dạng dime do liên kết hiđro [3] Trong vùng 3000-3500 cm-1xuất hiện dải hấp thụ yếu ở

Hình 5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Gd(2-Meb) 3 Phen

Hình 6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(2-Meb) 3 Phen

số sóng 3436 cm , chứng tỏ trong axit ban đầu đã có lẫn một ít nước Các dải ở vùng 2972 cm thuộc về dao động hóa trị của nhóm –CH3

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen, dải ở 1423 cm-1 được quy cho dao động hóa trị của nhóm C=N

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức hỗn hợp có dạng rất giống nhau chứng tỏ cách phối trí của phối tử với các ion đất hiếm là như nhau Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất, không xuất hiện dải ở vùng 3000-3500 cm-1, chứng tỏ không có nước kết tinh và nước phối trí trong thành phần các phức hỗn hợp của gađoli và ytecbi Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ kiện của giản đồ phân tích nhiệt

Trong phổ hồng ngoại của các phức hỗn hợp, dải hấp thụ của C=O dịch chuyển về vùng

có số sóng cao hơn (1585-1644 cm-1) so với vị trí của nó trong phức bậc hai (1530-1534 cm-1) [4], chứng tỏ liên kết Ln3+-COO- trong các phức hỗn hợp mang đặc tính cộng hóa trị cao hơn so với các phức chất bậc hai Qua đó cho thấy O-Phen đã tham gia phối trí với ion kim loại Ln3+ và

sự tham gia phối trí của Phen đã làm cho liên kết C=O trong phức bậc ba bền hơn trong phức bậc hai Dải νC=N của các phức hỗn hợp nằm ở vùng 1426 cm-1

So với phổ hồng ngoại của 2-HMeb tự do, Vị trí của các dải

3

CH

−

ν trong phổ của các phức hỗn hợp đều bị giảm cường độ và dịch chuyển khỏi vùng có số sóng 2972 cm-1, tuy sự dịch chuyển này không nhiều nhưng chứng tỏ sự tạo phức đã ảnh hưởng đến độ bền liên kết CH3

2.5 Nghiên cứu khả năng thăng hoa trong chân không của các phức chất

Sự thăng hoa của các phức chất được thực hiện trong hệ thống thăng hoa chân không, nhiệt

pháp chuNn độ complexon với chất chỉ thị Arsenazo III [5] Kết quả được trình bày ở bảng 3

Bảng 3 Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất

Stt Phức chất Nhiệt độ

thăng hoa

% theo khối lượng (*) Hàm lượng kim loại % theo kim loại (**) % theo khối lượng (*) Hàm lượng kim loại % theo kim loại (**)

1 Gd(2-Meb)3.Phen 350-360 50,65 13,21 29,06 49.35 30,61 65,64

2 Yb(2-Meb)3.Phen 350-360 30,74 14,21 17.02 69,26 30,73 82,98

*) % theo khối lượng 0.100%

m

m

.

. 0 0 0

M M

M

M

C m

C m m

m

=

= Trong đó:

m: là khối lượng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)

0

m : là khối lượng mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)

M

m : là khối lượng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)

0

M

m : là khối lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)

M

C : là hàm lượng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (%)

0

M

C : là hàm lượng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (%)

Kết quả ở bảng 3 cho thấy phức chất hỗn hợp của gadoli có khả năng thăng hoa tốt hơn của ytecbi Các phức hỗn hợp thăng hoa tốt hơn các phức bậc hai tương ứng [4] Tuy nhiên khả năng

thăng hoa của hai phức hỗn hợp này chưa cao Chúng tôi giả thiết rằng khi bị đốt nóng các phức chất hỗn hợp của gađoli, ytecbi đã bị polime hóa, vì vậy chúng đã bị hạn chế khả năng thăng hoa

3 Kết luận

1 Đã tổng hợp được hai phức hỗn hợp của Gd, Yb với axit 2-Metylbutyric và O-Phenantrolin

2 Đã nghiên cứu hai phức hỗn hợp bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, kết quả cho thấy 2-HMeb và O-phen đã tham gia phối trí với Ln3+ và tạo ra các phức chất có công thức chung là Ln(2-Meb)3.Phen (Ln: Gd, Yb;

2-Meb: 2-Metylbutyrat; Phen: O-Phenantrolin

3 Đã nghiên cứu hai phức chất thu được bằng phương pháp phân tích nhiệt và đã đưa ra

sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức

4 Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất cho thấy: khả năng thăng hoa các phức hỗn hợp của gađoli và ytecbi đều không cao

Tóm tắt

Các phức chất hỗn hợp của gadoli, ytecbi với axít 2-Metylbutyric và O-Phenantrolin đã

được tổng hợp và khảo sát khả năng thăng hoa, chúng được nghiên cứu bằng phương pháp phổ

hồng ngoại và phương pháp phân tích nhiệt Các phức hỗn hợp đã tách ra dưới dạng tinh thể Các phức chất có công thức giả thiết là: Ln(2-Meb)3.Phen(Ln: Gd, Yb; 2-Meb: 2-Metylbutyrat; Phen: O-Phenantroline) Sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất được giả thiết như sau:

Ln(2-Meb)3.Phen → Ln(Meb)3→ Ln2O3

Summary Studies on preparation and sublimation of gadoli and ytecbi complexes

with 2-Metylbutyric acid and O-Phenantroline

The preparation and sublimation of mixed ytecbi and gadoli complexes with 2-Metylbutyric

acid and O-Phenantroline is studied The synthesized complexes were studied by IR and thermal analysis methods The adducts were crystallized out from solution The formula for the complexes is Ln(2-Meb)3.Phen(Ln: Gd, Yb; 2-Meb: 2-Metylbutyrat; Phen: O-Phenantroline) The thermal separation

of adducts is supposed as follows: Ln(2-Meb)3.Phen → Ln(Meb)3→ Ln2O3

Tài liệu tham khảo

[1] Pisarevskii A P., Mitrofanova N., D., Frolovskaia S.N., Matinenko L.I (1995) “Crystal and molecular structure of praseodymium nitrate di-pivalat adduct with α,α / - bipyridil” J Coordination

chemistry, Vol 21, N0-11, p 868-871

[2] Pisarevskii A.P., Mitrofanova N., D., Frolovskaia S.N.(1995)., “Crystal and molecular structure of praseodymium nitrate di-pivalat adduct with o-phenantroline” J Coordination chemistry,

Vol 21, N0-21, p 944-948

[3] Paul R.C, Singh G., Ghotra T S (1973) “Carboxylates of praseodymium (III), neodymium (III) and samarium (III)’’ Ind.J.Chem, vol 11, p 2194

[4] Nguyễn Thị Hiền Lan, Triệu Thị Nguyệt (2007)“Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khảo sát

khả năng thăng hoa phức chất 2-Metylbutyrat của gadoli và ytecbi” Tạp chí Khoa học và Công nghệ -

Đại học Thái Nguyên, Số 2 (2007)

[5] Charlot G (1969) Metođư analischitreskoi khimii Izd-vo “Khimia”