CÁC QUÁ TRÌNH LUYỆN KIM

+ Phế liệu: Phế liệu gồm các thành phần kim loại và hợp kim từ các chi tiết, phụ tùng cũ hỏng, quá hạn sử dụng phải loại bỏ, các vật tư trang thiết bị, dụng cụ đồdùng gia dụng bằng kim l

CÁC QUÁ

TRÌNH LUYỆN

KIM

HOANGKIMECI.COM.VN

CHƯƠNG 1 CÁC QUÁ TRÌNH LUYỆN

KIM

Sơ lược sự phát triển ngành luyện kim:

Trong lịch sử phát triển loài người, việc con người tìm ra và biết sử dụng kim loại có ýnghĩa to lớn không kém gì việc tìm ra lửa Cùng với sự thay đổi công cụ lao động bằng

đá sang bằng kim loại, con người đã tiến một bước dài trong sự phát triển 3000-4000năm trước công nguyên, con người bắt đầu thời kỳ đồ đồng, khoảng 1500 năm sau vớiviệc tìm ra và luyện được sắt, con người chuyển qua thời kỳ đồ sắt Thời cổ con ngườichỉ biết đến các kim loại là vàng, bạc, đồng, thiếc, chì, thủy ngân, sắt và antimoan Đếnthế kỷ 18 mới tìm ra 10 kim loại, thế kỷ 19 tăng lên 20 và hiện là trên 80 nguyên tố trongbảng tuần hoàn Mendelêep (cũ 105 nay là 108)

PHẦN 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH LUYỆN KIM

Khái niệm chung về kim loại:

Kim loại đen: Fe, Mn, Cr

I Nguyên liệu cho luyện kim.

I.1 Nguyên liệu cho luyện kim

Nguyên liệu của ngành luyện kim rất đa dạng nhưng được chia thành 2 nhóm chính theonguồn gốc là quặng và phế liệu

+ Phế liệu: Phế liệu gồm các thành phần kim loại và hợp kim từ các chi tiết, phụ

tùng cũ hỏng, quá hạn sử dụng phải loại bỏ, các vật tư trang thiết bị, dụng cụ đồdùng gia dụng bằng kim loại, các phế liệu sinh ra trong quá trình sản xuất gia côngchế biến các sản phẩm cơ khí, hay bản thân trong ngành luyện kim… Để sử dụngloại phế liệu này cho luyện kim, trước hết phải tiến hành phân loại sau đó tiếnhành các biện pháp xử ly thích hợp rồi mới đem luyện (có thể luyện riêng hoặc

Quặng hoặc tinh quặng

Xử lý sơ bộ trước

Tinh luyện Kim loại thương phẩm

luyện chung với quặng) Ngày nay lượng kim loại được luyện chiếm khoảng 60%

30-+ Quặng: Trừ quặng sắt và quặng nhôm, đa phần các loại quặng khác đều nghèo

(thành phần kim loại mong muốn thu hồi qua quá trình luyện trong quặng nhỏ)phần lớn ở dạng quặng đa kim phức tạp hoặc quặng sunfua khó xử ly (Các thành

phần khác trong quặng có thể là những chất không mong muốn và gây hại cho quá trình luyện)

I.2 Nhiên liệu cho luyện kim

Nhiên liệu cho luyện kim chủ yếu được nung nóng (đốt nóng) nguyên liệu, ngoài ra trongmột số quá trình luyện chúng còn tham gia một số phản ứng hóa học nhất định chủ yếu làquá trình hoàn nguyên

II CÁC PHƯƠNG PHÁP LUYỆN KIM [7];[4,5]

Có thể phân chia các quá trình luyện kim loại thành 2 nhóm chính chính : Hỏa luyện vàthủy luyện, ngoài ra có kết hợp thêm quá trình điện phân Hoặc theo mức độ tách kimloại ra khỏi quặng :tách kim loại thô từ quặng – luyện thô (thường là hỏa luyện) và tinhlọc (thủy luyện và các phương pháp điện phân)

Hình 1 Dây chuyền luyện kim loại chung:

Xử lý bằng axit hoặc bằng kiềm để khử bớt chất tạp có hại cho quá trình luyện kim thôhoặc tạo thành dạng oxit sạch thu hồi hay đưa kim loại cần luyện vào dung dịch để điệnphân sau này.

Ví dụ: dùng axit clohydric xử lý quặng thiếc để khử Pb, Sb, Fe, Bi là

những tạp chất có hại cho quá trình luyện

Ví dụ quá trình clorua hóa rutin, ilmenit hay xỉ titan ở nhiệt độ 900-1000oC có mặt Cacbon:

TiO2 + 2C + Cl2 = TiCl4↑ + 2CO

TiCl4 sẽ bay hơi (sôi ở 155oC) bốc ra khỏi đất đá tạp, các clorua tạp như FeCl3, SiCl4, ZnCl2… được tách bằng chưng cất nhờ vào độ sôi giống nhau TiCl4 sạch được dùng đểluyện Ti kim loại hay sản xuất TiO2 bột màu

