tìm hiểu về ống nano carbon và ứng dụng

Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, n

Giáo viên hướng dẫn: Sinh viên thực hiện:

Mã số SV: 1117538

Lớp: Sư phạm Lý -Tin Khóa: 37

Cần Thơ, 5-2015

ơn sâu sắc, các Thầy cô đã truyền đạt những kiến thức và kinh nghiệm cho em trong những năm tháng trên giảng đường Đại Học Đó là hành trang vững chắc không chỉ giúp

em hoàn thành đề tài luận văn tốt nghiệp mà còn là nền tảng cho sự nghiệp của em ở tương lai

Đặc biệt, em xin gửi lời biết ơn chân thành nhất đến thầy

hướng dẫn ThS.Lê Văn Nhạn đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo

tận tình cho em trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu đề tài luận văn này

Cuối lời, em xin kính chúc quý thầy cô và các bạn dồi dào sức khỏe và công tác tốt

Em xin chân thành cảm ơn

Cần Thơ, tháng 05 năm 2015

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Thanh Bình

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

Cần Thơ, ngày tháng 05 năm 2015

Giảng viên hướng dẫn

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện Các số liệu, kết quả phân tích trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đây

Mọi tham khảo, trích dẫn đều được chỉ rõ nguồn trong danh mục tài liệu tham khảo của luận văn

Cần Thơ, ngày 24 tháng 5 năm 2015

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Bình

MỤC LỤC

MỤC LỤC i

PHẦN MỞ ĐẦU 1

I LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1

2 MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI 1

3 GIẢ THUYẾT KHOA HỌC 2

4 NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU 2

5 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 2

6 PHƯƠNG PHÁP VÀ PHƯƠNG TIỆN NGHIÊN CỨU 2

7 CÁC GIAI ĐOẠN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI 2

8 CÁC THUẬT NGỮ 2

PHẦN NỘI DUNG 4

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ NANO 4

1.1 Công nghệ nano là gì? 4

1.2 Cơ sở khoa học của công nghệ nano 5

1.2.1 Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử 5

1.2.2 Hiệu ứng bề mặt 5

1.2.3 Kích thước tới hạn 6

1.3 Vật liệu Nano 7

1.3.1 Dạng cầu 9

1.3.1.1 Điểm lượng tử (QD) 9

1.3.1.2 Dendrimer 9

1.3.1.3 Lỗ nano (nanopore) 10

1.3.1.4 Vỏ nano (Nanoshell) 10

1.3.1.5 Hạt nano (Nanoparticle) 10

1.3.2 Dạng thanh 10

1.3.2.1 Ống nano (Nanotube – NT ) 11

1.3.2.2 Dây nano 11

1.3.2.3 Mã vạch nano (Nanobarcode, NBC) 11

1.3.2.4 Que nano (Nanorod) 12

1.4 Chế tạo vật liệu nano 13

1.4.1 Phương pháp từ trên xuống 13

1.4.2 Phương pháp từ dưới lên 13

1.5 Các nguyên lý và hiệu ứng dùng 14

1.6 Các thiết bị dùng trong việc nghiên cứu và quan sát cấu trúc nano 15

1.7 Điều chế vật liệu 15

1.8 Các phương pháp tính toán 16

CHƯƠNG 2 : ỐNG NANO CARBON 17

2.1 Tổng quan về carbon cấu trúc nano 19

2.1.1 Graphite và graphene 20

2.1.2 Cấu trúc carbon nano dạng hình cầu 21

2.1.2.1 Than đen 21

2.1.2.2 Cấu trúc carbon nano không định hình C60, C70 21

2.1.2.3 Carbon dạng củ hành 22

2.1.2.4 Carbon xốp 22

2.2 Khái niệm ống nano carbon 23

2.3 Cấu tạo của ống nano carbon 23

2.4 Các loại ống nano carbon 25

2.4.1 Ống nano đơn lớp (SWNT – Single Wall Nanotube) 25

2.4.2 Ống nano đa lớp (MWNT – Multi Wall Nanotube) 27

2.5 Một số tính chất của ống nano carbon 33

2.5.1 Tính chất dẫn điện 33

2.5.2 Hiệu ứng từ 34

2.5.3 Tính chất quang 35

2.5.4 Tính chất nhiệt 35

2 6 Quy trình tổng hợp carbon nano 37

2.6.1 Phương pháp hồ quang 38

2.6.2 Phương pháp cắt lazer 39

2.6.4 Phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt 40

2.6.5 Phương pháp phân hủy xúc tác các khí chứa carbon 40

CHƯƠNG 3 : MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA ỐNG NANO CARBON 43

3.1 Pin lưu trữ điện năng dựa trên các ống nano carbon 43

3.1.1 Kỹ thuật chế tạo 43

3.1.2 Ứng dụng : 44

3.1.3 So sánh với pin truyền thống: 45

3.1.4 Siêu tụ điện: 45

3.2 Cải thiện tính siêu dẫn bằng ống nano carbon 46

3.2.1 Đặc điểm của magnesium diboride 46

3.2.2 Chế tạo 47

3.2.3 Giải thích 47

3.3 Cảm biến khối lượng có độ chính xác tới khối lượng nguyên tử 48

3.3.1 Nguyên tắc hoạt động 48

3.3.2 Kiểm tra phẩm chất của thiết bị 49

3.3.3 Ưu điểm 49

3.4 Chế tạo điốt nano có thể kiểm soát được 49

3.5 Ứng dụng ống carbon vào màn hình TV 50

3.5.1 Màn hình ống nano carbon 25” 50

3.5.2 Ứng dụng ống nano vào màn hình FED 50

3.6 Dệt sợi của tương lai với nano carbon 51

3.6.1 Quy trình se sợi : 51

3.6.2 Kết quả : 52

3.7 Cảm biến công nghệ Nano 52

3.7.2 Tĩnh điện kế 53

3.7.3 Cảm biến hóa học 53

3.7.4 Cảm biến sinh học 54

3.7.4.1 Cấu tạo 54

3.7.4.2 Chíp cảm biến sinh học 54

CHƯƠNG 4 : NHỮNG HẠN CHẾ CỦA CÔNG NGHỆ NANO 56

4.1 Độc tính trong hai loại vật liệu nano phổ thông 56

4.2 Ảnh hưởng của độ dài sợi nano carbon 57

4.3 Kết luận về hạn chế của công nghệ nano 58

PHẦN KẾT LUẬN 59

khoa học và công nghệ nano

Nhắc đến công nghệ nano chúng ta không thể không nhắc đến ống nano carbon (nanotube) Ống nano carbon là tiêu biểu cho vật liệu nano, nguyên liệu đặc thù nhất của công nghệ nano Người ta nói một cách văn vẻ : nếu trong thế giới nano có một ông vua thì chiếc gậy quyền uy (vương trượng) của ông vua đó là ống nano carbon Ống nano carbon có những tính chất hóa lý còn kỳ diệu hơn fullerence Người ta đã định được độ bền (strength) và độ cứng (stiffness) của ống nano carbon Nó nhẹ hơn thép đến 6 lần nhưng lại bền hơn thép hàng trăm lần Như vậy, có thể nói là ống nano là một vật liệu có

