Báo cáo khoa học hóa học chuyên đề gluxit

Trong chương cacbohidrat, một trong những kiến thức trọng tâm đó là: cách viết công thức cấu trúc của các hợp chất cacbohydrat.. Xác định công thức cấu tạo của Y.Phân tích : Mấu chốt là

CHUYÊN ĐỀ: GLUXIT.

Trong những thập niên đầu của thế kỉ XXI, phấn đấu đưa giáo dục nước ta trởthành một nền giáo dục tiên tiến, khoa học dân tộc, đại chúng thích ứng với nền kinh tếthị trường định hướng Xã hội chủ nghĩa, hướng tới một xã hội học tập có khả năng hộinhập Quốc tế Nền giáo dục phải đào tạo những con người Việt Nam có năng lực tư duyđộc lập, sáng tạo, có khả năng thích ứng, hợp tác và năng lực giải quyết vấn đề

Trong chương trình các trường THPT Chuyên, môn hóa học là môn khoa học thựcnghiệm và lí thuyết Với mục tiêu giúp học sinh nắm vững những tri thức khoa học phổthông cơ bản về các chất, sự biến đổi các chất, mối quan hệ qua lại giữa công nghệ hóahọc, môi trường và con người Thông qua đó hình thành kĩ năng môn học như: kĩ năngquan sát, phân tích, so sánh, phán đoán, tính toán, thực hành, thí nghiệm Hòa vào xu thếphát triển chung của nền giáo dục thế giới, Ở Việt Nam trong nhiều năm gần đây, hệthống các trường chuyên luôn có trọng trách, nhiệm vụ rất nặng nề: đó là đào tạo ranhững học sinh có đủ sức đủ tài và đủ tầm để tham gia vào các kì thi học sinh giỏi QuốcGia, Ôlympic Quốc Tế và khu vực

Từ năm 1993- 1994 đến nay, Bộ Giáo dục và đào tạo đã chính thức tổ chức kì thichọn học sinh giỏi lớp 12 môn Hóa học, vì vậy vấn đề bồi dưỡng học sinh giỏi cũng làmột nhiệm vụ chính thức của các giáo viên dạy khối chuyên Hóa trong trường phổ thông

Để đạt được kết quả cao trong các kì thi đó, một trong những yếu tố quan trọng làphải bồi dưỡng cho các em có đầy đủ nguồn kiến thức, kĩ năng, kĩ xảo và các năng lựcgiải quyết vấn đề

Cacbohirat là một trong những dạng bài tập thường xuất hiện trong các kì thi

HSG Quốc gia hàng năm và đặc biệt các kì thi Olympic Quốc tế.Vì vậy trong công tácbồi dưỡng HSG không thể thiếu chuyên đề này

Mục đích của chuyên đề:

• Giới thiệu hệ thống các bài tập nhằm phát huy các năng lực sáng tạo, kĩ năng

• Đề xuất các dạng bài tập PHÙ HỢP VỚI ĐẶC ĐIỂM CỦA LOẠI HỢP CHẤT

B NỘI DUNG:

• Phần I: Giới thiệu hệ thống các bài tập nhằm phát huy các năng lực sáng tạo,

kĩ năng giải bài tập Cacbohirat một cách nhanh chóng cho HS.

1 Hệ thống bài tập hóa học nhằm phát triển năng lực vận dụng kiến thức cho học sinh

Trong chương cacbohidrat, một trong những kiến thức trọng tâm đó là: cách viết

công thức cấu trúc của các hợp chất cacbohydrat Cách chuyển từ công thức Fisơ sangcông thức vòng phẳng (công thức Havoc), từ công thức Havoc sang công thức cấu dạng

và ngược lại Để giúp các em phát triển năng lực vận dụng kiến thức thì nên dùng nhữngbài tập với các cách viết công thức của các hợp chất như monosacarit, đisacarit,polisaccarit và các dẫn xuất của chúng

Ví dụ 1 :

Amilopectin bị thủy phân bởi mantaza tạo thành mantozơ Cho amilopectin phảnứng với (CH3)2SO4 dư trong môi trường kiềm, rồi thủy phân sản phẩm thì thu được2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ (A) và 2,3-đi-O-metylglucozơ (B) còn lại là 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ (C)

a Hãy viết công thức Havoc của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất sứ của chúng

b Hãy suy ra cấu trúc của amilopectin

c Trong 3 sản phẩm trên, sản phẩm nào là chủ yếu, sản phẩm nào chiếm hàmlượng nhỏ nhất, vì sao?

Phân tích: Để viết đúng công thức Havoc của A, B, C học sinh nên viết công thức

Fisơ trước sau đó chuyển từ công thức Fisơ sang công thức Havoc theo qui tắc trái trên,phải dưới Muốn xác định được công thức của amilopectin phải dựa vào sản phẩm A, B,

C Từ A C1 tạo LK glicozit, C5 đóng vòng Trong B C1,C4, C6 tạo LK glicozit, C5 tạovòng Vậy chính B là mắt xích glucozơ tạo nhánh Ở C có C1,C4 tạo LK glicozit vậy Cgiữa mạch

Hướng dẫn giải :

OMe

A : Từ mắt xích glucozơ đầu mạch (vì đều có 4 nhóm –OH bị metyl hóa)

B : Từ mắt xích glucozơ ở chỗ phân nhánh (vì chỉ có 2 nhóm OH bị metyl hóa)

-Từ đó ta có cấu trúc của Amilopectin được tạo bởi các mắt xích glucozơ LK vớinhau theo 2 cách (1→

4)- α

- glicozit và ( 1→

6) -α

- glicozit

c Amilopectin có cấu tạo phân nhánh

A : Từ mắt xích glucozơ đầu mạch (vì đều có 4 nhóm –OH bị metyl hóa)