2.1.2 Với quặng sulfua

Phần lớn quặng kim loại màu và quặng sắt tồn tại ở dạng muối sulfua Quặng sulfuakhông thể trực tiếp đem luyện mà phải tiến hành thiêu nhằm mục đích:

- Biến muối sunfua thành oxit, một phần oxit hoặc thành dạng muối sunfat

- Khử bớt chất tạp cho quá trình luyện như các chất As, Sb, Bi…

- Thu hồi S2 để chế tạo axit sunfuric

Thiêu quặng sunfua là quá trình oxy hóa, đốt cháy các sunfua thành oxit hay thànhsunfat Phản ứng chính của quá trình như sau:

MeS + 3/2 O2 = MeO + SO2 + QMeS + 2O2 = MeSO4 + Q

Các phản ứng oxy hóa của các sunfua đều là phản ứng tỏa nhiệt nên quá trình thiêu là quátrình tự nhiệt không cần tốn năng lượng và nhiên liệu Tuy nhiên cần khống chế nhiệt độcao hơn nhiệt độ bốc cháy của quặng để duy trì quá trình thiêu kết không bị gián đoạn vàđồng thời các sunfua bị oxy tốt

Với một số quá trình luyện hòan nguyên do yêu cầu khi thiêu phải đốt cháy hết lưu huỳnhđồng thời thu được quặng oxit nên phải tiến hành thiêu ở nhiệt độ cao và triệt để gọi làthiêu chết

2.2 Các quá trình hỏa luyện

Định nghĩa: Hỏa luyện là quá trình luyện được tiến hành ở nhiệt độ cao, nhờ các biến đổi hóa, lý mà kim loại được tách ra ở pha riêng, các tạp chất khác tạo thành xỉ.

Quá trình luyện kim loại được tiến hành ở nhiệt độ cao thông qua các biến đổi hóa lý, hóahọc Kim loại được tách riêng, các tạp chất khác sẽ được tách ra dưới dạng xỉ

Hỏa luyện bao gồm 2 công đoạn: Hỏa luyện và tinh luyện Tùy theo đặc điểm của cácphản ứng xảy ra trong quá trình người ta chia ra thành các phương pháp luyện sau đây:Luyện hòan nguyên, luyện thế, luyện phản ứng

2.2.1 Luyện hoàn nguyên:

Phản ứng hóa học chính xảy ra rong quá trình là phản ứng hoàn nguyên (hay phản ứngoxy hóa khử) ở nhiệt độ cao nhờ C, CO, H2 kim loại để khử các oxit hay clorua kim loạithô ở dạng tự do, các chất tạp khác tạo thành ở dạng xỉ hay bã ở dạng nóng chảy Hai chấtnày không tan vào nhau nên tách ra dễ dàng

Các phản ứng hoàn nguyên chính xảy ra như sau:

MeO + C = Me + COMeO + CO = Me + CO2MeO + H2 = Me + H2OMeCl + Me1 = Me + Me1Cl

Zr, Ti,

ZrCl + 2Mg = Zr + 2MgCl2

Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2CrCác quá trình dùng nhôm hoàn nguyên các kim loại khác thường tỏa nhiệt rất mạnh, đủ cao để quá quá trình tự xảy ra không cần gia nhiệt nên còn được gọi là quá trình hoàn nguyên nhiệt nhôm

Các quá trình luyện hoàn nguyên được tiến hành trong các loại lò cao, lò đúng, lò phản

xạ, lò điện

2.2.2 Luyện thế: luyện thế là phương pháp luyện dùng một kim loại khác rẻ tiến hơn thaythế cho kim loại đắt tiền cần luyện khỏi sunfua của chúng

MeS + Me1 = Me + Me1SKim loại dùng để thế phải có ái lực đối với S2 mạnh hơn của kim loại chính Quá trìnhnày thường được dùng để luyện chì, luyện antimoan từ các quặng sunfua của chúng

Ví dụ:

Dùng Fe để luyện chì và antimoan trong quặng galen (PbS) và stipnit (Sb2S3):

PbS + Fe = Pb + FeS

Sb2S4 + 3Fe = 2Sb + 3FeSCác tạp chất sẽ đi vào xỉ, sau quá trình luyện thu được 3 sản phẩm không tan vào nhau: kim loại, sten (hỗn hợp của các sunfua tạp) và xỉ

2.2.4 Tinh luyện kim loại thô

Thường kim loại thô chứa thu được bằng các phương pháp hỏa luyện còn chứa nhiều tạpchất và có kim loại quý hiếm nên không đem dùng ngay được mà tùy theo yêu cầu vềchất lượng và yêu cầu thu hồi kim loịa quy hiếm cần phải dùng các phương pháp tinhluyện khác nhau Như vậy mục đích tinh luyện là nâng cao chất lượng kim loại và thu hồicác kim loại có ích đặc biệt là các kim loại quý

Có 3 phương pháp tinh luyện chính: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học vàphương pháp điện phân