cơ tính cao nhất so với các vật liệu người ta biết từ trước đến nay Từ ống nano carbon có thể làm ra nguồn phát điện; màn hình tivi siêu mỏng; chip cảm biến; transitor trường; bộ nhớ Với những tính chất lạ thường, lại xuất hiện vào thời kỳ mà công nghệ nano đang nổi trội nên ứng dụng của nó đã được cả thế giới thừa nhận

Công nghệ nano đã ứng dụng những tính chất vô cùng đặc biệt của ống nano carbon để làm ra nhiều loại linh kiện, vật liệu mà trước đây chưa ai nghĩ sẽ có ngày làm

ra được Ảnh hưởng của ống nano carbon đến sự phát triển của công nghệ nano là rất to lớn Tạp chí Science et Avenir (Khoa học và tương lai) của Pháp năm 2002, trong khi nêu lên cái gọi là “Bảy kỳ quan của thế giới nano” , đã mạnh dạn xếp ống nano carbon

là kỳ quan số một Chính những tính năng ưu việt và những ứng dụng nổi bật nên tôi

chọn đề tài : “Tìm hiểu về ống nano carbon và ứng dụng” để làm luận văn tốt nghiệp

cho mình

2 MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI

Tìm hiểu những vấn đề cơ bản liên quan đến ống nano carbon, từ đó đúc kết viết thành tài liệu gồm các nội dung :

- Cơ sở lý thuyết về công nghệ nano và ống nano carbon

- Giới thiệu một số phương pháp chế tạo và quy trình tổng hợp nano carbon

- Một vài ứng dụng tiêu biểu của ống nano carbon

3 GIẢ THUYẾT KHOA HỌC

Sinh viên có thêm tài liệu, thêm kiến thức về công nghệ nano đặc biệt là của ống nano carbon, và ứng dụng tiêu biểu của nó Từ đó có thể tiếp tục tìm hiểu sâu hơn, có thể tham gia nghiên cứu, phát minh ra nhiều ứng dụng hiệu quả hơn

4 NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

Hiểu và hoàn thành tài liệu cơ bản về ống nano carbon, phương pháp chế tạo và tổng hợp nano carbon, ứng dụng của nó trong cuộc sống hiện đại

5 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

- Cơ sở khoa học của công nghệ nano

- Các tính chất và quy trình tổng hợp ống nano carbon

- Một số ứng dụng của ống nano carbon

6 PHƯƠNG PHÁP VÀ PHƯƠNG TIỆN NGHIÊN CỨU

- Sử dụng máy vi tính để hỗ trợ nghiên cứu và trình bày đề tài

7 CÁC GIAI ĐOẠN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

- Thu thập kiến thức, sưu tầm tài liệu, nghiên cứu cơ sở lý luận về ống nano carbon

- Trao đổi nội dung và nhận định

- Hệ thống hóa tài liệu và thiết lập để nghiên cứu

- Viết bản thảo

- Xin ý kiến đánh giá và điều chỉnh theo sự hướng dẫn của giảng viên hướng dẫn

- Hoàn thành đề tài và nộp bài viết

8 CÁC THUẬT NGỮ

SEM (Scanning Electron Microscope) : kính hiển vi điện tử quét

SWNT (Single-wall nanotubes) : ống nano đơn lớp

MWNT (Multi-walled nanotubes) : ống nano đa lớp

DWNT ( Double-walled nanotubes) : ống nano hai lớp

XRD (X Ray Diffraction) : Phương pháp nhiễu xạ tia X

QD (Quantum Dots) : chấm lượng tử

DNA hay ADN ( Dexyribonucleic acid) : axit nucleic

Fullerene : những phân tử cấu thành từ các nguyên tử cacbon, chúng có dạng rỗng như mặt cầu, ellipsoid,hay ống

Buckyball : fullerene hình cầu

PAN (Polyacrylonitrile) : vật liệu sản xuất sợi carbon

PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ NANO

Trong thời đại ngày nay công nghệ nano trở thành một vấn đề hết sức thời sự và được sự quan tâm nhiều hơn của các nhà khoa học Các nước trên thế giới hiện nay đang tích cực nghiên cứu về phát triển và ứng dụng công nghệ nano

1.1 Công nghệ nano là gì?

Chữ nano, gốc Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần Ví dụ : nanogam = 1 phần tỷ của gam; nanomet = 1 phần tỷ của mét Nano là tiếng gọi tắt của nanometer (ký hiệu nm, 1 nm = 10-9 m hay là 0.000000001 m)

là một đơn vị đo lường ở kích thước nguyên tử hay phân tử Cách đây hai mươi năm cụm từ "công nghệ nano" (nanotechnology) ít được người biết đến, nhưng ngày hôm nay

nó trở thành một thuật ngữ quen thuộc ở mọi giai tầng trong xã hội hiện đại Công nghệ nano liên quan đến việc lợi dụng những hiện tượng ở đơn vị nanometer để thiết kế vật liệu và vật chất với những chức năng đặc biệt ngay từ thang (scale) nguyên tử hoặc phân

tử Người ta gọi đây là phương pháp thiết kế "từ dưới lên" (bottom-up method) khác với phương pháp thiết kế thông thường "từ trên xuống" (top-down method) đang được lưu dụng Nhà vật lý học người Mỹ nổi tiếng Richard Feynman đã từng tiên đoán phương pháp "từ dưới lên" trong một bài thuyết trình năm 1959 qua câu nói vừa nghiêm túc vừa

hài hước "There's plenty of room at the bottom" (Có rất nhiều chỗ trống ở miệt dưới) Lời

dự đoán thiên tài này cho biết vùng tận cùng "miệt dưới" của nguyên tử và phân tử vẫn còn là những vùng phì nhiêu bát ngát chờ đợi con người đến khai hoang

Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử vào sâu hơn nữa Nhưng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại trường đại học Tokyo sử dụng để đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của mạch

vi điện tử

Khái niệm công nghệ nano là để chỉ lĩnh vực khoa học và công nghệ mà đối tượng nghiên cứu cũng như thao tác của nó có kích cỡ trong dải từ 1nm tới 100nm Ở kích thước nano, vật liệu sẽ có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có được đó là do sự thu nhỏ kích thước và việc tăng diện tích mặt ngoài Với công nghệ

Với công nghệ này, cho phép chế tạo thiết bị mới dựa trên các tính chất vật lý quen biết của nguyên tử và phân tử Những thiết bị chế tạo bằng công nghệ nano có các đặc tính siêu việt như nhỏ hơn, nhanh hơn, bền hơn hoặc thêm nhiều đặc tính hoàn toàn mới so với các thiết bị được chế tạo trên nền tảng công nghệ hiện nay

Công nghệ nano là sự kết tinh của nhiều thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau và là công nghệ có tính khả thi Nhiều nhà nghiên cứu dự báo rằng, công nghệ nano sẽ đem lại một cuộc cách mạng mới, mà tiềm năng ứng dụng của nó hiện nay mới chỉ đang thảo luận ở mức độ sơ khai Nền công nghệ này đang có tác động mạnh lên nền công nghệ "cổ điển" hiện tại và cũng là một động lực của những công trình nghiên cứu

đa ngành (multi-discipline) bao gồm vật lý, hóa học, vật liệu học, sinh học, toán học, tin học v.v Đây là một cuộc cách mạng kỹ nghệ của loài người ở thế kỷ 21 Nó sẽ mang lại cho nhân loại những thay đổi khoa học kỹ thuật mang tính đột phá và có tầm ảnh hưởng sâu xa trong sinh hoạt xã hội, văn hóa, kinh tế hơn cả cuộc cách mạng kỹ nghệ ở thế kỷ 21

1.2 Cơ sở khoa học của công nghệ nano

Có ba cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano [1]

1.2.1 Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lƣợng tử

Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1µm3

có khoảng 1012

nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn Ví dụ : một chấm lượng tử có thể được coi như một đại lượng nguyên tử, nó có các mức năng lượng giống như một nguyên tử

Do sự chuyển sang các quy luật của cấu trúc nano, nên khi dùng nguyên tử, phân tử, chấm lượng tử để ghi thông tin thì không phải là ghi các bit cổ điển thông thường mà là ghi các bit lượng tử Bởi vậy các máy điện toán lượng tử chỉ có thể thực hiện được với các cấu trúc nano Có thể nói cấu trúc nano là một trạng thái độc đáo của vật liệu cho phép chế tạo rất nhiều loại sản phẩm hoàn toàn mới rất cần thiết cho các công nghệ cao Như vậy công nghệ không chỉ là thu nhỏ kích thước hơn công nghệ micro mà còn khám phá ra nhiều bí mật mới ở chiều sâu cấu trúc vật chất

1.2.2 Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nanomet, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối

Vì các cấu trúc nano có cấu trúc rất nhỏ nên chúng có thể được sắp xếp “cô đọng” gắn kết rất đông đặc (compact), khi cần thiết có thể không có các vi lỗ xốp (micropore) Tính chất đặc biệt này của các vật liệu cấu trúc nano có nguyên nhân là tương tác điện -

từ giữa chúng qua các lớp bề mặt của những hạt nano cạnh nhau Lực tương tác này trong

nhiều trường hợp có thể lớn hơn lực van der Waals Sự cô đọng của các cấu trúc nano rất

có lợi cho việc tăng tốc độ truyền tải thông tin trong hệ thống các cấu trúc nano

Một trong những bài toán bề mặt quan trọng là tương tác giữa bề mặt của giá đế

(substrate), mà trên đó có cấu trúc nano, với các nguyên tử của cấu trúc nano đó Bề mặt

giá đế thường có độ gồ ghề nhất định mà các nguyên tử hấp phụ trên bề mặt sẽ di động

tới vị trí có thế năng thấp nhất Tính chất này sẽ ảnh hưởng đến việc “sắp xếp” các

nguyên tử trên giá đế theo một cấu trúc nano định trước

Những tính chất bề mặt trên làm cho việc “lắp ghép” các cấu trúc nano trở nên rất

phức tạp và làm tăng thêm tính phức tạp của các hệ vốn đã là phi tuyến, do đó có thể dẫn

tới các tính chất hoàn toàn mới của những cấu trúc đó

1.2.3 Kích thước tới hạn

Các vật liệu thường được đặc trưng bằng một số đại lượng vật lý không đổi, ví dụ

độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, từ độ bão hòa của vật liệu sắt từ,… Nhưng

các đại lượng này chỉ không đổi khi kích thước của vật đủ lớn và ở trên thang nano Khi

giảm kích thước của vật xuống đến thang nao thì các đại lượng đặc trưng nói trên không

còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước gọi là hiệu ứng kích

thước

Ví dụ : Điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy

hàng ngày Nếu ta giảm kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung

bình của điện tử trong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật

Ohm không còn đúng nữa Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các

quy tắc lượng tử Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất

khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu Các tính chất khác nhau như tính chất điện, từ, quang và các tính chất hóa học khác đều

có độ dài tới hạn trong khoảng nanomet Chính vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và

công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano

Bảng 1: Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu

(nm)

Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi 1-100

Tính chất quang Hố lượng tử 1-100

Tính siêu dẫn Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100

Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Tại các quy

mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn Nghiên cứu các vấn đề cơ bản của vật lý học, hóa học, sinh học của các cấu trúc nano Dựa trên các kết quả của khoa học nano đi đến nghiên cứu ứng dụng cấu trúc nano

Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nano mét.Công nghệ nano có ứng dụng rất lớn trong cuộc sống và là một công nghệ triển vọng ngay tại thời điểm hiện tại lẫn tương lai Thử tưởng tượng có những thiết bị nhỏ cỡ nano

có thể đi vào trong con người, tìm ra các bộ phận bị “ốm” và tuyệt hơn là góp phần làm

bộ phận đó “khỏe” trở lại Công nghệ này cũng được đánh giá là sạch (ít gây ô nhiễm) và hiệu quả hơn các công nghệ hiện tại

Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano,

nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm Để có một con số dễ hình dung, nếu ta có một quả cầu

có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thước 10 nm, nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một ngàn lần chu vi của trái đất.

Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu Điều đáng nói là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này

Vật liệu Nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nm Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành 3 trạng thái : rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

- Vật liệu nano không chiều : cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do

nào cho điện tử, ví dụ : đám nano, hạt nano

- Vật liệu nano một chiều : vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được

Ở cấp độ nano, vật liệu sẽ có những tính năng đặc biệt mà vật liệu truyền thống không có được đó là do sự thu nhỏ kích thước và việc tăng diện tích mặt ngoài của loại vật liệu này

Để tiện theo dõi người ta chia vật liệu nano thành hai loại là dạng cầu (điểm lượng tử, dendrimer, lỗ nano, vỏ nano và hạt nano) và dạng thanh ( ống nano, que nano, dây nano) [2]

1.3.1 Dạng cầu

1.3.1.1 Điểm lượng tử (QD - Quantum Dot)

QD là một hạt vật chất được tạo nên từ các vật liệu nhóm II-VI (CdSe) hoặc III-V (InP) trong bảng hệ thống tuần hoàn, có kích thước nhỏ (<10nm) tới mức khi thêm hay lấy đi môt điện tử sẽ làm thay đổi tính chất của nó Khi ta kích thích một QD càng nhỏ thì năng lượng và cường độ phát sáng của nó càng tăng, mang lại bước sóng phát xạ khả điều hướng và đa hình phổ phát xạ của QD Vì vậy nó là cửa ngõ cho hàng loạt những áp dụng kỹ thuật mới

Chất khơi mào (initiator) : Có thể tạo dendrimer từ phân tử gốc là nguyên tố đa trị

Có thể gắn thêm các nhóm chức để tạo dendrimer đa chức năng

Đơn vị nhánh : đơn vị nhánh bên trong có thể toàn bộ là amin (DAB- Am = PPI =

Astromol ), hỗn hợp amine/amide (PAMAM), toàn bộ amide (L-lysine dendrimers), gallate hoặc resorcinolate Nếu muốn dùng dendrimer làm thuốc, cần dùng đơn vị nhánh phù hợp với các ứng dụng dược học ( không độc, hiệu quả cao, có khả năng giám sát…) Thể liên kết và bề mặt : Tính đa dạng của các cấu trúc dendrimer được tạo nên chủ yếu nhất bởi nhóm bề mặt và loại thể liên kết được dùng

1.3.1.3 Lỗ nano (nanopore)

Lỗ nano được tạo nên từ các vật liệu rắn (như silicon nitride) bằng kỹ thuật khắc bởi tia ion ( ion-beam sculpting technique) theo hai cách : tạo lỗ bằng cách khắc trên màng,

hoặc lấp các lỗ lớn hơn dưới những điều kiện ở đó quá trình chuyển khối biên là chủ đạo Chiều sâu của lỗ nano trên màng là 5-10nm và đường kính lỗ là 3nm Chúng nhỏ đến mức chỉ cho một mạch đơn DNA đi qua (Hình 1.2a)

Hình 1.2 Một số cấu trúc nano dạng cầu (a) Lỗ nano, (b) vỏ nano và (c) hạt nano có từ

1.3.2 Dạng thanh

1.3.2.1 Ống nano (Nanotube – NT )

NT carbon là mạng lưới lục giác của các nguyên tử C thông qua liên kết C trên graphite, có đường kính ~ 1nm và chiều dài 1-100µm NT carbon có các tính chất ưu việt như kích thước và khối lượng nhỏ, độ dẫn điện, dẫn nhiệt, độ bền cao… Có hai loại NT chính là NT đơn lớp_ Hình 1.3 (1) và NT đa lớp_ Hình 1.3 (2)

Có thể gắn các cấu tử sinh học với NT carbon_Hình 1.3(3), cho phép sử dụng hệ thống lai như các thiết bị cảm biến sinh học hoặc transistor với phổ hoạt động rất hiệu quả, tạo

ra các cấu trúc nano phức hợp và mạch nano (nanocircuit) với các tính chất và chức năng điều khiển được

Hình 1.3 NT carbon nguyên chất và gắn với các cấu tử sinh học (1) NT carbon đơn lớp, (2) đa lớp, (3) ống nano carbon đơn lớp (SWNT) gắn với các cấu tử khác nhau : a) gắn nucleotide; b) gắn đường; c)gắn chất hoạt đông bề mặt; d) gắn peptide; e) gắn C60 [3]

1.3.2.2 Dây nano

Các dây nano kim loại khác nhau như bạc, vàng, plantinum,palladium, ZNS, đồng, silicon được tạo ra nhờ khuôn DNA hoặc tổng hợp hóa học Có thể tạo sợi vàng nano bằng cách sử dụng protein dẫn hướng (RecA) Patolsky và cộng sự polymer từng bước đưa các đơn vị monomer G-actin gắn hạt vàng nano và các đơn vị G-actin không đánh dấu để tạo ra các sợi protein gắn kim loại sau khi xúc tác kim loại hóa các hạt nano (hình 1.4a) Hình 1.4b minh họa dây nano silica quấn quanh một sợi tóc, nó nhỏ bằng 1/5 virus, nhưng bền gấp 5 lần tơ nhện

Hình 1.4 Cấu trúc sợi vàng trên lõi actin (a) Dây nano quấn quanh sợi tóc (b) [4]

1.3.2.3 Mã vạch nano (Nanobarcode, NBC)

Mã vạch nano được hiểu là vật liệu nano có khả năng mã hóa khác nhau tương ứng với từng loại phân tử Chúng có thể là các hạt nano hình trụ có vạch phân bố tự do, rộng 12-15 µm và dài 1- 50 µm

Gần đây, que nano đa kim loại với sọc barcode đã được chế tạo thành công Người

ta có thể nhận diện chúng bằng cách đo hệ số phản xạ

Hình 1.5 Ảnh phát huỳnh quang của hai hạt barcode A và B (trong hình iii) sử dụng thí nghiệm lai DNA đánh dấu Cy3 (i) Ảnh đen trắng; (ii) Ảnh kênh Cy3; (iii) ảnh đất hiếm thu được sử dụng bộ lọc ánh sáng dài 420nm [5]

Ngoài ra người ta còn tạo ra các NBC có bản chất là phân tử DNA lai có nhiều đầu, mỗi đầu gắn với một loại mẫu dò và tín hiệu phát huỳnh quang màu khác nhau để tạo ra phân

tử có khả năng mã hóa

1.3.2.4 Que nano (Nanorod)

Que nano được tạo thành từ kim loại, phi kim hoặc muối như Co, Cuo, Au, CdSe, BaCrO4, BaWO4, gắn với các nhóm chức nhằm mang lại khả năng tự lắp ráp thành các cấu trúc hai hoặc ba chiều Trong công nghệ sinh học, các que nano đa thành phần như que nano AU/Ni (phần vàng gắn với yếu tố hướng đích, phần Ni gắn với plasmid tạo ra một vector chuyển gene rất hiệu quả), Au-Ni-Au đã cho thấy các ứng dụng to lớn trong chuyển gene và phân tách chọn lọc các cấu tử sinh học