B : Từ mắt xích glucozơ ở chỗ phân nhánh (vì chỉ có 2 nhóm OH bị metyl hóa)

C : Từ mắt xích Glucozơ ở giữa mạch

Thường từ khoảng 20-25 mắt xích Glucozơ thì lại phân nhánh nên C >> B >A

Khi thủy phân không hoàn toàn xenlulozơ thì thu được xenlobiozơ (C12H22O11).Xenlobiozơ là đisaccrit có tính khử, có hiện tượng quay hỗ biến,tạo được phenyl osazon.Metyl hóa hoàn toàn xenlobiozơ rồi thủy phân bởi axit loãng thì thu được hỗn hợp đẳngphân tử 2,3,4,6-tetra-O- metyl - D-glucozơ và 2,3,6-tri-O-metyl D- glucozơ Xenlobiozơkhông bị thủy phân bởi α

-glicozidaza mà bị thủy phân bởi các β

- glicozidaza

a Xác định công thức cấu trúc của xenlobiozơ

b Suy ra cấu trúc của xenlulozơ

c Vì sao xenlulozơ dễ kéo thành sợi còn tinh bột thì không?

Phân tích : Theo đề bài ta có:

XenlulozoThuy phân không htXenlobiozo (CH3)2SO4/OH

-sp H2O/H+Gồm: hỗn hợp đẳng phân tử 2,3,4,6-tetra-O-metyl - D-glucozơ và 2,3,6-tri-O-metyl- D- glucozơ

- xenlobiozơ có tính khử nên còn nhóm OH-hemiaxetan

- xenlobiozơ bị thủy phân bởi các β

HHOHH

CH2OH

OHOH

O

HHOHH

CH2OHOHO

b Các mắt xích glucozơ ở xenlulozơ LK với nhau bởi LK (1→

Xenlulozơ không phân nhánh lại chỉ chứa các LK (1→

Ví dụ 1 : Hãy xác định cấu trúc (công thức cấu dạng) của đisaccarit melibiozơ dựa

trên các dữ kiện sau

1 Melibiozơ có sự quay hỗ biến

2.Thủy phân melibiozơ với xúc tác axit hoặc α

- galactozidaza (enzim chỉ phân cắt

LK α

- galactozit) đều cho D- galactozơ và D- glucozơ

3 Cho tác dụng với nước brom thì thu được axit melibionic Metyl hóa axit

Melibionic rồi thủy phân thì thu được 2,3,4,6-tetra-O- metyl-D- galactozơ và axit2,3,4,5-tetra-O- metyl- D- gluconic

Theo suy luận bình thường thì ở 2,3,4,6-tetra-O- metyl-D- galactozơ còn OH LK ở

C số 1 và số 5 không bị metyl hóa là do OH LK ở C số 5 tạo vòng piranozơ, còn OH LK

ở C số 1 tạo LK glicozit Nhưng ở axit 2,3,4,5-tetra-O- metyl D- gluconic cả OH LK với

C số 4 và 5 đều bị metyl hóa

Ở đây đã xuất hiện tình huống có vấn đề đòi hỏi HS phải tư duy sáng tạo mới có thể tìm ra hướng giải.

CH2OH OH O H

H

O

O

CH2OH HO

sẽ nhận được D- glixeranđehit C3H6O3 Dựa trên các dữ kiện đã cho hãy xác định cấu trúc

và cấu hình hóa lập thể của các hợp chất A, B, C, D

Phân tích:

A td với axit loãng thu được CH3OH + B, nên A chứa O-CH3

A td với anhidritaxetic cho đi axetat, nên A có 2 –OH tự do

CONH2

NaClO CHOH

OH

CH2OHH

NH2

-CO

CHOOH

CH2OH

CHOHH

OHOH

CH2OH

CH2OHH

H

OHOH

dưỡng các em trở thành những nhân tài cho đất nước, đáp ứng được các yêu cầu của các

kì thi HSG các cấp Vì vậy việc sử dụng các bài tập rèn luyện các cách giải nhanh, thôngminh là vô cùng cần thiết Một bài tập đưa ra, HS phải biết cách giải nhanh nhất, thôngminh nhất là gì, từ mỗi một bài tập nhỏ như vậy dần dần sẽ rèn luyện được tính sáng tạocho các em

D Mắt xích fructozơ còn OH LK với C số 2,5 chưa metyl hóa vì số 5 đóng vòng, số

2 tạo Lk glicozit

- Tương tự mắt xích galactozơ tạo LK glicozit của OH LK với C số 1

- Glucozơ tạo LK glicorit 1,6

Kết hợp với dữ kiện, thủy phân bằng men α

-galactozidaza cho α

- galactozơ vàsaccarozơ, bằng men invertaza cho D-fructozơ và đisaccarit melibiozơ

Vậy cấu trúc của raffinozơ:

O

O

HOHO

OH

HO

HO

OH

HO

CH2OH

Ví dụ 2: Dùng Na 14CN và các hóa chất cần thiết khác hãy chuyển α

- glucofuranozơ thành D- glucozơ-6-14 C (nghĩa là glucozơ có 14 C ở vị trí số 6)

Axeton(1mol)HCl

CMe2

CHOH

14CN

-2 H+,H2O OH OH

O

HH

CMe2

C-OH

14COOHH

O

OH H

O

HH

H O CMe

2

C-H

14COOHHO

+

H2O

t0Lacton NaBH4

14CH2OHCHO

Ví dụ 3 :

Hãy sắp xếp các hợp chất sau đây vào dãy D hoặc dãy L:

