Giáo trình Lý thuyết các quá trình luyện kim - Chương 3 pdf

Sự oxy hóa hơi kim loại được hoàn nguyên sẽ không xẩy ra nếu phản ứng là tỏa nhiệt.. Cần chú ý rằng, ngay cả hàm lượng rất ít CO2 ,H2O trong hỗn hợp khí cũng làm cho hơi kim loại bị oxy

phản ứng vào dung dịch điều kiện hoàn nguyên của oxit dễ dàng hơn Bởi vì độ phân ly của oxít sẽ tăng lên (giảm ái lực với oxy)

Trên giản đồ (3-10) mỗi hàm lượng [Mn] trong [Fe] phù hợp với đường cong cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp N[Mn] càng nhỏ thì vị trí đường cong càng thấp Khi hoàn nguyên trực tiếp, sản phẩm hoàn nguyên Mn hòa tan trong dung dịch sắt làm cho quá trình dễ dàng hơn Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên trực tiếp giảm xuống

Khi không tạo thành dung dịch MnO hoàn nguyên ở nhiệt độ cao hơn 16930K Trong lò cao khi có mặt của sắt, Mn được hoàn nguyên hòa tan ngay trong chúng làm cho quá trình hoàn nguyên MnO xẩy ra ở nhiệt độ thấp hơn 16930K

3-4- Hoàn nguyên oxit kim loại bay hơi

3.4.l Hoàn nguyên bằng khí

Ở nhiệt độ cao, nếu như kim loại được hoàn nguyên từ oxit của nó Ở trạng thái hơi ta có phương trình phản ứng sau đây :

) ( )

(

1

2 2 )

( 2

)

y

x H CO O

Me

Hằng số cân bằng

CO CO y x Me p

P

P P

) 17

3

(   hay K’p =

2 2

.

/

H

O H y x MeP

P P

(3-18)

Khi nghiên cứu cân bằng của phản ứng phân hóa, ta có:

22

2

) (

y

x O

O y x Me O

2

2 2

.

CO

CO O CO

P

P P

O pMe

CO CO y x Me p

P

P P

) 17 3

Pt = PCO + PCO2 + PMe + P N (3-22)

y P

x

y P

P x

y P

Me CO

Me CO

P

P P

hệ phương trình và ta chỉ cần 3 phương trình đề tìm thành phần khí cân bằng %CO, %CO2 ,%Me

Để xác định thành phần cân bằng của hỗn hợp khí khi hoàn nguyên bằng H2 thì người ta thay các phương trình trên %CO, %CO2 bằng %H2, %H2O Còn hằng số cân bằng được biểu thị bởi hằng số cân bằng khi hoàn nguyên bằng H2(K'p)

Khi hoàn nguyên oxit kim loại theo phản ứng (3-17) với kim loại bay hơi cần thiết phải làm nguội hỗn hợp khí để ngưng tụ hơi kim loại Nhưng khi làm nguội hỗn hợp khí có thể xẩy ra phản ứng ngược - đó là phản ứng oxit hóa hơi kim loại bằng CO2 (hay H2O) Quá trình oxy hóa hơi kim loại xẩy ra nếu phản ứng 3-17 hoàn nguyên là thu nhiệt

Thực vậy, theo phương trình đẳng áp của phản ứng hóa học ta có:

2)

(ln

RT

H dT

tụ oxit ban đầu

Sự oxy hóa hơi kim loại được hoàn nguyên sẽ không xẩy ra nếu phản ứng là tỏa nhiệt

Sự hoàn nguyên oxit kẽm bằng CO sạch theo phương trình:

(a) ZnO(r) + CO = Zn(h) + CO2 – 193,12J

(1)

CO

CO Zn ZnO

P

P

P P

Ở nhiệt độ 9730K hỗn hợp khí cân bằng Pt = 101235 Pa chứa 96% (thể tích) CO, 2% Zn, ở

14000C, 12% CO và 44% Zn Vì là phản ứng thu nhiệt nên khi làm nguội hỗn hợp khí dẫn tới sự oxy hóa hơi Zn bằng CO2 và ngưng tụ ZnO Cũng tương tự như vậy khi hoàn nguyên ZnO bằng Hydro

Như vậy sự hoàn nguyên ZnO không thể nhận được Zn kim loại Nhưng ở nhiệt độ 12730K

 14730K nó giúp cho sự tách ZnO khỏi oxit kim loại không bay hơi Nhờ đặc điểm này người ta có thể sử dụng vào quá trình làm giầu oxit kẽm từ quặng nghèo