Hình 1.6 Các loại que nano và cấu trúc nano được tạo nên từ chúng

(A) Que nano 3 thành phần Au-Ni-Au (B) Que nano 2 thành phần Au-Ni [6]

Ngoài những vật liệu nano kể trên, với các phương pháp tổng hợp hóa học, người ta còn tạo ra cấu trúc đĩa nano (nanodisks), hạt nano đa vỏ, cách tử nano tam giác và các cấu trúc nano nhánh, mang lại những ứng dụng hết sức đa dạng trong công nghệ sinh học nano

1.4 Chế tạo vật liệu nano

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp : phương pháp từ trên xuống (top – down ) và phương pháo từ dưới lên (bottom – up ) Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành nano từ các hạt nguyên tử

1.4.1 Phương pháp từ trên xuống

Nguyên lý : dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thước lớn về kích

thước nano

* Phương pháp nghiền : vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi làm từ các

vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (hạt nano)

* Phương pháp biến dạng : đun thủy lực, tuốt, cán, ép Nhiệt độ được điều chỉnh tùy

vào từng trường hợp cụ thể Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nguội Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm) Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp

Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao

1.4.2 Phương pháp từ dưới lên

Nguyên lý : hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên

được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý

* Phương pháp vật lý : là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha

Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý : bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang) Phương pháp chuyển pha : vật liệu đươc nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình – tinh thể (kết tinh) Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

* Phương pháp hóa học : là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa

học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi

kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại : hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,…) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…

* Phương pháp kết hợp : Là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật

lý và hóa học như : điện phân, ngưng tụ từ pha khí,… Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…

1.5 Các nguyên lý và hiệu ứng dùng

Một trong những tính chất quan trọng của cấu trúc nano là sự phụ thuộc vào kích thước Vật chất khi ở dạng vi thể (nano-size) có thể có những tính chất mà vật chất khi ở dạng nguyên thể (bulk) không thể thấy được

Khi kích thước của vật chất trở nên nhỏ tới kích thước nanomet, các điện tử không còn di chuyển trong chất dẫn điện như một dòng sông, mà đặc tính cơ lượng tử của các điện tử biểu hiện ra ở dạng sóng Kích thước nhỏ dẫn đến những hiện tượng lượng tử mới và tạo cho vật chất có thêm những đặc tính kỳ thú mới Một vài hệ quả của hiệu ứng lượng tử bao gồm :

* Hiệu ứng đường hầm : điện tử có thể tức thời chuyển động xuyên qua một lớp cách

điện Lợi điểm của hiệu ứng này là các vật liệu điện tử xây dựng ở kích cỡ nano không những có thể được đóng gói dầy đặc hơn trên một chip mà còn có thể hoạt động nhanh

quang phi tuyến (non-linear optical) Bằng cách điều chỉnh kích thước, vật chất ở dạng vi

mô có thể trở nên khác xa với vật chất ở dạng nguyên thể

* Hiện nay liên hệ giữa tính chất của vật chất và kích thước của chúng tuân theo “định

luật tỉ lệ” (scalinglaw) Những tính chất căn bản của vật chất, chẳng hạn như nhiệt độ

nóng chảy của một kim loại, từ tính của một vật rắn, và vùng cấm của chất bán dẫn

(semiconductor) phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của tinh thể thành phần, miễn là

chúng nằm trong giới hạn của kích thước nanomet Hầu hết bất cứ một thuộc tính nào trong vật rắn đều kết hợp với một kích thước đặc biệt, và dưới kích thước này các tính

chất của vật chất sẽ thay đổi

Mối quan hệ này mở đường cho sự sáng tạo ra những thế hệ vật chất với những tính chất mong muốn, không chỉ bởi thay đổi thành phần hóa học của các cấu tử, mà còn bởi sự điều chỉnh kích thước và hình dạng

1.6 Các thiết bị dùng trong việc nghiên cứu và quan sát cấu trúc nano

Một trong những thiết bị được sử dụng nhiều trong công nghệ nano là kính hiển vi quét

sử dụng hiệu ứng đường ngầm (Scanning Tunneling Microscope – STM) Nó chủ yếu bao gồm một đầu dò cực nhỏ có thể quét trên bề mặt Tuy nhiên, đầu dò có cấu trúc tinh

vi (kích thước cỡ vài phân tử hoặc nguyên tử), cho hiệu ứng cơ lượng tử xảy ra Khi đầu

dò được quét trên bề mặt, do hiệu ứng đường ngầm, các điện tử có thể vượt qua khoảng không gian giữa bề mặt của vật liệu và đầu dò Kỹ thuật này làm cho một máy tính có thể xây dựng và phóng đại những hình ảnh của phân tử và nguyên tử của vật chất Những phương tiện dụng cụ khác bao gồm :

- Molecular beam epitaxy - ( Epitaxy chùm phân tử )

- Molecular self-asembly - (Phân tử tự lắp ráp )

- Electron beam lithography - ( Quang khắc chùm điện tử )

- Focused ion beam - (Chùm ion hội tụ )

- Electron microsopy - (Kính hiển vi điện tử )

- X-ray crystallography – ( Tinh thể học tia X )

- NMR ( nuclear magnetic resonance) spectroscopy - ( Phổ cộng hưởn từ hạt nhân )

- AFM ( Atomic Force Microsopy) - (Kính hiển vi lực nguyên tử )

- SEM ( Scanning Electron Microsopy) - (Kính hiển vi điện tử quét )

- TEM ( Transmission Electron Microscopy) – Kính hiển vi điện tử truyền qua

1.7 Điều chế vật liệu

Những kỹ thuật lắp ráp các vi cấu trúc thành những kiểu mẫu cấu trúc được thấy nhiều nhất trong lãnh vực vi điện tử Những kỹ thuật phổ biến bao gồm quang khắc

(photolithography), quang khắc tia X (X-ray lithography), quang khắc chùm điện tử (electron beam lithography), soft lithography, chùm ion hội tụ (focused ion beam), solgel

1.8 Các phương pháp tính toán

Bên cạnh thực nghiệm, việc nghiên cứu các vi cấu trúc có thể được thực hiện bằng cách

sử dụng phép tính lượng tử (chẳng hạn như hoá lượng tử) và mô phỏng (simulation) Phương pháp ab initio là phương pháp phổ biến nhất hiện nay

Những thí dụ bao gồm ab initio molecular dynamics, quantum Monte Carlo, quantum mechanics, vv Những phương pháp này đặc biệt hữu hiệu trong việc tìm hiểu tính chất của vật chất ở dạng vi mô bởi vì những vi cấu trúc chỉ chứa vài nguyên tử [3]