2.2.4.1 Phương pháp vật lý: dựa vào các hiện tượng vật lý như bốc hơi, thiên tích đểtách chia kim loại ra khỏi tạp chất, trong quá trình tinh luyện không xảy ra các phản ứnghóa học hoặc điện hóa

a Phương pháp bốc hơi: dựa vào nhiệt độ sôi của các kim loại khác nhau, khống chế quátrình năng nhiệt độ để tách chúng ra khỏi nhau Phương pháp này áp dụng với những kimloại hoặc hợp kim dễ sôi

ví dụ tinh luyện kẽm: Nhiệt độ sôi của các kim loại trong kẽm thô như sau: Fe sôi ở trên

3000OC; Pb sôi ở 1755oC, Cd sôi ở 786oC và kẽm sôi ở 907oC Nếu gia nhiệt ở 1000oC

có thể tách được Fe, Pb và những kim loại có nhiệt độ sôi cao hơn kẽm Sau đó chưng (hạ nhiệt độ) ở 800oC để tách những kim loại có nhiệt độ sôi thấp hơn kẽm như Cd, As…Phương pháp này có thể thu hồi những kim loại đạt độ sạch đến 99,99%

[7] dựa vào sự hình thành các hợp chất liên kim của kim loại chính với kim loại tạp có nhiệt độ nóng chảy cao và không tan vào kim loại chính, đồng thời chúng lại có khối lượng riêng khác với kim loại chính nên nếu khống chế ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại chính nhưng thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các liên kim thì các liên kim sẽ tiết ra tách khỏi kim loại chính (hoặc nổi lên hoặc chìm xuống đáy)

2.2.4.2 Phương pháp tinh luyện hóa học:

Dùng một nguyên tố có ái lực lớn với chất tạp hơn kim loại chính để cùng chất tạp tạothành hợp chất khó chảy, lại nhẹ hơn nên nổi lên tách khỏi kim loại chính Tác nhân hóahọc đó có thể là clo, lưu huỳnh hay một số kim loại có hoạt tính cao

Ví dụ tinh luyện oxy hóa: quá trình dùng oxy để tinh luyện

2Me + O2 = 2MeOMeO + Me1 = Me + Me1OĐầu tiên oxy tác dung với kim loại chính tạo thành MeO, oxit này tan trong kim loại lỏng sẽ tiếp xúc với kim loại tạp Me1 sẽ oxy hóa Me1 tạo thành Me1O nổi lên Tác nhânoxy hóa có thể là oxy trong không khí, NaNO3, MnO2…

Tinh luyện sunfua hóa: dùng lưu huỳnh để sunfua hóa chất tạp, ví dụ dùng lưu huỳnh đểkhử sắt và đồng trong thiếc hoặc chì

2[Sn] + S2 = 2(SnS)(SnS) + 2[Cu] = [Sn] + (Cu2S)(SnS) + [Fe] = [Sn] + (FeS)

Tinh luyện Clorua hóa: dùng clo hay chất clorua để clorua hóa chất tạp: ví dụ dùng Cl2hay SnCl2 để khử chì trong thiếc

[Sn] + Cl2 = (SnCl)2(SnCl2) + [Pb] = (PbCl2) + [Sn]

Dùng kim loại để khử chất tạp, kim loại này không hoặc ít tan trong kim loại chính Ví dụdùng kẽm để tách vàng và bạc trong chì hay trong thiếc; dùng canxi khử bitmut trong chìhay trong thiếc, dùng canxi khử Bitmut trong chì v.v…

[Ag] + [Zn] = (Ag2Zn3); (Ag2Zn3)2[Bi] + 2[Ca] = (Bi2Ca3); (Bi3Ca)

2.2.4.3 Phương pháp điện phân hay phương pháp điện hóa

Dựa vào phản ứng hóa điện của bình điện phân có anôt là kim loại thô, catôt là kim loạisạch, dung dịch là axit và muối của kim loại cần tinh luyện Khi cho dòng điện một chiềutác dụng lên hai điện cực của bể điện phân, ở anôt xảy ra quá trình phóng điện của kimloại Me -ne = Men+ tan vào dung dịch, còn ở catôt xảy ra quá trình nhận điện tử Men+ + ne

= Me bám vào bề mặt điện cực Các chất tạp có thế điện cực lớn hơn của kim loại chínhnằm lại ở anôt tạo thành bùn anôt, kim loại có điện thế bé hơn kim loại chính sẽ phóngđiện hoà tan vào dung dịch nhưng bám ở catot

Nguồn điệnmột chiềuCatot (kim loại sạch)

Hình Bể điện phân tinh luyện kim loạiPhương pháp này có thể được dùng để tinh luyện hầu hết các kim loại Có thể điện phântinh luyện trong dung dịch axit hay dung dịch muối nóng chảy Sau khi điện phân thuđược kim loại khá sạch, tỷ lệ thu hồi kim loại cao, mất mát kim loại rất ít và có thể thuhồi nhiều kim loại có giá trị.

2.3 Thủy luyện: [3][7]

Định nghĩa: Các quá trình thủy luyện kim loại là những phương pháp chế biến quặng, tinh quặng hoặc các sản phẩm trung gian, tiến hành trong môi trường nước (dung môi) nhằm thu hồi kim loại hoặc các hợp chất trung gian.