Cần chú ý rằng, ngay cả hàm lượng rất ít CO2 ,H2O trong hỗn hợp khí cũng làm cho hơi kim loại bị oxy hóa

Vậy để nhận được kim loại từ sản phẩm khí hoàn nguyên, người ta tiến hành hấp phụ hơi kẽm bằng chì lỏng Chì không bị oxy hóa trong điều kiện này và hòa tan kẽm cho một hợp kim lỏng

Zn – Pb Khi làm nguội hợp kim này , kẽm được tách ra theo phương pháp hòa tách và chì lại được

sử dụng trở lại để hấp phụ kẽm

100

1) 10132,5Pa, 2) 101325Pa , 3) 1013250Pa

Hơi Cd, Hg không bị oxy hóa bởi CO2 ,H2O khi làm nguội và ngưng tụ nó không có gì khó khăn

3.4.2 Hoàn nguyên bằng cacbon rắn

Sự hoàn nguyên oxit kim loại bay hơi bằng cacbon rắn ở nhiệt độ dưới 1273oK theo phản ứng:

MexOy(r) + mC(r) = xMe(h) + (2m - y)CO + (y - m)CO2 (3-25)

Phản ứng tiến hành với điều kiện:

Pt = PMe + PCO + PCO2 > Pmôi trường (3-26)

Như chúng ta đã biết, cân bằng của phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon rắn bao gồm cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp oxit kim loại và phản ứng khí cacbon Vậy hằng số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp

CO CO y x Me p

P

P P

) 17 3

Hằng số cân bằng của phản ứng khí hóa cacbon:

2

2 )

, 2 (

2

'

2

CO CO

Me

CO

CO P

P y

x P

y

x P

P

P K

C CO

x

(3-31)

So sánh phản ứng (3-27) với 2 phản ứng (3-28) và (3-31) ta thấy áp suất riêng phần của hơi kim loại của phàn ứng (3-27) PMe phải bằng tổng áp suất riêng phần của hơi kim loại của phản ứng (3-28) P’Me và của phản ứng (3-21) P’’Me

Khi biết giá trị Kp và K’p ở một nhiệt độ nào đó có thể tính được áp suất riêng phần của CO,

CO2, Me và Pt sau đó nhờ phương trình Pmôi trường người ta tìm được nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên Đối với phản ứng hoàn nguyên oxit kẽm ở áp suất môi (trường không khí theo tính toán và thực nghiệm, nhiệt độ bặt đầu hoàn nguyên là 11130K Để đảm bảo cho tốc độ phản ứng hoàn nguyên lớn, trong thực tế phản ứng hoàn nguyên oxit kẽm tiến hành ở 1273 – 14730K

Khi hoàn nguyên oxit kim loại ở nhiệt độ trên 12730K, sản phẩm khí của phản ứng hoàn nguyên chứa rất ít CO2 và ta có:

Me

P

y x

/ 2

) (

Hằng số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên (3-32)

CO

O Me y

x ME CO P

K

K P

Khi áp suất bằng áp suất môi trường khí quyển, nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên MgO là

17830K Quá trình hoàn nguyên MgO có thể tiến hành trong lò điện cảm ứng Hoàn nguyên MgO ở dạng đóng bánh cùng với cacbon Sự làm nguội chậm sản phẩm khí của phản ứng sẽ xẩy ra sự oxy hóa Mg bằng CO và pha ngưng tụ thu được là hỗn hợp MgO và C Trong thực tế người ta ngăn sự oxy hóa Mg bằng cách phun một luồng H2 khô và lạnh vào sản phẩm khí của phản ứng khi dẫn ra ngoài lò Thể tích của luồng H2 lớn hơn rất nhiều so với thể tích của sản phẩm khí Khi đó hơi Mg hầu như không bị oxy hóa và được ngưng tụ thành bụi kim loại và được thu hồi trong thiết bị lắng bụi Sau đó người ta ép và chưng cất bụi trong chân không đề được kim

loại sạch Hydro sau khi làm sạch khỏi CO được sử dụng trở lại

Sự hoàn nguyên MgO bằng C trọng chân không sẽ làm giảm nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên Trong thực tế hoàn nguyên oxit kim loại bay hơi có thề gặp trường hợp rất phức tạp do sự tạo thành dung dịch giữa oxit và kim loại được hoàn nguyên

3.5 Cacbon hóa kim loại

Cacbon hòa tan vào trong kim loại (Fe, Mn, Cr, W ) Cacbon hòa tan vào trong kim loại ở trạng thái lỏng lớn hơn nhiều so với ở trạng thái rắn Theo giản đồ trạng thái Fe -C, nồng độ lớn nhất của cacbon trong pha rắn Fe có khoảng 2% Ở nhiệt độ 14080K và trong sắt lỏng cũng ở nhiệt

độ này là 4,3% Nâng cao nhiệt độ sự hòa tan tăng lên đến 5 - 6% và cao hơn nữa

Quá trình luyện kim sản phẩm thu được ở nhiệt độ cao và ở dạng lỏng là do sự tiếp xúc lâu giữa kim loại lỏng với caebon, nên cacbon sẽ hòa tan vào kim loại Quá trình đó phụ thuộc vào những điều kiện nhiệt động học và động học

Ví dụ: Nồng độ C trong gang có thể đạt 4,5% và cao hơn trong FeMn 7%, còn trong FeCr 8%

Sắt hoàn nguyên trong lò cao thường được cacbon hóa ở trạng thái rắn nhờ CO phân hóa Quá trình tương tự như vậy người ta gọi là quá trình xêmentic hóa thép bằng khí

Do lớp bề mặt của thép bão hòa cacbon, nên độ cứng của thép nâng cao lên

Cacbon hóa sắt bằng CO, cacbon có thể ở dạng tự do như graphit hay ở dạng cacbit sắt Ta

Hằng số cân bằng của phàn ứng (3-38)

2 ] [ )

38 3 (

.

2

CO

C CO

P

a P



2 ]

[

2 )

38 3 ( ] [

2 2 ] [ ] [ 2 )

38 3 (

2

] [ ] [ ] [

.%

)(%

)(%

)

CO

CO P K N

P CO

N P CO K

P P P

P CO P

P CO P

N a

Fe Fe

Fe Fe

Fe Fe Fe

C

t C

t

C C t

CO CO t

t CO

t Co

C C C

Nhưng hàm lượng CO không giảm xuống dưới đường cân bằng của phản ứng FeO + CO =

Fe + CO2 bởi vì lúc đó sắt sẽ không bền vững và bị oxy hóa Như vậy dung dịch không bão hòa cacbon trong sắt (về phương diện nhiệt động học) bền vững ở nhiệt độ cao hơn 973oK là những đường cong nằm giữa hai đường (b) và (3) Mỗi một đường cong cân bằng phù hợp với nồng độ cacbon trong sắt

Từ phương trình (3-40) ta có thể đi đến kết luận sau đây :

- Ở mỗi nhiệt độ đã cho tăng hàm lượng CO trong pha khí và áp suất tổng dẫn tới sự nâng cao nồng độ cân bằng của C trong Fe

- Nhiệt độ tăng, hằng số cân bằng của phản ứng (1-38) giảm và để đạt được mức độ cacbon sắt đã định, cần thiết phải sử dụng hỗn hợp khí giàu CO

Điều kiện như vậy thường xẩy ra trong lò cao luyện Fero khi liệu chuyển động xuống vùng nhiệt độ cao và vùng nồng độ CO cao Tăng nhiệt độ cũng có thể nâng cao tốc độ của quá trình Do

đó điều kiện nhiệt động học và động học để cacbon hóa kim loạt ở trạng thái rắn được thiết lập Nhưng hàm lượng cuối cùng của cacbon trong sản phẩm nấu chảy được xác định bởi điều kiện tác dụng giữa C với CO2 trong dung dịch

Tăng áp suất khí trong không gian lò cao thì có khả năng cacbon hóa kim loại

3.6 Cơ chế và động học quá trình hoàn nguyên

3.6.1 Cơ chế và động học quá trình hoàn nguyên oxit kim loại bằng khí

1) Cơ chế quá trình hoàn nguyên

- Lí thuyết hoàn nguyên hai giai đoạn của Ta man :

Được mô tả như sau :

(3) 2MeO + B2 2BO(k) + 2Me

Sơ đồ này chỉ ra rằng, oxit kim loại sẽ phân hóa ra oxy, sau đó chất hoàn nguyên sẽ tác dụng với oxy giải phóng kim loại Oxit kim loại là nơi sản sinh oxy, chứ không phải trực tiếp tác dụng với chất khí hoàn nguyên Oxy do oxit kim loại phân ly tác dụng với chất khí hoàn nguyên

Lí thuyết này có những thiếu sót và không phù hợp với thực nghiệm, bởi vì có những oxit tốc độ phân ly ra oxy thấp, nhưng tốc độ hoàn nguyên lại rất lớn Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên không trùng hợp với nhiệt độ bắt đầu phân hóa

Lí thuyết hấp thụ - Tự xúc rác của Chupharôp Sơ đồ:

(2) Giai đoạn phản ứng hóa học – phản ứng hoàn nguyên

(3) Giải phụ CO2 kim loại tạo thành

- Giai đoạn (1) tốc độ chậm vì chỉ có những trung tâm họat tính mới hấp phụ chất khí hoàn nguyên Giai đoạn này gọi là giai đoạn cảm ứng

- Giai đoạn (2) nhiệt độ càng tăng thì bề mặt phát triển càng mạnh Giai đoạn này gọi là giai đoạn tự xúc tác

- Giai đoạn (3) tốc độ quá trình hoàn nguyên giảm xuống vì khi đó bề mặt phản ứng chạm nhau, do đó bề mặt phản ứng giảm xuống Giai đoạn này gọi là giai đoạn ngừng trễ

Thiếu sót của lí thuyết này là không chỉ rõ giới hạn nhiệt độ áp dụng Bởi vì ở nhiệt độ thấp, quá trình hấp phụ - tự xúc tác đóng vai trò quyết định trong quá trình hoàn nguyên oxit kim loại Nhưng ở nhiệt độ cao, quá trình khuếch tán khí hoàn nguyên đến bề mặt phản ứng lại đóng vai trò quyết định Vì vậy phải có một giới hạn nhiệt độ để áp dụng cho lí thuyết hấp phụ - tự xúc tác

Lí thuyết động học - Khuếch tán của Rôtôpxep (Hình 3-14) Tốc độ quá trình hoàn nguyên phụ thuộc vào tốc độ của phản ứng hóa học và phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán khí từ tâm dòng khí qua lớp sản phẩm hoàn nguyên (kim loại) đến bề mặt phản ứng Nếu một trong hai khâu là chậm nhất thì tốc độ quá trình hoàn nguyên được quyết định bởi khâu chậm nhất đó Như chúng ta đã biết rằng, hằng số tốc độ phản ứng K và hệ số khuếch tán D tỉ lệ thuận với tốc độ phản ứng hóa học và tốc độ khuếch tán Vậy:

Nếu K < D/x (x là chiều dày trở lực): quá trình hoàn nguyên oxit kim loại thuộc phạm vi động họe (vì lúc đó tốc độ phản ứng hóa học là chậm nhất) Quá trình thường xẩy ra Ở nhiệt độ thấp, độ xốp cao, độ cục nhỏ v.v

Nếu K > D/x : quá trình thuộc phạm vi khuếch tán thường xảy ra ở nhiệt độ cao, độ xốp thấp, độ hạt to v.v

Nếu K = D/x : quá trình thuộc phạm vi trung gian (kể cả động học và khuếch tán)

Ở nhiệt độ cao, quá trình thường xẩy ra trong phạm vi khuếch tán, bởi vì ở nhiệt độ cao tốc

độ phản ứng hóa học rất lớn, nhưng ở vùng phản ứng khí hoàn nguyên không đủ để tiến hành phàn ứng hóa học Vậy qúa trình bị hạn chế hởi sự khuếch tán khí hoàn nguyên

Lí thuyết động học - khuếch tán được áp đụng để giải thích quá trình thực nghiệm, nhưng không nêu lên được sơ đồ chuyển biến bên trong oxit kim loại trong quá trình hoàn nguyên

Lí thuyết về cơ cấu chuyển biến của oxit kim loại trong quá trình hoàn nguyên của Varônxốp

Nghiên cứu sâu về lí thuyết quá trình hoàn nguyên, cần nghiên cứu sự chuyển biến trong pha rắn oxit khi hoàn nguyên oxit kim loại

Như chúng ta đã biết, oxit do những ion cấu tạo nên Những ion đó sẽ tham gia vào quá trình hoàn nguyên oxit kim loại

Sự hấp phụ khí hoàn nguyên trên bề mặt oxit kim loại phụ thuộc không những vào bản chất của khí mà cả vào bản chất oxit kim loại Những oxit kim loại có bề mặt lồi, những oxit thừa oxy hay thừa kim loại trong cấu tạo mạng đều tham gia tích cực vào quá trình hấp phụ và quá trình hoàn nguyên

Oxit kim loại: Có thể có 2 dạng cấu tạo dẫn điện: Theo kiểu n là do sự dịch chuyển những điện từ tự do hay những ion hóa trị âm Hay kiểu p là do sự dịch chuyển những ion hóa trị dương Ở những oxit như vậy, sự hấp phụ vật lí trở nên rất mạnh, có khả năng chuyển điện tử hydrô hay CO sang cho mạng oxit Trong trường hợp kim loại được cấu tạo theo kiểu p, quá trình hoàn nguyên sẽ làm giảm nồng độ lớn hóa trị và kiển n làm giảm điện tử hay ion âm trong oxit

Qua đó ta cũng thấy được quá trình cường hóa hoàn nguyên phụ thuộc vào sự trao đổi điện

tử và ion trong quá trình hấp phụ khí hoàn nguyên trên bề mặt oxit kim loại

Ví dụ, theo Ghênhe và Khapphe hoàn nguyên Cu2O và FeO theo sơ đồ p và Zn theo sơ đồ n Hoàn nguyên Cu2O:

2H (hphụ) + Cu2O + 2e = H2O + 2Cu Hoàn nguyên FeO

H2 = H+(hfụ) + 2e- FeO + 2H+(hfụ) + Fe 2+ = H2O

Quá trình phát triển tiếp tục sẽ tách oxy ở dạng hóa trị ở trên bề mặt oxit :

H2(k) = H2O(k) + O2- + 2eKhi đạt được mức độ đáng kể ton oxy hóa trị thì phản ứng tạo thành ion kẽm

-H2(k) + ZnO = H2O(k) + Zn 2+ + 2eDưới tác dụng của lớp điện trường, những ion kẽm và điện tử chuyển động đến lớp biên giới

-và tạo thành kẽm kim loại

2 Chế độ quá trình hoàn nguyên

Xác định được chế độ quá trình hoàn nguyên, chúng ta sẽ cường hói được quá trình hoàn nguyên Người ta chia ra làm ba chế độ quá trình hoàn nguyên và có những phương trình đặc trưng cho mỗi chế độ đó

Ở đây : Vo - thể tích ban đầu

V - thể tích chưa hoàn nguyên

KSCd dm

m

KSCd dm

.4

/ 2

.4

344

d

dm

4

34

2 3 2

m K d

dm

' ' 2/3  2/3 



Tích phân hai vế:

2 ' Ta được 3(m10/3 – m1/3) = K’ Biểu diễn mo1/3 – m1/3 = f() là một đường thẳng

- Dạng hình trụ: Hình trụ có chiều cao là 1

KSC d

2 / 1 2

/ 1

dm

2 / 1

'm

K d

1 

Tích phân 2 vế:

1 '

0

d K m dm m

3 / 1

thay vào ta được:

C m K

d

dm

12

3 / 2

Biểu diễn phương trình trên theo quan hệ m01/3 – m1/3 = f() là một đường thẳng Phương trình đó giống phương trình biểu thị đối với oxit kim loại ở dạng tròn

3 3

13

/4

3/43/4

R

r R

r R

dm

 trong đó dm = dv. = 4r2dr.

Thay vào phương trình trên

C r K KSC d

dm

.4  2

C r k d

Đây là phương trình Mackevan Nếu biểu thị phương tình này theo quan hệ 1– (1-W) = f() ta sẽ được một đường thẳng

Dựa theo kết quả thực nghiệm đối với oxit sắt từ (Fe3O4) được tính toàn theo phương trình Mackevan được dẫn ra ở hình 3-16, 3-17

dr

.6 2

Ta có : 1 – (1 - W)1/3 = 

 .R KC

Biểu diễn: 1 – (1 – W)1/3 = f() cho ta đường thẳng

2

R KC

Phương trình biểu diễn dưới dạng 1 – (1 - W)1/3 = f() là đường thẳng

b Chế độ khuếch tán

K>>D/ x thường xảy ra ở nhiệt độ cao, độ xốp thấp…

Theo định luật Fick 1:

x

P P DS d

dm

V

O B B hh



ở đây: m – Trọng lượng kim loại được hoàn nguyên

 - Tỷ trọng kim loại

x – Chiều dày lớp trở lực khuếch tán

POB , PB – áp suất khí hoàn nguyên B trước và sau chiều dày lớp trở lực khuếch tán

D xdx

x

P P dx

dm D d dm

o B B

o B B

)(

D d

4