CHƯƠNG 2 : ỐNG NANO CARBON

Giới thiệu

Sự tiến bộ vượt bậc trong nghiên cứu và phát triển vật liệu, đặc biệt là vật liệu kích thước nano đã đưa công nghệ nano đi đầu trong sự phát triển khoa học – công nghệ Trong số những vật liệu liên quan đến sự khởi đầu và tiến triển của công nghệ nano, fullerene và carbon nanotubes (CNTs) là hai vật liệu quan trọng và đáng chú ý nhất

Ống nano là loại cấu trúc fullerene, trong đó cũng bao gồm cả buckyball Trong khi buckyball có dạng hình cầu, một ống nano lại có dạng hình trụ, với ít nhất một đầu được phủ bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball

Lịch sử nghiên cứu

Vào đầu thập niên 50 của thế kỷ trước, hai nhà khoa học Nga, L V Radushkevich và V

M Lukyanovich, tuyên bố việc chế tạo ống than nano lần đầu tiên trong bài báo cáo đăng trên tạp chí hóa học vật lý Nga “Soviet Journal of Physical Chemistry” năm 1952 Vì viết bằng tiếng Nga và ảnh hưởng chính trị do chiến tranh lạnh đương thời, nên sự giao lưu thông tin khoa học bị giới hạn khiến bài báo chìm vào quên lãng

Hơn hai mươi năm sau, Oberlin, Endo và Koyama đã đăng hình ảnh rõ ràng của sợi carbon rỗng với đường kính cỡ nanomet được tổng hợp bằng cách sử dụng Crystal Growth năm 1976 Công trình của Endo nhằm phân tích cấu trúc bên trong của sợi carbon được chế tạo bằng cách nhiệt phân benzene và ferrocene ở 1000 độ C, và làm sáng tỏ cơ chế hình thành của chúng để điều khiển việc sản xuất sợi carbon quy mô lớn (loại sợi này còn được gọi là vapor grown carbon fibers; VGCFs) Nhiều điều kiện tổng hợp đã được thử nghiệm nhằm tạo loại sợi mỏng (<100 nm) để có thể chụp được bằng kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) Với những hình ảnh thu được, cho thấy quá trình nhiệt phân có thể sản xuất các ống graphite kích thước nano, và

đó cũng là những hình ảnh đầu tiên về SWNTs và MWNTs Một lần nữa, bài báo đã không tạo được sự ảnh hưởng lớn với cộng đồng nghiên cứu khoa học vì lúc đó họ đang tập trung nghiên cứu việc chế tạo và sản xuất đại trà sợi carbon kích thước micro từ sự nhiệt phân polyacrylonitrile mà hiện giờ là một sản phẩm gia cường phổ biến trên thị trường cho các loại composite

a) Hình HRTEM của hai SWNTs cắt nhau với lớp phủ carbon vô định hình

b) Hình ảnh phóng to của một ống graphene riêng lẻ và được cho là hình ảnh đầu tiên về SWNTs Đường kính ống khoảng 4 nm

c) Hình ảnh HRTEM của một MWNTs bên trên cùng với một SWNTs được chỉ thị bằng mũi tên

Sau đó, John Abrahamson đã trình bày bằng chứng của ống nano carbon tại Biennial Conference of Carbon lần thứ 14 ở trường ĐH Penn State nawmg1979 Báo cáo đã mô tả các ống nano carbon là những sợi carbon được sản xuất trên các cực dương bằng carbon trong quá trình phóng điện hồ quang

Trong năm 1981, một nhóm các nhà khoa học Nga đã đăng kết quả nghiên cứu đặc tính cấu trúc và hóa học của các hạt nano carbon bằng phương pháp oxy hóa khử xúc tác nhiệt (thermalcatalytical disproportionation) với carbon monoxide Với các kết quả TEM và XRD, các tác giả đã đưa ra giả thiết những tinh thể ống carbon đa lớp được tạo thành bằng việc cuộn các lớp graphene thành hình trụ

Ngoài ra, một đăng ký phát minh của H G Tennent thuộc Công ty Hyperion Catalyst International (Mỹ) năm 1987 đã tuyên bố cách sản xuất các sợi carbon nhỏ rời hình trụ

“cylindrical discrete carbon fibrils” với đường kính khoảng 3,5 – 70 nm và chiều dài gấp

100 lần đường kính Các ống than cũng được cho là tạo nên bởi các tấm graphene cuộn

Nhưng phần lớn các tài liệu thông dụng và học thuật đều công nhận sự khám phá ra các ống than graphite rống, kích thước nano là của Sumio Iijima thuộc Công ty điện lực Nippon năm 1991 Iijima đã dùng HRTEM và nhiễu xạ electron để đưa ra sự tồn tại của

vi ống carbon xoắn (nay gọi là ống nano) bao gồm các ống graphene lồng nhau

Vật liệu này được tạo ra từ quá trình phóng điện hồ quang với mục đích tạo cấu trúc fullerene từ carbon nguyên tử Những ống lồng nhau đồng trục này có khoảng cách giữa các lớp khoảng 3,4 Angstrom lớn hơn khoảng cách giữa các lớp graphite khoảng 3,35 Angstrom Iijima đã liên hệ sự khác nhau này với sự kết hợp của việc uốn cong các tấm graphene và lực Van der Waals yếu hơn giữa các ống liền kề

Từ đó, Ebbesen và Ajayan đã đưa ra phương pháp chế tạo CNTs quy mô lớn sử dụng kỹ thuật phóng điện hồ quang Các ống nano thu được từ kết tủa bên trong tạo ra bởi điện cực graphite phóng hồ quang trong môi trường khí He ở điều kiện tối ưu của áp suất và dòng điện DC

Ngày nay, CNTs có thể được sản xuất bằng cách sử dụng một loạt các quá trình như phóng điện hồ quang, nhiệt phân hydrocarbon trên các hạt kim loại, hóa hơi các đối tượng graphite bằng laser, hóa hơi carbon bằng bức xạ mặt trời, và điện phân bằng điện cực carbon trong các muối ion nóng chảy

2.1 Tổng quan về carbon cấu trúc nano

Carbon, một nguyên tố đặc biệt, nó có thể tồn tại bền vững ở nhiều trạng thái khác nhau : dạng 3 chiều bán dẫn, 2 chiều bán kim loại graphit, dạng 1 chiều dẫn và bán dẫn của ống carbon nano, và dạng vô định hình Sự khác nhau giữa các trạng thái của carbon nằm ở trạng thái lai tạo orbital điện tử của nguyên tố carbon