Thủy luyện được tiến hành có pha lỏng là dung dịch nước hay muối nóng chảy tham gia,nhờ phản ứng hóa điện mà tách kim loại ra khỏi nước hoặc dung dịch muối nóng chảy

Về mặt hóa lý có thể coi cơ sở của phương pháp này là hóa điện hoặc điện phân

Phương pháp thủy luyện được sử dụng rộng rãi để sản xuất hàng loạt kim loại: kẽm,vàng, bạc platin, đồng, niken, coban, nhôm, uranium, vonfram, molipden, tantan, niobi,vanadi, beredi, các kim loại đất hiếm

Ưu điểm của thủy luyện:

- Quá trình thủy luyện đảm bảo thu hồi kim loại từ quặng nghèo và khó tuyển, tiêuhao ít hóa chất, thiết bị đơn giản, điều kiện quá trình diễn ra trong nhiệt độ thấp

- Có thể xử lý tổng hợp quặng để thu hồi các nguyên tố có giá trị với hiệu suất thuhổi cao Ví dụ có thể thu hồi indi, tali khi sản xuất kẽm, thu hồi gali khi sản xuấtalumin, thu hồi molipden khi sản xuất vonfram

- Hiệu quả kinh tế khá cao, nhất là khi áp dụng các tiến bộ KHKT

- Điều kiện lao động tương đối tốt

Phương pháp này thích hợp với các loại quặng nghèo, khó tuyển và đa kim

Có thể chia quá trình thủy luyện thành 3 giai đoạn chính:

- Chuyển các cấu tử cần tách từ nguyên liệu vào dung dịch Đây là quá trình chuyểncác cấu tử cần tách vào dung dịch hòa tan bằng cách cho nguyên liệu tương tácchọn lọc với các hóa chất trong dung dịch nước

Kim loại

thô

Dung dịch điện phân

Quặng hoặc tinh quặng Chuẩn bị trước (thiêu, nghiền) Hòa tan (hòa tách) Lắng lọc Khử chất tạp Tách kim loại khỏi dung dịch (kết tinh, kết tủa)

Nấu chảy, đúc thỏi Kim loại thành phẩm

- Chuẩn bị dung dịch để thu hồi cấu tử có ích Lọc dung dịch khỏi các tạp chất bằngcác phương pháp khác nhau (lắng, lọc các hợp chất ít hòa tan), khử các tạp chấtbằng cách hấp phụ (trao đổi ion, chiết ly), làm đặc dung dịch (theo hàm lượng cấu

tử cần thu hồi) bằng phương pháp cô, trao đổi ion hoặc chiết ly sử dụng các dungmôi hữu cơ

- Thu hồi cấu tử dưới dạng kim loại hoặc hợp chất kim loại Là quá trình tách cấu tửcần thu hồi ra khỏi dung dịch bằng các phương pháp khác nhau như kết tinh., kếttủa hợp chất ít hòa tan, hoàn nguyên bằng pha khí, xi măng hóa, điện phân

Hình Sơ đồ dây chuyền thủy luyện kim loại

Dung môi: Việc chọn lựa dung môi hòa tách cần đảm bảo các yêu cầu: giá thành rẻ, dễ

tái sinh, khả năng hòa tan mạnh (nhanh) và có tính chọn lọc cao Căn cứ vào bản chất hóahọc có thể phân dung môi thành 4 loại: nước, axit, kiềm, muối

Thông thường đối với các quặng ở dạng oxit hay sunfat người ta thường dùng dung môiaxit để hòa tan, đối với một số quặng sunfua thường dùng dung môi kiềm

Cơ chế phản ứng: Cơ chế tương tác giữa dung môi và nguyên liệu phụ thuộc cấu trúc,

thành phần hóa học của nguyên liệu và tính chất cấu tử hòa tan.:

a Hòa tan đơn giản: áp dụng phổ biến với các loại khoáng chất có liên kết ion

hoặc mạng tinh thể bị phân cực mạnh Thực chất của phản ứng này là quá trìnhchuyển kim loại từ pha rắn (r) sang pha lỏng (ht)- (rắn và hòa tan) theo sơ đồ sau:

MeR(r) + nước -> MeR(ht)Trong đó Me là kim loại, R là gốc axit (SO42-, Cl-)

b Hòa tan theo phản ứng trao đổi: phản ứng trao đổi giữa oxit kim loại hoặc

muối với axit, kiềm hoặc dung dịch các muối

MeCO3 + H2SO4 -> MeSO4(ht) + H2O + CO2CuO(r) + H2SO4 = CuSO4(ht) + H2O

3CuO + 2FeCl3 + 3H2O = 3CuCl2(ht) + 2Fe(OH)3

Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O

c Hòa tan gắn liền với sự oxy hóa cation hoặc anion

Trong trường hợp này, các liên kết hóa học trong mạng tinh thể bị phá hủy bới sựthay đổi thành phần điện tử, kích thước của nguyên tử cũng như lực và đặc trưngtương tác giữa các nguyên tử Kết quả của quá trình là sự tạo thành hợp chất mớidạng hòa tan:

Hòa tan quặng Uran :