-CHOOH

H

OH CH2OHH

OHCHOH

H

CH2OH

OHHOHH

HOH2CHHO

HHHOH

xoay vân

CHOOHOHHH

CH2OH

HHHOHO

4 Sử dụng bài tập giúp HS biết phát hiện vấn đề mấu chốt, tìm ra ẩn ý trong những câu hỏi, bài tập

Khi đưa ra bài tập giáo viên hướng dẫn các em biết phân tích kĩ đề bài, từ đó tìm

ra mấu chốt, ẩn ý của câu hỏi, bài tập ở đâu Đối với bài tập hữu cơ phần viết sơ đồ phảnứng với những sơ đồ khó HS phải biết dựa vào chìa khóa đó là những chất đã biết, từnhững chất đó có thể làm cơ sở cho các em suy luận ra các chất tiếp theo để giải.Với cácbài tập điều chế (hay tổng hợp hữu cơ), thì phải biết chất cần tổng hợp ra là chất gì, cócấu tạo ra sao, để tổng hợp được ra chất đó phải có những chất nào (ví dụ để điều chếchất A phải đi từ chất B + C, từ đó đi tổng hợp các chất B và C xuất phát từ nguyên liệuđầu bài cho) Phương pháp tổng hợp B và C sẽ dễ dàng hơn so với A Rồi lại suy luậnngược tiếp để điều chế B, C cần điều chế chất nào

Ví dụ 1 :

Mannozơ là đồng phân của glucozơ Ở dạng vòng 6 cạnh mannozơ chỉ khácglucozơ ở chỗ nhóm OH ở nguyên tử C2 nằm cùng phía với OH ở nguyên tử C3 Oxi hóa

55,17 % O Y bị thủy phân cả trong môi trường axit cũng như bazơ tạo ra axitpolihidroxidicacboxylic hoặc muối tương ứng Xác định công thức cấu tạo của Y.

Phân tích :

Mấu chốt là khi oxi hóa mannozơ bằng dd HNO3 ở 1000 C thu được Y, Y bị thủyphân cả trong môi trường axit cũng như bazơ tạo ra axit polihidroxidicacboxylic hoặcmuối tương ứng, vậy chứng tỏ Y phải là este

t0-H2O

H H H

H

HO

OH O

O

O O

(I)

H H H

O

O

O O

HO

(II) +

Vậy

Y có thể ở dạng vòng 5 hoặc 6 cạnh bền đều được

Ví dụ 2: D- Galactopiranozơ được chuyển hóa thành axit ascorbic theo sơ đồ sau:

HOHO

OHOHCOOHOH

OH(g)

OHHO

H

HHO

Axit ascorbic

Phân tích : để viết được sơ đồ tổng hợp vitamin C, trong sơ đồ trên HS phải biết dựa vào

những chất đã biết để tìm ra công thức của các chất chưa biết đó là :

- Từ D- galactopiranozơ chuyển hóa thành C

O

OH

COOH HO

HO

HO O

O O

H2O/H2SO4

C

OH(g)

G

HCN

OHHO

OH

N-NHC6H5N-NHC6H5

F

H

OHHO

OH

O

CNOH

HCl

Axit ascorbic

Ví dụ 3 : Lin (Linamarin )và Lac (lactrin) là các xiano glucorit thiên nhiên Khi

thủy phân Lin, Lac trong môi trường axit thì Lin tạo ra D- glucozơ, axeton và HCN; cònLac tạo ra D- glucozơ, HCN và benzanđehit

Xác định cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất Viết cơ chế thủy phân Lin,Lac

Phân tích :

Thủy phân Lin cho ra D-glucozơ, axeton và HCN Vậy Lin có cấu trúc sau:

O

OHHO

O

OHHO

HO

OH

OCHCN

C6H5

• Cơ chế của phản ứng thủy phân các glucozit này theo cơ chế SN1:

OH

HO HO

OH

O+

C CH3

CH3CN H

O

OH

HOHO

HO

OH

O CH CN

C6H5 H3O+ O:

OH

HO HO

OH

O + CH CN

C6H5H

O

OH HO

HO

OH+ H

OH HO

HO

OH

O

OH HO

HO

OH

OH HO

HO

OH

O CH CN

C6H5 H3O + O:

OH

HO HO

OH

O + CH CN

C6H5H

O

OH

HOHO

OH+

+ O=CH-C6H5 + HCN

O

OHHO

5 Sử dụng bài tập để rèn luyện khả năng suy luận, diễn đạt chính xác và logic.

Một dạng toán hay gặp trong hóa học hữu cơ là biện luận xác định công thức cấutạo, công thức cấu trúc của hợp chất hữu cơ Để tìm được cấu trúc của chất cần tìm, đòihỏi các em phải biết suy luận từ các dữ kiện đề bài, diễn đạt, lập luận một cách chính xác,logic Thông thường phải dựa vào các chất trung gian, thông qua các phương pháp phântích vật lí và các phản ứng hóa học để xác định cấu trúc của chất

Ví dụ 1 : A là một andopentozơ được chuyển hóa thành các chất theo sơ đồ sau :

A

HNO3

B (C5H8O7) không quang hoat

A tông hop kiliani C ( C

6H12O6) + D ( C6H12O6)

HNO3

E (C6H10O8) quang hoat C

D HNO3 F ( C6H10O8) không quang hoat

Hãy xác định cấu trúc và cấu hình của A, B, C, D

COOHCHOHCHOHCHOH

H2O -H2O C=OCHOH

CHOHCH

O Khu *CHO

CHOHCHOHCHOH

Đi axit nhận được bằng cách oxi hóa A có thể là :

C3 có thể có 2 cấu hình làm cho đi axit không quang hoạt

Hai axit E và F khác nhau bởi cấu hình C2 (C* mới được tạo thành do tổng hợpKiliani) nhưng đối với các C* khác thì có cùng cấu hình với A hoặc B Vậy E và F có thể

ở đây C4 là C3 của đi axit B

2.Viết phương trình tổng hợp D-andopentozơ theo phương pháp Ruff và Wohl từD- glucozơ hay D-manozơ Hai phương pháp có gì khác nhau Gọi tên sản phẩm

H

OH

6.Sử dụng bài tập để giúp HS biết kết hợp các thao tác tác tư duy, các phương pháp phán đoán để đưa ra kết luận chính xác nhất

1 Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạchmáu Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thủy phân bởi α

- glicozidazacho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol 1:1 Từ andozơ B tiếnhành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hóa với axit nitric thu được axit meso-tactric B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit Hãy viết các phản ứng

để xác định B

2 Andozơ B cho cùng sản phẩm osazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A1); A2 là đồng phân đối quang của A1 Thực hiện chuyển hóa A2 theo sơ đồ sau thu đượcA

A2HOCH2CH2OHA3

xetal

H2/Ni Raney O2/Pt

A5Axit andonic

Hướng dẫn giải :

B tiến hành liên tiếp 2 lần cắt mạch Ruff, sau đó oxi hóa thu được axit meso tatric

H OH

H OH

CH2OH

COOHHO

HO

OO=C

3 Xác định CT Havoc và cấu dạng của rutinozơ :

- Rutinozơ + thuốc thử Feling nên phải có nhóm –OH hemiaxetal

- Thủy phân rutinozơ bởi α

- glicozidaza thu được andozơ A (C6H12O5) và andozơ⇒

D-Rutinozơ là đisaccarit

- Cho td với DMS/OH- thu được tri- O- metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B

- 1 mol metyl rutinozit + 4 mol HIO4

→

2 mol HCOOH + 1 mol tetraandehit

KL : Rutinozơ tạo bởi LK α

- glicozit giữa C1 (A) với C6 (B) Phản ứng oxi hóa metyl rutinozit bởi HIO4 :

CH2

O

O

H3C HO

OH OH

O

CH2HO

HO

OH OH

Ví dụ 2: Trisaccarit gentianozơ bị thủy phân axit cho 2 đương lượng D- glucozơ

và một D- fructozơ Thủy phân từng phần cho D- fructozơ và gentibiozơ Men hạnh đàophân cắt nhũ tương cho D- glucozơ và saccarozơ Xác định cấu trúc của gentianozơ

Men hạnh đào phân cắt nhũ tương cho D-glucozơ và saccarozơ (do α

-D –glucozơ

LK với β

-D-fructozo bởi LK 1,2 – glicozit)

Vậy dễ dàng tìm ra CTCT của gentianozơ là :

O

CH2OHHO

HO

OHH

O

CH2

OHO

HO

OHO

CH2OH

CH2OHOH

( A )

HH

H OH

CH2OH

CH2OHOHHO

HOH

( B )

HHHH

Hướng dẫn giải : Ta có sơ đồ điều chế

CH2Cl

KOHC

C

CH CH

CH2OH

KMnO4loang lanh

OHOHOHOH

• Phần 2: Đề xuất các dạng bài tập theo đặc thù của hợp chất cacbohidrat.

Sau khi các em HS được học các kiến thức lí thuyết cơ bản về chương cacbohidrat, GV nên chia thành các dạng bài tâp khác nhau.

*Dạng 1: Bài tập đại cương:Khái niệm- đồng đẳng- đồng phân- danh pháp :

1 Hãy gọi tên và nêu đặc điểm của 2 liên kết C- O giữa 2 mắt xích monosaccarittrong phân tử đisaccarit, cho ví dụ minh họa

2 D-glucozơ phản ứng với benzanđêhit cho 2,4-O–benzylidin-D-glucozơ.Hợpchất này bị khử thành 2,4-O–benzylidin-D-glucitol phản ứng với axit iodic cho dẫn xuấtbenzylidin của một anđopentozơ mà bị thủy phân cho anđopentozơ Xác định cấu trúc vàtên của anđopentozơ

3 Gọi tên các hợp chất được tạo thành khi oxi hóa phân hủy axit 2,3,5,6- metyl- D- gluconic

tetra-O-4 D- Apiozơ có công thức như bên Hãy cho biết :

CH2OH

a Apiozơ có bao nhiêu tâm bất đối

b Khi khử hóa thành anđitol có còn quang hoạt không ?

c Có bao nhiêu tâm bất đối ở dạng furanozơ và bao nhiêu đồng phân lập thể

5 [14]Các chất sau đây có LK hidro không? Nếu có hãy viết sơ đồ phân tử, nếukhông hãy giải thích vì sao:

a Glixerol b Glucozơ c Polipeptit

6 [24]Gọi tên các cacbohidrat A, B, C trong cấu trúc sau :

CHO

H NH2

HO H

OHOH

CH2OH

HH

F

CHOH

OHOH

CH2OH

HH

H

CHOHO

H

OH

OHH

H

CH3HO

7.Có các hợp chất sau :

OHHOH

H OHY

XHHOH

b Viết sơ đồ phản ứng có ghi rõ điều kiện để chuyển hóa I lần lượt thành II,III,

IV, V ,VI và VII

8 Có thể có tối đa mấy monosaccarit mà khi cho tác dụng với phenylhidrazin dưcho cùng một osazon? Lấy thí dụ cụ thể để chứng minh

9.a Nêu các tác nhân thường dùng để khử nhóm cacbonyl của monosaccarit thànhnhóm – CHOH

b Có gì khác nhau về hóa lập thể trong phản ứng khử nhóm C=O của D- glucozơ

và D- fructozơ thành nhóm – CH-OH

10 Hãy phân biệt đồng phân anome và đồng phân epime

b Fructozơ tạo thành những anome nào ? Giải thích sự tạo thành và gọi tên chúng

c Thế nào là α

-anome và β

- anome ?

11 Hãy giải thích các thuật ngữ : cacbohidrat, saccarit, gluxit

12 Hãy phân biệt các khái niệm : monosaccarit, đisaccarit, oligosaccarit vàpolisaccarit, cho ví dụ minh họa

13 a Viết công thức chiếu Fischer của anđozơ đơn giản nhất

b Cho biết kí hiệu về độ quay cực

c Cho biết kí hiệu R/S

14 a Tetrozơ có bao nhiêu trung tâm chiral

b Viết công thức chiếu Fischer của các đồng phân lập thể của tetrozơ

c Phân loại dãy D và dãy L và cấu hình tuyệt đối

d Cấu trúc chung của đồng phân threo và erythro

15 a Một anđehit tạo thành axetan cần 2 mol ancol còn anđohexozơ chỉ cần 1molROH Giải thích

b Viết hemiaxetan bền của D- treozơ

c Cho biết cấu trúc của 2 đồng phân đia Tên của đồng phân

16 a (+)- glucozơ có bao nhiêu C*

b Anđohexozơ có bao nhiêu đồng phân lập thể

c Viết công thức hình chiếu của một trong 8 cặp enantiome của anđohexozơ vớinhóm CHO ở phía trên, nhóm CH2OH ở phía dưới và nhóm OH của C* ở xa nhómcacbonyl nhất nằm bên phải.

d Xác định cấu hình tương đối và cấu hình tuyệt đối của Glucozơ

17 a Fructozơ có bao nhiêu C*

b 2- xetohexozơ có bao nhiêu đồng phân lập thể

c Viết công thức hình chiếu của các đồng phân đó khi nhóm C=O ở trên, nhóm

OH ở C* xa nhóm C=O nhất nằm bên phải

d Xác định cấu hình tuyệt đối của Fructozơ

18 a Viết sản phẩm oxi hóa D- glucozơ bằng axit nitric

b Viết các lacton vòng 6 cạnh của axit glucaric

c Viết sản phẩm khử các lacton thành axit andonic và đun nóng axit đó trênNa/Hg và CO2 để cho andohexozơ

19 a Giải thích tại sao khi hòa tan 2- xetohexozơ trong dd NaOH lại thấy có phảnứng với thuốc thử Fehlinh

b Giải thích sự hình thành của hai đồng phân dia của andohexozơ

20.[25] Cho tinh bột tác dụng với nước có xt thích hợp thu được một đisaccarit.Viết công thức cấu tạo phẳng của hợp chất (dạng mở vòng, đóng vòng có thể có)

21 a Oxi hóa D- glucozơ bằng dung dịch axit nitric loãng ở 1000 C thì thu được hỗnhợp sản phẩm từ đó tách ra được 4 chất A, B, C,D Cho biết MA = 210 đvc, MB = MC = 192đvc, MD = 174 đvc Hãy viết công thức Fisơ của chúng

b Cũng trong điều kiện như trên, từ L- Gulozơ sẽ tạo ra những chất nào, côngthức Fisơ của chúng?

22 Hãy viết công thức Fisơ của những cặp andohexozơ mà khi bị oxi hóa thì chocùng một axit andaric dạng meso và khi bị khử thì cho cùng một anđitol dạng meso

23 Hãy viết công thức Fisơ của những cặp andohexozơ mà khi bị oxi hóa thì chocùng một axit andaric và khi bị khử thì cho cùng một anđitol

24 Cách làm nào trong những cách dưới đây là được phép và không được phép, vìsao ?

a Quay công thức Havoc 900 trong mặt phẳng chứa vòng

b Quay công thức Havoc 1800 trong mặt phẳng chứa vòng

c Quay công thức Havoc 900 ra khỏi mặt phẳng chứa vòng

d Quay công thức Havoc 1800 ra khỏi mặt phẳng chứa vòng

e Chuyển các nhóm phía dưới lên phía trên, nhóm phía trên xuống phía dưới (đổichỗ nhóm phía trên và phía dưới cho nhau)

25.a.Làm thế nào để chuyển công thức Fisơ của các piranozơ thành công thứcdạng ghế ?

b Hãy chuyển công thức Fisơ của α

- D- glucozơ thành công thức Havoc rồithành 2 công thức dạng ghế

c Dạng ghế nào ở câu b bền hơn ? Vì sao ?

26 a Hãy viết công thức 2 dạng ghế của β

- D- glucopiranozơ và cho biết thôngthường người ta dùng dạng nào, vì sao ?

b Hãy viết công thức Havoc và công thức cấu dạng chung cho 2 anome của glucopiranozơ

D-c Anome nào bền hơn, vì sao?

27 Giải thích tại sao anđozơ phản ứng với Fehlinh và phenylhidrazin nhưngkhông phản ứng với NaHSO3

28 L-Ramonozơ là 6- Deoxi- L- manozơ Khi cho metylα

- L- ramonopiranoritphản ứng với HIO4 dư thì thu được hợp chất A (C6H12O5) Trên phổ hồng ngoại của Akhông thấy có vân hấp thụ của nhóm cabonyl Cho A tác dụng với CH3I/ Ag2O thì đượcdẫn xuất B

(C8H16O5) Chế hóa A với H2/ Ni hoặc NaBH4 đều cho hợp chất C (C6H14O4)

a Viết công thức Fisơ, công thức Havoc của α

- L- ramonozơ và của metylα

- ramonopiranorit

L-b Giải thích sự hình thành A và cho biết vì sao trên phổ IR của nó không thấy có

29 [15]Viết các cấu tạo của A,B, C với hóa học lập thể phù hợp theo công thứcchiếu Haworth :

OHHO

OH OH

OH

CH CN

CH2O

CH2OH

OHHO

HO

OH OH

OH

CH2O

O

(C)

Dạng 2 Bài tập viết chuỗi phản ứng :

1 Biết rằng trong dung dịch, mannozơ tồn tại ở dạng piranozơ Hãy viết sơ đồ phảnứng của D- mannozơ với các tác nhân dưới đây, gọi tên các sản phẩm tạo thành :

a [Ag(NH3)]+ d Anhidrit axetic

b Dung dịch HCl loãng e CH3OH/HCl

c Dung dịch NaOH loãng f (CH3)2SO4 / OH –

2 a Hãy dùng công thức Fischer hoàn thành chuỗi sơ đồ phản ứng theo phươngpháp giáng vị Wolal :

D- Glucozo NH2OH oxim

(A)

Ac2O du

C18H25O12N (B)

AcO

AcOH C( C)16H21O10N

CH3ONa NaOH

C5H10O5( D )

b Giải thích sự tạo thành D từ C

3 Hãy dùng công thức Fischer hoàn thành chuỗi sơ đồ phản ứng sau:

Metyl α - D - Glucopiranozo HIO4 Br2/ H2O H3O

+

A ( hôn hop)Metyl α - D - Glucof uranozo HIO4 Br 2 / H 2 O H3O +

D- Glucozo CH3OH/ HCl

A (CH3)2SO4dac B

HCl loãng

C HNO3 Axit 2,3- dimetoxysuxinic+ axit 2,3,4- trimetoxiglutaric

5 Viết phương trình phản ứng của các dãy phản ứng sau :

D-glucozo CH3OH, H

+

A (CH3)2SO4, NaOH BHCl loãng

C

Cu(OH)2

D

6 a Viết sản phẩm thủy phân từng nấc và hoàn toàn của xenlulozơ và tinh bột

b Từ kết quả trên nêu sự giống nhau và khác nhau giữa 2 cấu trúc

c Giải thích tại sao xenlulozơ lại bền hơn tinh bột

7 Viết công thức cấu tạo của các hợp chất sau :

4 HCOOH + CHO- COOH

9 Viết sơ đồ chuyển hóa anđozơ thành 2- xetozơ biết rằng anđêhit dễ bị khử hơnxeton khi dùng kẽm và axit axetic

10 Thực hiện dãy chuyển hóa sau :

D- glucozơ cho tương tác với hidroxylamin trong môi trường kiềm được A Đun Avới anhidrit axetic được B Khi đun B với dung dịch của bạc oxit sẽ được C Giải thích

11 Axit muraminic (Mur) [3- O- (1,- cacboxyetyl)-D- glucosamin)] là thành phần của

tế bào vi khuẩn được tạo thành khi cho B phản ứng với axit D- lactic Viết công thức Fishercủa A và Mur được tạo thành trong dãy các phản ứng sau:

HOCH2

HO H H OH

CHOOHH

NH3,HCN

- H2O A

Pd, HCl loãng-NH4Cl

CHO-COOH + HO-CH2-COOH

Vẽ cấu trúc của B, C, D và E

13 Viết công thức cấu tạo các sản phẩm tạo thành trong các phản ứng sau :

OOOCCH3

2

O N=C=S

CH2OHRO

RO

OR

+ CH3COCH2NH2 dm toluen B

NS

NH2

CH3COO+

3

OOOCCH3

OOCCH3

N=C=S

CH3COO

14 Viết sản phẩm phản ứng của mantozơ với :

a HCl loãng b engym mantaza c Engym emusin d dd fehling e NaOH loãng f dd brom g phenylhidrazin dư

Dạng 3 Bài tập điều chế :

1 Từ D- galactozơ hãy điều chế axit glioxylic và axit D - glixeric

2 Hãy chuyển D - glucozơ thành L - gulozơ

3 Phương pháp bảo vệ nhóm hydroxyl (-OH) thường được sử dụng khi chuyển hóa giữa các monosaccarit Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α

H

CH3

NH2H

Từ

O OH

OHOH

HOHO

Và các chất cần thiết

4 Từ glucozơ hãy viết phương trình điều chế axit α

- metylcaproic

5 Chuyển D - glucozơ thành axit meso- tactaric

6 Từ D - glucozơ viết sơ đồ chuyển thành 1,4 : 3,6 – đilacton của axit D- glucaric

7 Từ but - 2- in- 1,4- điol hãy viết sơ đồ tổng hợp erythritol và D, L - threitol

8 Từ pentozơ hãy viết sơ đồ chuyển hóa thành axit adipic (qua giai đoạn tạothành fufural)

9 Dùng Na 14 CN và các hóa chất cần thiết khác hãy chuyển α

D glucofuranozơ thành D -glucozơ - 6- 14 C (nghĩa là glucozơ có 14C ở vị trí số 6)

-10 Viết PTHH điều chế D- fructozơ từ D -glucozơ, biết rằng D- glucosazon khi

11 Nguyên liệu để sản xuất vitamin C là D- glucozơ Sản phẩm trung gian là sorbozơ được điều chế như sau:

L-a Hãy nhận xét về sự tác dụng của sự oxi hóa vi sinh ở phản ứng (2)

b Viết công thức Fisơ của D – glucitol, B, C có công thức của tác nhân X

c Sự chuyển từ cấu hình D sang cấu hình L xảy ra ở giai đoạn phản ứng nào vàbằng cách nào?

d Vitamin C có tên là axit L- ascorbic có pKa = 4,21

Viết phương trình phân li của axit ascorbic và giải thích vì sao lực axit của nó lớnhơn của axit axetic

D- glucozo H2/Ni

1 D- glucitol

O2axetobactersuboxydaza

CH2OHHOH

OHH

HHO

CH2OHO

L- sorbozo

X

3 O CHH 2OH

O H

H O

O O OH

2 OH H

C HO

12 Không thể chuyển hóa glixerandehit thành xetan của nó với axeton bằng phảnứng trực tiếp của 2 hợp chất khi có axit Tìm phương pháp gián tiếp tổng hợp 2,3-O-isopropylidin- D-glixerandehit

13.a Hãy viết sơ đồ phản ứng tổng hợp 2 epime andopentozơ xuất phát từ erythro theo phương pháp Kiliani- Fisơ

D-b 2 epime trên được tạo ra với lượng bằng nhau hay khác nhau

c Khi oxi hóa bằng axit nitric thì epime thứ nhất tạo thành axit andaric khôngquang hoạt, còn đồng phân thứ hai thì tạo thành axit andaric quang hoạt Hãy xác địnhcấu trúc của 2 đồng phân đó.

14 a Thuốc thử Tollens điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng (dùng công thứccấu trúc)

b Thuốc thử Felinh được điều chế thế nào? Viết sơ đồ phản ứng (dùng công thứccấu trúc)

c Có thể dùng 2 thuốc thử kể trên để phân biệt andohexozơ và xetohexozơ Viếtphương trình phản ứng

d Nên dùng thuốc thử nào để phân biệt andohexozơ và xetohexozơ

Dạng.4 Bài tập xác định công thức cấu trúc của hợp chất hữu cơ :

1.Khi thủy phân phlorizin C21H24O10 có mặt emunxin thì thu được D- glucozơ và hợpchất A Xử lí phlorizin với metyl iodua dư khi có mặt K2CO3 và sau đó thủy phân bằng axitthì được hợp chất B Hãy cho biết cấu trúc của phlorizin

OR COCH2CH2 OR OH

RO

Với R = H được hợp chất A.Với R = CH3

→ hợp chất B

2 Salixin C13H18O7 bị thủy phân bằng emunxin cho D- glucozơ và saligenin C7H8O2.Salixin không khử thuốc thử Tolen Oxi hóa salixin bằng HNO3 thu được hợp chất mà khithủy phân hợp chất này sẽ nhận được D- glucozơ và anđêhit salixilic

Metyl hóa salixin sẽ thu được pentametylsalixin, thủy phân hợp chất này cho ta2,3,4,6-tetra- O- metyl-D-glucozơ Hãy xác định cấu trúc của salixin

3 Gentiobiozơ là đường khử, có thể tạo osazon, chịu đổi quay và bị thủy phânbằng dung dịch nước axit hoặc bằng enmuxin để cho D-glucozơ Metyl hóa rồi thủy phân

sẽ cho 2,3,4,6- tetra- O- metyl- D-glucozơ và 2,3,4- tri-O-metyl - glucozơ Hãy viết côngthức cấu tạo và gọi tên gentiobiozơ C12H22O11

4 Hợp chất thiên nhiên Y, C7H14O6 không có tính khử và không đổi tính quanghoạt Y bị thủy phân bởi dung dịch HCl trong nước thành K là một đường khử Khi bị oxihóa bởi axit nitric loãng, K chuyển thành axit không quang hoạt L, C6H10O8 Sự thoáiphân Ruff dẫn tới một đường khử M, chất này bị oxi hóa bởi axit nitric loãng thành axitquang hoạt N, C5H8O7.

Hợp chất Y được xử lí tiếp theo nhau với NaOH và đimetyl sunfat, dung dịch HCltrong nước và axit nitric nóng Từ hỗn hợp sản phẩm ta có thể phân lập được axit αβ

đimetoxisuxinic và axit α

metoximalonic

a Hãy cho biết cấu trúc của Y, K, L, M,N

b Còn tồn tại sự không khẳng định nào về mặt cấu trúc không ?

5 Hãy viết cấu dạng β

-piranozơ bền nhất của các đường sau đây :

a D- galactozơ b D- mannozơ c L-mannozơ d L-ribozơ

6 a Viết công thức các hợp chất thuộc xetotetrozơ

b Viết công thức Fischer của 3- đeoxi- D-ribozơ và 6- đeoxi-L- galactozơ

7 Hai anđohexozơ A và B thuộc dãy D, khi bị oxi hóa bằng HNO3 cho cùng một

đi axit quang hoạt Khi thực hiện thoái biến Wohl sẽ được hai anđopentozơ tương ứng A,

B, A, bị oxi hóa bởi HNO3 cho đi axit A” quang hoạt, trong khi đó B, cho B” không quanghoạt và không tách được Hãy xác định công thức cấu trúc của A và B

8 Viết công thức Havoc của các sản phẩm C6H10O6 nhận được khi cho arabinozơ phản ứng với NaCN/ H+ rồi thủy phân trong môi trường axit và của D-tagalozơ

D-9.Tại sao khi nghịch chuyển cấu hình C5 của D- glucozơ lại không thu được glucozơ ? Sự nghịch chuyển này tạo thành L- idozơ Viết công thức Havoc và cấu dạngghế của L- iđozơ

L-10 Xác định cấu trúc của các kí hiệu trong dãy :

Andozo Dd Br2 Pyridin

+

C Na/Hg DA

Sự thay đổi cấu trúc ở đây là gì.

11 a Xác định cấu trúc của các chất trong chuyển hóa sau :

12 Đisaccarit A C11H20O10 thủy phân bằng α

- glucozidaza cho glucozơ và pentozơ Đisaccsrit A không bị khử bằng dung dịch Fehling, metyl hóa bằng đimetyl sunfattrong NaOH cho heptametyl ete B mà thủyphân trong axit cho 2,3,4,6- tetra- O- metyl- D-glucozơ và pentozơ tri- O- metyl ete C Oxi hóa C bằng nước brom cho axit 2,3,4-tri-O-metyl-D-ribonic Xác định cấu trúc từ A đến C

D-13 Ba andohexozơ : D-talozơ, D- allozơ, D- glucozơ cho axit meso-heptaandaricsau khi oxi hóa sản phẩm của chuyển hóa Kiliali- Fischer Giải thích và chỉ cấu hình củaaxit meso

14 Xác định cấu hình của một D- andohexozơ theo các dữ kiện sau: phân tíchWohl cho D-pentozơ, oxi hóa pentozơ bằng axit nitric cho axit trihidroxidicacboxylicquang hoạt có 5 cacbon, tiếp tục phân tích Wohl của pentozơ rồi oxi hóa bằng axit nitriccho axit D- tactaric Viết cấu hình chiếu Fischer của sản phẩm và cơ chế phân tích Wohl

15 Hai lần thoái phân Ruff một anđohexozơ rồi tiếp tục oxi hóa bằng axit nitricthu được axit meso- tartaric Xác định cấu hình của andohexozơ

16 Chitin (tách từ vỏ tôm cua ) được coi như là dẫn xuất của xenlulozơ, trong

đó các nhóm hydroxyl ở các nguyên tử C2 được thay thế bằng các nhóm axetylamino

(-NH-CO-CH3)

a Viết CTCT một đoạn mạch của phân tử Chitin

b Gọi tên một mắt xích của chitin

c Viết PTHH xảy ra khi đun nóng chitin với dd HCl đặc dư, đun nóng chitin với

dd NaOH đặc dư

17 Thủy phân hoàn toàn khi có xúc tác axit hay bazơ một loại axit nucleic cho anđopentozơ A, axit photphoric, bazơ purin và pyrimiđin Ôxi hóa A bằng axit nitric tạothành meso-diaxit B Cho A tác dụng với hidroxylamin thu được oxim C mà tác dụng vớianhydrit axetic cho xyanhidrin axetyl hóa D Thủy phân D cho andotetrozơ E mà khi oxihóa cho meso- diaxit G Xác định cấu trúc của A và G.

D-18 Trehalozơ và isotrehalozơ có công thức C12H22O11 đều không có tính khử, khi

bị thủy phân xúc tác axit đều tạo thành glucozơ Isotrehalozơ bị thủy phân bởi cả maltaza

và emunsin còn trehalozơ thì bị thủy phân chỉ bởi maltaza Biết rằng maltaza thuộc loạiα

- glucozidaza, còn emunsin thì thuộc loại β

b Hãy giải thích sự hình thành điaxetal từ phản ứng nói trên với D- glucozơ

c Hãy điều chế D- 3- benzylglucozơ

20 Hỗn hợp gồm D- glucozơ, hợp chất A là epime của D- glucozơ và một hexozơ

B cho phản ứng với phenylhidrazin dư thu được sản phẩm duy nhất C, phân tủ khối củachúng ứng với công thức C18H22O4N4

a Hãy cho biết bản chất của hợp chất C Xuất phát từ cấu tạo của C hãy viết côngthức chiếu Fisơ của A và B

b Viết các công thức hemiaxetal piranozơ của A và B

21 Khuấy trộn tinh bột trong nước, lọc lấy phần không tan gọi là amilopectin;phần tan trong nước chính là amilozơ Amilozơ bị thủy phân bởi mantaza cho mantozơ.Cho amilozơ phản ứng với CH3I dư trong môi trường kiềm rồi thủy phân sản phẩm thìthu được 2,3,6- tri- O-metyl- D-glucopiranozơ và 0,2-0,4 % 2,3,4,6- tetra- O- metyl-D-glucopiranozơ

a Hãy suy ra cấu trúc của amilozơ

b Hãy tính khối lượng mol phân tử của amilozơ

22.a Hợp chất nào tạo thành khi cho xenlulozơ tác dụng với HIO4

b Có thể dùng phản ứng này để xác định chiều dài mạch ?

c Nếu oxi hóa 203 mg xenlulozơ bằng HIO4 thu được 0,0027 mmol HCOOH Xácđịnh chiều dài mạch của xenlulozơ?

23.a.Thế nào là phương pháp giáng vị Ruff

b Thủy phân đisaccarit lactozơ tách từ sữa người ta thu được anđohexozơ D galactozơ Khi chế hóa D (+)- galactozơ bằng HNO3 thì thu được axit galactaric khôngquang hoạt Khi thực hiện phương pháp giáng vị Ruff thì thu được D(-) - lyxozơ Oxi hóa

(+)-D (-) -lyxozơ bằng axit nitric thì thu được axit lyxaric quang hoạt (+)-Dựa vào các dữ kiện

đã cho, hãy xác định công thức Fischer của D (+) -galactozơ

24 Hãy cho biết các sản phẩm nhận được khi cho glucozơ tương tác với HIO4.Cần bao nhiêu phân tử HIO4 để phản ứng hoàn toàn

25 Nếu mantozơ bị phân tích thoái phân 2 lần với thành phần một C thì tạo thànhđisaccarit có phản ứng khử Tollens và fehlinh nhưng không tạo thành osazon Hợp chấtnào tạo thành khi thủy phân disaccarit này Từ các sự kiện đó, xác định cấu trúc của (+)-mantozơ

HƯỚNG DẪN GIẢI CÁC DẠNG BÀI TẬP.

Dạng 1: Bài tập đại cương đồng đẳng- đồng phân- danh pháp

1 Trong 2 liên kết C- O giữa 2 mắt xích monosaccarit phải có 1 LK C- O thuộc loại LK

glicozit (nghĩa là LK được hình thành bởi OH hemiaxetal)

Liên kết C-O ete

HO

H3O+

CHOOH

L- xylozo

COOH

H OCH3

HOHOCH3

COOH

CH2OCH3+

OCH3

COOHOCH3H

CH2OCH3H

3.