Trong bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleep, carbon chiếm vị trí thứ 6 Mỗi nguyên tử carbon có 6 điện tử và có cấu hình điện tử :1s 2s 2p Do sự khác biệt về mức năng lượng giữa lớp orbital 2s và 2p là rất nhỏ so với liên kết hóa học cho nên các điện tử ở orbital

2s có thể lai hóa với các điện tử của orbital 2p để tạo ra các dạng lai hóa orbital sp, sp 2 và

sp 3 trong khi các nguyên tố khác cùng nhóm 4 (Si, Ge) chỉ có lai hóa orbital sp 3 Mỗi sự

lai hóa orbital khác nhau sẽ dẫn đến cấu trúc khác nhau Lai hóa orbital sp tạo ra cấu trúc thẳng, lai hóa orbital sp 2

tạo ra cấu trúc mặt phẳng và lai hóa orbital sp 3

tạo ra cấu trúc tứ diện

a) Diamond (kim cương) b) Graphite (than chì) c) Lonsdaleite (cacbon trong thiên thạch) d) C60 (Buckminsterfullerene or buckyball) (fuleren)

e) C540 (fuleren) f) C70 (fuleren) g) Amorphous carbon (cacbon vô định hình)

h) single-walled carbon nanotube or buckytube

Hình 2.1 Các dạng thù hình của carbon

2.1.1 Graphite và graphene

Graphite là một dạng thù hình của carbon Nó có cấu tạo nhiều lớp, trong đó liên kết giữa các nguyên tử carbon là liên kết cộng hóa trị còn giữa các lớp là liên kết yếu Van der Waals Trên cùng một lớp, các nguyên tử carbon lai hóa sp2

tạo nên cấu trúc 6 cạnh đều và phẳng Khoảng cách giữa hai nguyên tử carbon cạnh nhau là 1.42 Ao

, giữa 2 lớp là 3.35 Ao

Do có cấu trúc lớp, graphite có tính chất mềm,dẫn điện tốt, hấp thụ ánh sáng mạnh và có

tỷ trọng thấp (d = 2.22 g/cm3

) Nó được sử dụng làm chất phụ gia cho các chất bôi trơn ở nhiệt độ cao

Graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cácbon với liên kết

sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong Tên gọi của nó được ghép từ "graphit" (than chì) và hậu tố "-en" (tiếng Anh là "-ene"); trong đó chính than chì là do nhiều tấm graphen ghép lại

Chiều dài liên kết carbon-carbon trong graphen khoảng 0,142 nm Graphen là phần tử cấu trúc cơ bản của một số thù hình bao gồmthan chì, ống nanô cácbon và fulleren Cũng có thể xét một phân tử thơm lớn vô hạn, mà trong trường hợp giới hạn của họ các hidrô

cácbon đa vòng phẳng gọi là graphen

Hình 2.2 b) Phác họa cấu trúc tinh thể của gpraphene

Graphen có độ dày chỉ tương đương một nguyên tử và gần như trong suốt khi được chia thành các phiến, nhưng lại cứng gấp 200 lần so với thép mặc dù mỏng hơn túi bọc thực phẩm tới 60.000 lần, nó dẫn điện và dẫn nhiệt cực tốt

2.1.2 Cấu trúc carbon nano dạng hình cầu

2.1.2.1 Than đen

Than đen tổng hợp có cấu trúc gồm nhiều lớp nhỏ như của graphit Trong đó, vị trí các nguyên tử carbon có cùng vị trí tương đối như các nguyên tử carbon trong graphit Trong mỗi phân tử than đen, các lớp graphit được sắp xếp đồng tâm Khi than đen được xử lý ở nhiệt độ trên 3000ºC trong khí trơ thì cấu trúc than đen chuyển sang cấu trúc đa diện, rỗng, ở giữa có các lớp khung graphit

Than đen được sản xuất qua phương pháp khử hydro của hydrocarbon Than đen được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp như trong sản xuất lốp ôtô

2.1.2.2 Cấu trúc carbon nano không định hình C60, C70

C60 là một phân tử trong đó nguyên tử carbon được xếp theo 12 vòng năm cạnh và vòng

6 cạnh giống hình quả bóng (hình 2.4) C60 có thể tan trong các dung môi thơm như

benzen, toluene và nhờ tính chất này có thể tách nó ra khỏi các dạng carbon khác trong quá trình sản xuất

C60 và các dạng carbon không định hình khác có thể sản xuất được ở khối lượng lớn khi

ta dùng tia lửa điện hồ quang xoay chiều tác dụng lên hai điện cực graphit trong môi trường khí trơ Ngoài ra, tinh thể nó có thể được tạo ra từ trong dung dịch khi ta làm bay hơi chất dung môi Các tinh thể C60 chứa một lượng nhất định chất dung môi ở bên trong Do vậy khi làm thăng hoa thì ta có thể sản xuất được màng phim mỏng tinh thể C60

Hình 2.4 Cấu trúc phân tử carbon C60

2.1.2.3 Carbon dạng củ hành

Là dạng carbon hình cầu, đồng tâm và rỗng ở giữa

Carbon củ hành được tạo thành khi chiếu tia điện tử mạnh vào một phân tử carbon nano

đa diện Một điều đặc biệt là đường kính của hình cầu trong cùng xấp xỉ bằng 7.1Aº bằng đường kính của phân tử C60 Sử dụng kỹ thuật này ta có thể sản xuất được các khung hình cầu có đường kính trên 100A Mặc dù các khung hình cầu này có nhiều năng lượng kéo dãn (đường cong của khung) nhưng các khung hình cầu nhiều lớp này không có các liên kết treo Vì vậy chúng vẫn bền vững ngay cả khi ta chiếu tia điện tử

2.1.2.4 Carbon xốp

Carbon xốp là loại carbon có độ rỗng cao, diện tích bề mặt lớn và các lỗ rỗng có kích thước nanomet Carbon xốp gồm : carbon hoạt hóa, graphit tách lớp và carbon aerogel Các lỗ rỗng nano có thể ở dạng cũi hay đường hầm Trên lý thuyết người ta chia lỗ rỗng meso có đường kính từ 2-100nm và lỗ rỗng có đường kính nhỏ hơn 2nm Carbon aerogel là dạng vô định hình của sự lai hóa sp2

với một tỷ trọng khối thấp Nó được tạo thành khi ta làm nguội thật nhanh Loại này là một dạng tiêu biểu của vật liệu