U2O8(r) + 4 H2SO4 + MnO2 (chất oxy hóa) = 3UO2SO4(ht) + MnSO4 + 4H2O3U3O8(r) + 9H2SO4 + NaClO3 (chất oxy hóa) = 9UO2SO4(ht) + NaCl + 9H2OHòa tan vàng

2Au(r) + NaCN + H2O + 1/2O2 = 2NaAu(CN)2(ht) + NaOH

d Hòa tan tạo thành phức chất

ví dụ hòa tan đồng tự sinh bằng nhôm

2Cu + O2 + nNH3 = 2CuO.nNH32Cu + 2CuO.nNH3 = 2Cu2O.nNH3

Dung môi hòa tách

Hòa tách đống: quặng chất lượng xấu được chất đống , nước hoặc dung môi được phun trên đỉnh đống, dung dịch hòa tách được tập trung vào rãnh ở phía đáy ống.

ưu điểm của việc tạo thành phức chất là làm tăng khả năng hòa tan chọn lọc dungmôi đối với cấu tử cần thu hồi

Phương pháp và thiết bị hòa tách: Quá trình hòa tách có thể được tiến hành theo 2

- Khuấy trộn: Phương pháp tăng tốc độ quá trình hòa tách bằng sử dụng khuấy trộn

cơ học Được sử dụng với các loại quặng mịn, tiến hành trong thùng hoặc máykhuấy cho phép hiệu quả hòa tách cao, có khả năng tự động hóa và tiết kiệm nhâncông tuy nhiên tổn hao chi phí năng lượng Có thể tiến hành theo nguyên tắc gianđoạn (theo mẻ) hoặc liên tục (qua hệ thống các thùng khuấy)

2 Quá trình khử tạp

Khi hòa tan không thể tránh khỏi một số chất tạp trong dung dịch Nếu không khử tốt sẽ

ảnh hưởng đến chất lượng kim loại tách ra và làm giảm hiệu suất tách hay điện phân

Có thể khử tạp chất bằng nhiều phương pháp khác nhau như thủy phân, ximăng hóa,

phương pháp hóa học

Ví dụ khi hòa tan kẽm vào axit sunfuric để khử sắt và các chất asen, antimoan, giecmani

người ta biên sắt 2 thành sắt 3 rồi cho thủy phân ở pH: 5-5,2

Fe2(SO4)3 + 2H2O = 2Fe(OH)SO4↓ + H2SO4Khi sắt 3 bị thủy phân sẽ kéo theo cá hợp chất asen và antimoan

Me2 – Z2e -> Me2Z2+

Me1Z1+ + Z1e -> Me1z2+

Me2 Me1

Xi măng hóa: [3-103]

Phương pháp sử dụng phản ứng thay thế có bản chất điện hóa để kết tủa kim loại từ dung dịch nhờ một kim loại khác hoạt động hơn gọi là phương pháp xi măng hóa.Dựa trên nguyên lý thay thế kim loại có điện thế dương hơn (kém trơ hoặc hoạt động hơn) trong dung dịch bằng cách hòa tan kim loại có điện thế âm hơn (trơ hoặc kém hoạtđộng hơn) vào dung dịch vào tạo thành kết tủa của kim loại có điện thế dương hơn

Ví dụ: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

Hoặc viết dưới dạng ion:

Zn + Cu2+ + SO42- -> Zn2+ + Cu + SO4Phương trình tổng quát: (Số điện tử trao đổi = Z1.Z2)

2-Z2Me1Z1+ + Z1Me2o -> Z2Me1o + Z1Me2Z2+

Trong đó:

o Me1: kim loại được thay thế hay kim loại cần ximăng hóa

o Me2: Kim loại thay thế hay kim loại xi măng hóa

Về nguyên tắc nhiệt động học Me2 là kim loại hoạt động hơn Me1 (Me2 có thếđiện cực nhỏ hơn Me1) Tuy nhiên giá trị điện thế còn phụ thuộc vào nồng độkim loại có trong dung dịch (thay đổi theo thời gian diễn ra quá trình ximăng hóa), nhiệt độ diễn ra quá trình… Nên quá trình xi măng hóa chỉ tiến hành cho tới khi cân bằng về điện thế được thiết lập Và không phải lúc nào cân bằng nhiệt động như trên cũng đạt được, mà phụ thuộc vào những điều kiện động học cụ thể ví dụ không thể dùng Zn để xi măng hóa Fe ở nhiệt độ thường do tốc độ phản ứng này diễn ra quá chậm

Khi cho kim loại thay thế vào dung dịch chứa ion kim loại cần thay thế thì giữa chúng xảy ra tương tác điện hóa, nhờ đó trên một số khu vực bề mặt kim loại thay thế được phủ bởi kim loại được thay thế – tạo thành những khu vực catôt (điện cực dương), cùnglúc hình thành những khu vực anot (điện cực âm) ở đó xảy ra những quá trình ngược lạitức là ion hóa kim loại thay thế Như vậy sẽ luôn có dòng điện tử di chuyển từ anốt đến catôt và tại catôt xảy ra sự phóng điện của các ion kim loại được thay thế (quá trình này xảy ra tương tự trong pin galvanic)

Phương pháp và thiết bị xi măng hóa:

Quá trình xi măng hóa có thể tiến hành theo 2 phương pháp:

a Khuấy trộn hỗn hợp dung dịch chứa ion kim loại cần ximăng hóa với bột (hoặc phôi) của kim loại dùng để xi măng hóa

b Cho dung dịch chảy thấm qua lớp bột hoặc phôi kim loại (có thể trộn lẫn với một

số chất độn trơ để tạo không gian thẩm thấu)

Yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ximăng hóa:

- Tốc độ ximăng hóa phụ thuộc vào việc sử dụng kim loại thay thế, ví dụ kết tủa

Pb bằng Zn nhanh hơn nhiều so với dùng Fe

- Nếu tốc độ kết tủa quá lớn, kim loại kết tủa sẽ có dạng dạng hạt mịn, dễ tạo

thành mạng bám trên bề mặt catôt gây cản trở đối với quá trình khuyếch tán các cation từ dung dịch tới bề mặt catôt

- Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến tốc độ và mức độ của quá trình oxy hóa Tăng nhiệt

độ làm tăng tốc độ khuyếch tán của các ion đến khu vực catôt, làm giảm đột ngột

sự phân cực hóa học làm tăng hoạt tính hóa học của các khu vực anôt và có thể chuyển dịch miền động học của quá trình ximăng hóa

- ảnh hưởng do phản ứng phụ: khi tiến hành xi măng hóa trong dung dịch axit sẽ xảy ra phản ứng tiêu hao vô ích kim loại thay thế (Chú ý phần này tạo ra chất

thải không mong muốn)

3 Quá trình tách kim loại khỏi dung dịch (kết tinh, kết tủa)

Trong thủy luyện, các quá trình kết tinh, kết tủa được dùng để chuyển cấu tử từ dạng hợpchất đã hòa tan trong dung dịch sang dạng hợp chất ở thể rắn nhằm các mục đích sau:

- Tách kim loại cần thu hồi dưới dạng hợp chất sạch

- Phân chia các hợp chất của các nguyên tố nhờ độ hòa tan khác nhau trong nước vàtrong dung dịch HF

ra độ quá bão hòa nhưng quá trình kết tinh và kết tủa giống nhau ở chỗ chúng đều tiếnhành thông qua trạng thái quá bão hòa của cấu tử trong dung dịch Thường dùng nhất làphương pháp ximăng hóa và phương pháp điện phân

a Kết tủa không kèm theo phản ứng hoàn nguyên oxy

Nếu trong dung dịch có các cation kim loại Men+ và các anion Am- có khả năng tạo thànhhợp chất khó hòa tan MemAn Trong thủy luyện, thường kết tủa các hợp chất ở dạnghydroxit, muối bazơ và sunfua

+ Các hydroxit kim loại kết tủa ở những pH nhất định theo phản ứng:

Men+ + nOH- = Me(OH)n

Bảng pH kết tủa của một số hydroxit kim loại

Kim loại (hóa trị) pH kết tủa Kim loại (hóa trị) pH kết tủa

NH4NO3 + NH4OH cho phép thay đổi giá trị pH trong phạm vi hẹp

+ Kết tủa muối bazơ

Khi thủy phân một số kim loại tạo thành kết tủa muối bazơ, giá trị pH kết tủa của một sốmuối Bazơ được Heifes và Rotinian đưa trong bảng sau: [3 – 125]

Công thức muối Bazơ pH kết

tủa Công thức muối Bazơ pH kết tủa5Fe2(SO4)3.2Fe(OH)3 < 4 ZnCl2.2Zn(OH)2 5,1

Fe2(SO4)3.Fe(OH)3 < 1 3NiSO4.4Ni(OH)2 5,2

CuSO4.2Cu(OH)2 3,1 Zn(NO3)2.4Zn(OH)2 5,5

2CdSO4.Cd(OH)2 3,4 FeSO4.2Fe(OH)2 5,5

ZnSO4.Zn(OH)2 3,8 CdSO4.2Cd(OH)2 5,8

+ Kết tủa sunfua kim loại

Trong số các sunfua kim loại chỉ có sunfua các kim loại kiềm mới hòa tan tốt trong nước

và trong nước chúng xảy ra quá trình thủy phân Snnfua các kim loại kiềm thổ hòa tan íthơn nhưng khi thủy phân sẽ bị phân hóa (ví dụ AlsS3 và Cr2S3) Các sunfua kim loại màunặng (Cu, CO, Ni, Fe, Sn, Mo, As, Sb Hg, Ag, Zn, Cd) ít hòa tan

Đa phần các quá trình này đều diễn ra trong miền pH giá trị axit, như vậy nước thải ra khỏi quá trình này sẽ mang tính axit.