2.2 Khái niệm ống nano carbon

Ống nano carbon ( carbon nanotube – CNT) là các dạng thù hình của carbon Một ống nano carbon đơn lớp là một tấm than chì độ dày một nguyên tử cuộn tròn lại thành một hình trụ liền, với đường kính cỡ nanomet

Hình 2.7 Hình ảnh ống nano carbon [7]

2.3 Cấu tạo của ống nano carbon

Ống nano carbon giống như một quả mướp dài với đường kính vài nanometer (nm) và chiều dài có thể dài đến vài trăm micrometer (10-6

m) (Hình 2.8)

Với đường kính vài nm ống nano carbon nhỏ hơn sợi tóc 100000 lần

Hình 2.8 Ống nano carbon và hình ảnh ống nano carbon nhiều vỏ, chụp bằng kính hiển

vi điện tử Khoảng cách giữa hai vỏ là 0.34 nm và đường kính của vỏ ngoài cùng là 6.5

nm

Ống nano có cấu trúc fullerene, một ống nano có dạng hình trụ với ít nhất một đầu được phủ bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball Tên của chúng được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vài nanomet, trong khi độ dài của chúng có thể lên tới vài milimet

Bản chất của liên kết trong ống nano carbon được giải thích bởi hóa học lượng tử,

cụ thể là sự xen phủ orbital Liên kết hóa học của các ống nano được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự với than chì Cấu trúc liên kết này mạnh hơn các liên kết

sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các “sợi dây thừng” được giữ với nhau bởi lực Van der Waals Dưới áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2

cho liên kết sp3

, tạo ra các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao

Cơ chế mọc ống nano carbon :

Hạt xúc tác được tạo trên đế

Khí chứa cácbon (CnHm) sẽ bị phân ly thành nguyên tử cácbon và các sản phẩm phụ khác do năng lượng nhiệt, năng lượng plasma có vai trò của xúc tác

Các sản phẩm sau phân ly sẽ lắng đọng trên các hạt xúc tác Ở đây sẽ xảy ra quá trình tạo các liên kết C-C và hình thành CNTs

Cơ chế mọc từ đỉnh của hạt xúc tác

Cơ chế mọc từ đế

Hình 2.9 Cơ chế mọc ống nano carbon

Ống nano được xây dựng với tỉ lệ chiều dài trên đường kính lên tới 132.000.000:1, lớn

điện bất thường, CNTs có thể tìm ra ứng dụng như là chất phụ gia cho những cấu trúc vật liệu khác nhau Nanotubes được phân loại thành ống nano đơn lớp (single-walled nanotubes - SWNTs) và ống nano đa lớp (multi-walled nanotubes - MWNTs) Ống nano riêng lẻ tự chúng sắp xếp tự nhiên trong “ropes” liên kết với nhau bằng lực van der Waals

Trong lịch sử khoa học chưa có một vật liệu nào có một đặc tính vô cùng đa dạng, tiềm năng ứng dụng cực kỳ phong phú như ống nano carbon Một trong những đặc tính khác thường của ống than nano là cơ tính và lý tính Ống than nano có độ cứng (stiffness), độ bền (strength) siêu việt và truyền nhiệt tốt Cấu trúc của ống có thể được thiết kế để thay đổi độ dẫn điện từ mức độ của kim loại đồng đến chất bán dẫn Quang tính, điện tính (bao gồm điện, điện tử, quang điện tử) của ống nano carbon cho thấy những tính chất mới lạ chưa từng thấy trong các loại vật liệu hữu cơ lẫn vô cơ Những đặc tính này đã thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học và giới công nghiệp doanh thương Ngoài các đặc tính vĩ mô, những hiện tượng lượng tử của ống nano như thông tin lượng tử, spintronic và ngay đến hiệu ứng siêu dẫn cũng đang được khảo sát

Kích thước của ống CNTs về cơ bản phụ thuộc kích thước hạt xúc tác Liên kết giữa các hạt xúc tác và đế mà ống nano cácbon quyết định cơ chế mọc: mọc từ đỉnh của hạt lên hay mọc từ đế lên tạo thành CNTs

Kích thước của hạt xúc tác kim loại và các điều kiện liên quan khác quyết định ống nano

các bon là đơn vách (SWCNTs) hoặc đa vách (MWCNTs)

2.4 Các loại ống nano carbon

Có hai loại ống nano carbon chính : ống nano đơn lớp(SWCNTs) và ống nano đa

lớp(MWCNTs) Ngoài ra còn có các loại khác như : fullerite, torus, gậy nano

2.4.1 Ống nano đơn lớp (SWNT – Single Wall Nanotube)

Hình 2.10 Mô hình 3D của ba loại ống nano carbon đơn lớp

Một ống SW-CNTs được tạo thành bởi các nguyên tử carbon liên kết với nhau sắp xếp trong một mạng lưới lục giác Các ống thường bị giới hạnh ít nhất một đầu bởi một bán

cầu buckyball Hầu hết SWNTs và C60 fullerene có đường kính khoảng 1nm Một số SWNTs có đường kính từ 0,4 – 5 nm SWNTs không tồn tại riêng lẽ trong tự nhiên, lực Van der Waals giữa các phân tử khiến chúng kết tụ thành chùm hoặc dây

A) Ống nano carbon đơn lớp SWNTs

B) Hình SEM của SWNTs

C) Hình TEM của SWNTs kết chùm với các hạt nano kim loại

D) Hình ảnh TEM độ phân giải cao của một bó SWNTs gồm trên 25 ống và một ít carbon vô định hình ở trên thành

Cách đặt tên ống nano (n,m) có thể tưởng tượng như là một vector (Ch) trong một tấm than chì vô hạn mà mô tả cách “cuộn” tấm than chì để tạo ống nano T là trục của ống và

a1, a2 là các vector đơn vị của graphene trong không gian thực

Các ống nano đơn lớp có đường kính gần 1 nm, độ dài đường ống có thể gấp hàng nghìn lần Cấu trúc của một SWNT có thể hình dung là cuộn một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền Cách mà tấm graphene được

cuộn như vậy được biễu diễn bởi một cặp chỉ số (n,m) gọi là vector tinh thể hình tổ ong của graphene Các số nguyên n, m là số của các vector đơn vị dọc theo hai hướng trong lưới tinh thể hình tổ ong của graphene Nếu m = 0, ống nano được gọi là “zigzag” Nếu

n= m, thì gọi là “airmchair” Nếu không, chúng được gọi là “chiral”

Ống nano đơn lớp có các tính chất điện quan trọng mà không ống nano đa lớp nào có được Do đó nó được ứng dụng trong việc thu nhỏ kích thước sản phẩm ngành cơ điện từ