Các quá trình ôtôcla (thiết bị octola sẽ được giới thiệu trong phần luyện nhôm)

Để giải quyết vấn đề tốc độ phản ứng trong thủy luyện nhỏ do điều kiện tiến hành phản ứng ở áp suất thường và nhiệt độ thấp, người ta thực hiện sử dụng nhiệt độ và áp suất cao trong thủy luyện - đây là quá trình ôtôcla. Quá trình thủy luyện thực hiện trong

điều kiện nhiệt độ hoặc áp suất cao hoặc cả 2

Quá trình ôtôcla ngày càng được sử dụng rộng rãi trong luyện kim nhờ các ưu điểm:

- Tăng tôc độ quá trình lên nhiều lần do đó cho phép tiến hành nhiều quá trình mà điều kiện thường không thể thực hiện nổi

LUYỆN KIM CƠ BẢN

(gồm luyện gang thép, luyện nhôm, luyện đồng)

I Quá trình luyện gang thép

Trong công nghiệp gang thép hiện nay đang lưu hành hai loại công nghệ:

- Công nghệ truyền thống – luyện gang trong lò cao sau đó luyện gang ra thép trong

lò thổi oxy hay lò bằng (Đây là công nghệ được dùng chủ yếu, hiện chiếm tới90% theo lượng sản phẩm trên toàn thế giới)

- Công nghệ mới luyện hoàn nguyên quặng sắt thành sắt xốp hay gang lỏng ngoài lòcao sau đó đem luyện thành thép trong lò điện

Thép là hợp kim của sắt và cácbon có hàm lượng cácbon từ 0,05-1,7%, ngòai ra cònnhững nguyên tố khác như silic (<0,8%), mangan (<0,9%); phôtpho và lưu huỳnh(<0,06%) Đây là những nguyên tố thông thường trong thép S và P là những nguyên tố

làm hại cho tính chất cơ lý của thép – nên có thể gọi là tạp chất, trong quá trình luyệncàng giảm nhiều càng tốt Ngoài ra còn có thể cho thêm Cr, Ni, Mo, để tăng tính cơ lý

1 Nguyên liệu:

Sắt là nguyên tố có trữ lượng lớn trên trái đất 4,2% đứng thứ 4 sau oxy, silic và nhôm.Trong tự nhiên sắt tồn tại chủ yếu dưới dạng oxit, sunfua hoặc sunfat Quặng sắt dùngtrong CN luyện kim gồm 4 loại chính:

- Quặng hêmatit; hay còn gọi là quặng sắt đỏ có công thức hóa học Fe2O3 màu đỏhoặc tro nhạt Loại nguyên chất chứa 70%Fe nhưng loại thường chứa 55-60%Fe,mềm, dễ vỡ, dễ hoàn nguyên

- Quặng manhêtit còn gọi là quặng sắt từ có công thức hóa học Fe3O4 màu xám hoặcmàu đen, dạng nguyên chất chứa 72,4%Fe, quặng thường có chứa 45-70% Fe, rấtđặc, rất khó hoàn nguyên

- Quặng limonit còn gọi là quặng sắt nâu: nguyên chất có công thức hóa học Fe2O.mH2O chứa 55-66%Fe, có màu nâu tối hoặc màu gạch vàng nhạt Quặng thườngchứa 37-55%Fe là dạng quặng nghèo nhưng xốp và dễ hoàn nguyên

3 Quặng Firit có công thức hóa học FeS2, chứa 46,6%Fe, thông thường chứa 42%Fe chủ yếu được sử dụng là nguyên liệu chính điều chế axit sunfuric Bã saukhi thiêu lấy lưu huỳnh được sử dụng để luyện gang

40-Quặng vào lò yêu cầu độ ổn định hạt nhất định, thông thường kích thước hạt khoảng 20mm Quặng vụn hay tinh luyện khi tuyển phải thiêu kết hay vê viên trước khi nạp vàolò

15-Trợ dung: trong quá trình luyện cần phải tạo xỉ theo yêu cầu do đó người ta thêm vào mộtlượng chất trợ dung nhất định vào cùng nguyên liệu lò cao Các chất trợ dung thườngđược dùng nhất là đá vôi (CaCO3), đôlômit (Ca(Mg)CO3

Trong trường hợp phải rửa lò người ta sử dụng huỳnh thạch CaF2 để hạ nhiệt độ nóngchảy và độ nhớt của xỉ Tuy nhiên do F2 tạo thành an mòn mạnh nên nếu dùng chất này làtrợ dung chỉ dùng trong 1 khoảnh thời gian ngắn

2 Nhiên liệu luyện gang thép

Than cốc có tác dụng cháy ở vùng mắt gió cung cấp nhiệt cho quá trình luyện C và COhoàn nguyên sắt, làm khung đỡ liệu cho vùng nóng chảy cao hàng chục mét của lò đảmbảo lưu thông không khí tốt trong quá trình luyện Than cốc được luyện từ than mỡ trong

lò kín có buồng đốt hai bên hông (càng cua) ở nhiệt độ 900-1100oC

Quá trình luyện Cốc:

Nhiệm vụ chủ yếu của cốc trong lò cao là khử sắt oxit Cốc cũng có tác dụng làm nhiên

Thiêu kết (Kết khối/tạo viên)

Sinter plan

Luyện cốc Coke making

Lò cao luyện gang Blast fumace Gang lỏng Hot metal

Lò thổi oxy BOF steelmaking Đúc thỏi thép Ingot casting

Chuẩn bị Preparation

Đúc chi tiết gang

liệu hỗ trợ và cho phép lưu thông khí qua lò Than không thể đảm nhận nhiệm vụ này vì

nó mềm và trở thành không thấm khi nóng chảy Than được luyện thành cốc bằng cách nung lên 1150oC ở môi trường không khí không chứa oxy trong khoảng thời gian 15-21tiếng Chỉ có một số loại than nhất định như than cốc, than bitum mới có thể luyện thành cốc Các loại khác có thể pha trộn với quặng để tăng năng suất lò cao và tăng tuổithọ lò luyện cốc Sau khi nạp than qua các lỗ rót ở bên trên các khoang cốc (có thể từ 1

xe chuyên dụng chạy trên đinh lò) than được san bằng, các cửa và nắp được đóng kín bắt đầu giai đoạn đốt lò Quá trình cốc hóa được diễn ra theo các giai đoạn:

- Giai đoạn thoát ẩm: từ khi than vào lò đến khi đạt nhiệt độ 150oC

- Giai đoạn thoát khí (gãy mạch liên kết) : nhiệt độ từ 150-550oC

- Giai đoạn bán cốc : nhiệt độ từ 750-950oC

- Giai đoạn cốc chín hoàn toàn: nhiệt độ từ 750-1050oC

Cốc sau quá trình luyện có thành phần: tro ≤ 17%, chất bốc ≤ 1%, độ ẩm ≤ 4%, hàm lượng lưu huỳnh ≤ 1,5%, Cacbon tự do 78-83%

Các sản phẩm chưng cất ở dạng hắc ín hoặc khí lò cốc (COG) được thu gom theo đường ống dọc theo chiều dài của lò để đưa đi chế biến phụ phẩm Sau quá trình nung luyện, cốc được chuyển đi hạ nhiệt độ xuống 200oC có thể bằng cách dập nước tại tháp dập nước hoặc dùng khí trơ (N2) luân chuyển – nhiệt thu hồi được dùng để sản xuất hơi nước

Sản phẩm của quá trình cốc hoá :

Quá trình cốc hoá ngoài sản phẩm chính là cốc ta còn thu được các sản phẩm khác như : khí cốc, nhựa, benzen thô v.v

- Cốc là sản phẩm rắn, đen, xốp, bền cơ học được dùng nhiều trong luyện kim, ngoài ra còn dùng để khí hoá, sản xuất can xi cacbua

- Khí cốc : là sản phẩm thu được khi tiến hành cốc hoá thuận trong đó có chứa khí

và hơi Thành phần của khí cốc phụ thuộc vào nhiệt độ cốc hoá nhưng nhìn chung thường chứa các sản phẩm ở dạng khí và hơi như hơi nhựa than đá, benzen thô, NH3, hơi nước Sau khi tiến hành tách hơi nhựa, benzen thô ta thu được khí cốc nghịch có chứa : hydrô, cacbon oxyt, olefin, H2, CO2, O2 , H2S,

CH4 v.v Khí cốc nghịch thường được dùng trong lò luyện cốc, luyện thép hoặc dùng làm nhiên liệu cho quá trình tổng hợp hoá học

- Nhựa than đá : là chất lỏng, nhớt, màu nâu đen chứa gần 300 sản phẩm khác nhau Thành phần quan trọng nhất là hợp chất thơm và dị vòng: benzen, toluen, fenol, naphtalen Từ nhựa than đá có thể tách ra rất nhiều sản phẩm khác nhau Các sản phẩm này đều dùng làm nguyên liệu cho các ngành sản xuất chất dẻo, sợi hoá học, thuốc nhuộm

Benzen thô : Là hỗn hợp gồm benzen, toluen Đem chưng benzen thô ta được

cácbuahydro thơm dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp hữu cơ

3 Quy trình luyện gang thép

Công nghệ luyện gang thép thông thường gồm 3 giai đoạn chính

• Công đoạn chuẩn bị,

• Công đoạn luyện gang lò cao

• Công đoạn luyện thép từ gang

Mục đích loại bỏ các tạp chất (từ quặng và thép phế), điều chỉnh hàm lượng C đạt yêu

cầu về sản phẩm Ngoài ra còn có thể bổ sung thêm một số kim loại khác để tạo ra chosản phẩm gang thép những tính chất cơ lý hóa đặc biệt

3.1 Công đoạn chuẩn bị:

Các tạp chất như S2, P, As, Cu khi luyện sẽ vào thành phần gang và thép gây ảnh hưởngđến chất lượng Còn các chất tạp như Zn, Pb, F tuy không làm ảnh hưởng đến chất lượnggang nhưng phá hoại bể xây và dễ gây u bướu trong lò Tốt nhất dùng tuyển khoáng hoặcthiêu kết để loại bỏ trước hoặc chọn lựa dùng quặng tốt, ít các chất tạp trên Các nguyêntốt Cr, Ni, V, Nb là những nguyên tố có ích làm tăng chất lượng gang thép luyện ra

a Công đoạn chuẩn bị gồm 4 thành phần: