Tìm hiểu về ống nano cacbon và ứng dụng

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU - Đưa ra những tính chất vượt trội của ống nano cacbon so với các vật liệu khác.. Do đó, khi làm thay đổi cấu hình ở thang nano của vật liệu ta có thể điều khiển được

PHẦN MỞ ĐẦU

1 LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Bắt đầu từ thập kỉ 80 của thế kỷ trước, nền khoa học và công nghệ thế giới đã đặc biệt chú ý tới một hướng nghiên cứu, phát triển đặc biệt kì lạ và lí

thú mà ngày nay gọi là khoa học và công nghệ nano Tên gọi nano có ý nghĩa

là hướng nghiên cứu này liên quan đến các vật thể, cấu trúc có kích thước khoảng từ 1 đến 100 nm Đây là lĩnh vực rất mới mẻ vì nó ở biên giới giữa phạm vi ứng dụng của cơ học cổ điển và cơ học lượng tử Xuất hiện nhiều tính chất kỳ lạ của vật liệu quen thuộc, mà chỉ có ở các hệ gồm vài trăm nguyên tử của vật liệu đó mới có

Cacbon là một nguyên tố rất phổ biến trong lớp vỏ của trái đất (cacbon chiếm 2,3% khối lượng vỏ trái đất hay 0,14% số lượng nguyên tử trong vỏ trái đất) Trong tự nhiên cacbon tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là: kim cương; cacbon vô định hình như: than cốc, than gỗ, than mỡ và đặc biệt là than chì (graphit) Tinh thể graphit có màu xám đen và có cấu trúc tinh thể hai chiều (2D)

Chính vì vậy đến năm 1991 ống nano cacbon (CNT) được khám phá

một cách tình cờ bởi Nhà Vật lí Sumio Iijima trong lúc ông đang nghiên cứu

bề mặt của điện cực graphit sử dụng trong phóng điện hồ quang Ông phát hiện thấy các ống cacbon rất nhỏ (đường kính cỡ 10-6mm và chỉ dài có vài micromet) với độ bền rất cao và những thuộc tính điện mới lạ Về bản chất, các ống nano cacbon là những tấm graphit Phát hiện đó đã kích thích các nhà khoa học trên toàn thế giới, bởi ống nano là những cấu trúc rất cứng Chúng

có tiềm năng bền hơn cả thép và hứa hẹn tạo nên cuộc cách mạng trong ngành sản xuất thiết bị điện tử, hoá học và vật liệu Chúng có thể là vật liệu chế tạo

“thang máy không gian” hoặc công nghệ buộc vệ tinh Về lý thuyết GS

Windle giải thích, vệ tinh có thể được buộc vào Trái Đất bằng một sợi cáp, song sợi cáp đó phải nhẹ và rất bền, sợi nano cacbon có thể làm được điều đó

Ngày nay với sự phát triển của khoa học công nghệ, con người ngày càng đạt được nhiều thành tựu trong việc giảm kích thước không chỉ của sản phẩm mà của cả các hạt cấu thành nên sản phẩm Khi giảm kích thước của vật liệu đến một kích thước nào đó sẽ xảy ra hiệu ứng kích thước (do sự lượng tử hoá của năng lượng) Vậy ở kích thước nào của vật liệu hiệu ứng kích thước

sẽ xảy ra? Và nó có những ưu việt gì so với những kích thước lớn hơn? Các nhà khoa học đã chỉ ra rằng các hiệu ứng về kích thước hay sự lượng tử hoá

về năng lượng chỉ xảy ra đối với các kích thước nhỏ hơn 100 nm và họ cũng chỉ ra rằng ở kích thước cỡ nm thì vật liệu sẽ xuất hiện những tính chất vượt trội mà vật liệu ở kích thước lớn hơn không có Từ đó đã nảy sinh ra một

ngành khoa học mới: ngành khoa học công nghệ nano Vậy nên từ xưa tới

nay, ống nano cacbon luôn là thử thách mà các nhà nghiên cứu muốn vượt qua Đây được xem là một ngành khoa học đa liên ngành bởi nó có sự tham gia của các ngành: sinh học, hoá học, vật lý,… Trong khóa luận này, em đã

mạnh dạn chọn đề tài "Tìm hiểu về ống nano cacbon và ứng dụng "

Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS Nguyễn Hữu Tình đã giúp

đỡ em hoàn thành bài luận này!

28000 C trong chân không và ~ 7000 C trong không khí) có tính đàn hồi tốt,

độ dẫn nhiệt cao ~ 3000 W/mK CNT có diện tích bề mặt lớn (250 m2/g), có khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp (V/µm) ứng với mật độ dòng phát

xạ lớn, do các tính chất đặc biệt đó nên chúng ta tập trung vào nghiên cứu nhằm tạo ra các linh kiện điện tử… và nhiều ứng dụng khác, đưa ra nhiều phương pháp tổng hợp ống nano cacbon

3 NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU

- Đưa ra những tính chất vượt trội của ống nano cacbon so với các vật liệu khác

- Hệ thống các phương pháp tổng hợp ống nano cacbon

4 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

- Ống nano cacbon và ứng dụng

5.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Phương pháp nghiên cứu tài liệu

- Sử dụng phương tiện truyền thông để tìm kiếm thêm thông tin

- Linh kiện, cụm linh kiện:

+ Có tính chất sinh ra do kĩ thuật nano

+ Có tính chất tốt hơn trước đây

+ Có kích thước cỡ 1~100 nm

- Điều khiển được tính chất nhờ điều khiển kích thước

Khoa học và công nghệ nano có ý nghĩa quan trọng và cực kỳ hấp dẫn

vì các lý do dưới đây:

+ Tương tác của các nguyên tử và điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nano Do đó, khi làm thay đổi cấu hình ở thang nano của vật liệu ta có thể điều khiển được các tính chất của vật liệu theo ý muốn mà không cần phải thay đổi thành phần hóa học của nó

Ví dụ: Thay đổi kích thước của hạt nano sẽ làm cho chúng đổi màu

ánh sáng phát ra hoặc có thể thay đổi các hạt nano từ tính để chúng trở thành hạt một đômen thì tính chất từ của nó thay đổi hẳn

+ Vật liệu nano có diện tích mặt ngoài rất cao nên chúng rất lý tưởng

để dùng vào chức năng xúc tác hoặc hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ từ vào trong cơ thể, lưu trữ năng lượng và cả trong liệu pháp thẩm mỹ

+ Vật liệu có chứa các cấu trúc nano có thể cứng hơn, nhưng lại bền hơn (không giòn) so với cùng vật liệu đó mà không hàm chứa các cấu trúc nano Các hạt nano phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các vật liệu compozit siêu cứng

+ Tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nano rất nhanh giữa các cấu trúc micro và có thể sử dụng ưu việt này để chế tạo các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả năng lượng cao hơn

+ Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano, nên nếu các bộ phận nhân tạo, dùng trong tế bào, có tổ chức nano bắt chước tự nhiên thì chúng sẽ dễ tương hợp sinh học (biocompatible) Điều này cực kì quan trọng cho bảo vệ sức khỏe

1.2 Nội dung công nghệ

1.2.1 Công nghê nano dùng để làm gì?

Công nghệ nano nghiên cứu, chế tạo:

Các cấu trúc nano có kích thước rất nhỏ nên chúng có thể được sắp xếp

“cô đọng” gắn kết rất đông đặc (compact), khi cần thiết có thể không có các

vi lỗ xốp (micropore) Tính chất đặc biệt này của các vật liệu cấu trúc nano có

nguyên nhân là các tương tác điện từ giữa chúng qua các lớp bề mặt của những hạt nano cạnh nhau Lực tương tác này trong nhiều trường hợp có thể lớn hơn lực tương tác Vandervan

Sự “cô đọng” của các cấu trúc nano rất có lợi cho việc tăng tốc độ truyền tải thông tin trong hệ thống các cấu trúc nano

Riêng đối với các đại phân tử sinh học, kết hợp với các hiệu ứng bề mặt làm cho cấu trúc của chúng trở nên rất phức tạp Độ phức tạp cao của cấu trúc của chúng chỉ có thể phân tích bằng những nguyên lý khoa học cơ bản ở tầm sâu

Một trong các bài toán bề mặt quan trọng là tương tác giữa bề mặt của giá đế (substrate) mà trên đó có cấu trúc nano với các nguyên tử của cấu trúc nano đó Bề mặt giá đế thường có độ gồ ghề nhất định mà các nguyên tử hấp phụ trên bề mặt sẽ di động tới vị trí có thế năng thấp nhất Tính chất này sẽ ảnh hưởng đến việc sắp xếp các nguyên tử trên giá đế theo một cấu trúc nano định trước

Những tính chất bề mặt trên đây làm cho việc “lắp ghép” các cấu trúc nano trở nên rất phức tạp và làm tăng thêm tính phức tạp của các hệ vốn có đã

là phi tuyến, do đó có thể dẫn tới các tính chất hoàn toàn mới của những cấu trúc đó

 Sự chuyển tiếp cổ điển - lượng tử: đó là chuyển sang kích thước cỡ nano

 Hiệu ứng kích thước (size effect)

Các vật liệu thường được đặc trưng bằng một số đại lượng vật lý không đổi, ví dụ độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, từ độ bão hòa của vật liệu sắt từ,… nhưng các đại lượng đặc trưng này chỉ không đổi khi kích thước vật đủ lớn và ở trên thang nano Khi giảm kích thước của vật xuống đến thang nano, tức là vật trở thành cấu trúc nano thì các đại lượng đặc trưng nói trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng thay đổi theo kích thước và gọi là hiệu ứng kích thước

Ví dụ: Khi bề dày của các lớp kim loại ở thang nano càng nhỏ thì độ dẫn điện sẽ càng giảm so với độ dẫn điện của cùng một kim loại, nhưng ở các vật

có kích thước lớn Sự giảm theo kích thước này được giải thích bằng vai trò tán xạ của điện tử trên bề mặt càng tăng khi bề dày lớp nano càng giảm Đã có rất nhiều nghiên cứu cơ bản về hiệu ứng kích thước trong các vật liệu từ và vật liệu siêu dẫn…

1.4 Ứng dụng

Ứng dụng của công nghệ nano có thể được chia thành một số phần sau:

- Vật liệu và lớp phủ:

+ Các vật liệu khỏe hơn, nhẹ hơn và tự gắn kết lại

+ Các vật liệu cảm biến với đáp ứng nhanh

+ Các vật liệu phỏng sinh học

+ Các vật liệu bề mặt lớn như hạt nano và xúc tác nano

- Các thiết bị kích thước nano:

+ Điện tử nano bao gồm điện tử học phân tử và điện tử sinh học

+ Các thiết bị từ cho tính toán và lưu trữ dữ liệu

+ Các thiết bị cơ học nano

+ Các cảm biến vật lý, hóa học, sinh học

- Năng lượng và môi trường:

+ Lưu trữ năng lượng

+ Xử lý môi trường

+ Sản xuất không gây ô nhiễm

Công nghệ nano đang được nghiên cứu trên rất nhiều lĩnh vực: vật liệu nano, ống nano cacbon, điện tử nano, công nghệ nano trong y sinh học, MEMS, công nghệ nano phân tử,… và ứng dụng của nó cực kì phong phú, không thể nào kể xiết Chúng ta có thể hình dung tất cả những gì chúng ta nhìn thấy xung quanh đều có thể làm được từ công nghệ nano

Trong sự đa dạng, phong phú nổi bật lên là ống nano cacbon (một dạng tinh thể khác của cacbon) mà những tính chất, cấu trúc của nó không thể không nhắc tới

CHƯƠNG II: CARBON NANOTUBE (CNT)

(Ống nanocacbon)

2.1 Khái niệm

2.1.1 Fullerence

Như đã nói ở trên Fullerence C60 được tìm thấy lần đầu tiên vào năm

1985.Sáu mươi nguyên tử Cacbon, tạo thành quả bóng đường kính 0,7 nm, bề mặt quả bóng là các hình sáu cạnh và năm cạnh ghép lại Về sau người ta tìm thấy thêm nhiều dạng khác nhau của Fullerence: C70 (có 70 nguyên tử Cacbon), C80 (có 80 nguyên tử Cacbon), C120 (có 120 nguyên tử Cacbon),… Hình dạng các Fullerence này không giống quả bóng nữa mà to, dài hơn giống như quả bóng bầu dục, có khi bị méo

Có thể hình dung Fullerence như là cắt từ một lá graphen uốn nắn lại cho thành hình cầu Bản thân lá graphen phẳng, các nguyên tử Cacbon ở graphen xếp theo các hình 6 cạnh, mỗi nguyên tử Cacbon có 3 mỗi liên kết chìa ra tạo thành 3 góc đồng phẳng mỗi góc 120o

Nhưng khi uốn nắn lại thành quả cầu, các mối liên kết từ một nguyên tử chìa ra không còn trong mặt phẳng nữa mà hơi bị khum Không phải tất cả các nguyên tử trên bề mặt Fullerence đều tạo thành các hình sáu cạnh mà bắt buộc có một số mặt trở thành hình năm cạnh, có khi là bảy cạnh

Fullerence chỉ gồm có các nguyên tử Cacbon nối với nhau bằng liên kết cộng hóa trị nên có thể xem đó là một cái lồng rất chắc và nhẹ Mỗi một cái lồng là một đại phân tử Cacbon Điều đáng chú ý là bên trong cái lồng có một khoảng không khá lớn và các cái lồng này lại có thể xếp khít nhau tạo ra cấu trúc không gian

Ví dụ: C60 là cái lồng hình cầu, các phân tử này có thể tác dụng hút nhau bằng lực Vandervan tạo nên cấu trúc lập phương tâm mặt theo kiểu xếp

Điều lý thú là có thể cho thêm những nguyên tử thích hợp lọt vào bên trong các quả cầu C60 cũng như lọt vào các chỗ trống tám mặt hoặc bốn mặt ở cấu trúc lập phương tâm mặt do các quả cầu C60 xếp khít tạo nên và có thể có các nguyên tử liên kết, bám vào bên ngoài Fullerence

Hình 2.1: Một số hình ảnh về Fullerence

Ví dụ: Có thể cho có những muối bám vào Fullerence tạo nên

M+xCn-60 trong đó M+ là cation và x là số để cân bằng điện tích ở Fullerence

2.1.2 Ống nano cacbon (CNT) là gì ?

CNT là một dạng của cấu trúc tinh thể của cacbon gần giống như fullerence CNT là các phân tử cacbon xếp thành hình trụ Chúng có các thuộc tính điện, quang, cơ học đặc trưng và độ bền đáng chú ý và dẫn nhiệt rất tốt Cacbon có hai dạng tinh thể quen thuộc là graphit và kim cương Kim cương đặc biệt cứng và bền vì trong kim cương các nguyên tử chỉ liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị, cấu trúc mỗi nguyên tử cacbon đưa ra 4 mỗi liên kết cộng hóa trị để nối với 4 nguyên tử cacbon ở gần đó Liên kết cộng hóa trị

là loại liên kết mạnh nhất nên kim cương rất cứng và bền

a) b)

Hình 2.2 : a) Kim cương, b) Graphite

Ở graphit các nguyên tử lại sắp xếp thành từng lớp, trong mỗi lớp một nguyên tử chìa ra ba mối liên kết cộng hóa trị để nối với ba nguyên tử gần nhất ở chung quanh

Góc giữa các mối liên kết này là 120o, do đó các nguyên tử trong một lớp thành tạo một mạng lưới hình sáu cạnh khá bền vững Người ta gọi đây là mặt graphen Các mặt graphen này cách nhau một khoảng xa so với khoảng cách giữa các nguyên tử trong một mặt

Liên kết giữa các lớp yếu hơn là liên kết giữa các nguyên tử trong cùng một lớp (không phải là liên kết cộng hóa trị) Vì vậy các lá graphen không dễ rách nhưng dễ trượt đối với nhau Đó là nguyên nhân của tính bôi trơn ở graphit

Ta quan tâm đến lá graphen vì có thể hình dung ống nano cacbon từ lá graphen cắt ra, cuộn tròn, dán lại thành cái ống Có thể có nhiều cách cắt dán +Vectơ chiral:

Trước hết ta xét loại ống nano cacbon một vách, tức là xem như chỉ từ một lá graphen cắt ra cuộn lại Để mô tả cách cắt và cuộn, ta lấy một nguyên

tử làm gốc, ký hiệu (0, 0)

Hình 2.3: Mô tả cách cắt và cuộn của SWCNT

Tất cả các cấu trúc có thể của SWCNT có thể được tạo từ vector chiral nằm trong góc được đưa ra trên hình vẽ (n, m) với n, m nguyên và m ≤ n hay

 < 300

Vạch hai đường thẳng qua các nguyên tử và lấy vectơ a1, a2 là các vectơ chu kỳ dọc theo hai trục đó Gọi đường từ gốc (0, 0) qua các nút (1, 0), (2, 0) (3, 0),… là đường zigzag Nếu cuộn tròn ống theo đường zigzag với độ dài chu

kỳ ống bằng chiều dài từ gốc đến mút (n, 0) ta gọi đó là ống nano carbon (n,0) Tương tự, nếu cắt và cuộn theo đường đi qua các nút (1, 1), (2, 2), (3, 3),… sao cho chu vi ống là bằng chiều dài tới nút (n, n) ta gọi đó là ống nano cacbon (n, n)

Nói chung nếu cuộn ống nano cacbon sao cho chu vi ống có độ dài bằng độ dài vectơ na1 + ma2, thì đó là ống nano cacbon (m, n)

Nói cắt lá graphen ra và cuộn lại theo nhiều cách như trên là để dễ hiểu cách mô tả cấu trúc, thực sự là trong những điều kiện nhất định, các nguyên tử Cacbon tự kết nối lại để hình thành ra nhiều loại ống Các loại ống rất giống nhau ở chỗ nhẹ, bền và cứng vì đều hình thành từ các nguyên tử Cacbon liên kết cộng hóa trị Tuy nhiên tính chất điện rất phụ thuộc vào cấu trúc của ống Trên hình trên, ta thấy có cách cuộn ống nano là dẫn điện (hay có tính kim loại, ký hiệu metal ở trên), có cách cuộn ống nano là bán dẫn (ký hiệu semiconductor ở trên) Theo các nghiên cứu cho biết: nếu n - m = 3q (q nguyên) thì ống nano có tính kim loại, nếu n - m  3q (q nguyên) thì ống nano cacbon có tính bán dẫn

Thường ống nano cacbon một vách có đường kính trong khoảng 1 ÷ 2nm Còn ống nhiều vách như là do nhiều ống đơn lồng nhau, đường kính ống to nhất vào cỡ 2 ÷ 25 nm, ống rỗng ở giữa đường kính cỡ 1 ÷ 8nm, khoảng cách giữa các vách ở ống nhiều vách cỡ 0,34nm (gần bằng khoảng cách giữa các mặt của graphit tự nhiên) Chiều dài của mỗi ống có thể từ vài trăm nanomet đến micromet Ngày nay đã làm được những ống nano cacbon dài đến centimet

Như vậy ống nano cacbon có nhiều loại: một vách, nhiều vách, to nhỏ dài ngắn,… khác nhau Ngoài ra ống nano cacbon có thể còn bị rẽ nhánh, đoạn đầu là một ống, sau lại rẽ thành hai ống chẳng hạn

Còn một vấn đề nữa, đó là hai đầu ống nano cacbon như thế nào là kín hay hở Nói chung khi mọc lên ống nano là kín hai đầu Khi bẻ gãy hay cắt vụn một đầu hay cả hai đầu đều có thể hở (Hình 2.4 ống nano hở, bịt đầu bằng Fullerence)

Hình 2.4: Các loại ống armchair, zigzag, chiral

Một ống nano đơn giản có cấu trúc tương tự như Fullerence, nhưng phân

tử Fullerence có dạng hình cầu còn ống nano lại là hình trụ với một đầu kết thúc dạng chóp với một nửa phân tử Fullerence Ống nano độ rộng chỉ vài nanomet (1/10 nghìn độ rộng sợi tóc của con người) và chiều dài có thể lớn hơn triệu lần độ rộng Có hai kiểu ống nano chính là: ống đơn vách và ống đa vách 2.2 Cấu trúc của CNT

Theo lý thuyết: Đường kính nhỏ nhất của CNT là khoảng 0,4 nm, cỡ

khoảng cách giữa hai nguyên tử Silic kề nhau Đường kính trung bình là vào

khoảng 1,2 nm, tùy theo công nghệ chế tạo

Hình 2.5: Cấu trúc đơn vách của CNT

Có thể cặp đôi, dẹt bằng phẳng và xu hướng vào những vòng tròn nhỏ

hay hình dạng chỗ uốn cong mà không bị đứt gãy

Có thể dẫn điện giống như kim loại (vì vậy ống nano thường được chỉ

đến như là những ống nano kim loại) hay bán dẫn, dòng điện chạy qua chúng

có thể tăng hoặc giảm bằng cách thay đổi điện trường Thuộc tính này cho

phép chúng ta đưa ra giấc mơ về sử dụng ống nano để thay thế các mạch điện

tử hiện nay và hiện nay đã tạo ra các phần tử điện tử cơ bản từ ống nano trong

phòng thí nghiệm: transistor, điốt, các phân từ logic,…

2.2.2 Cấu trúc đa vách (MWCNTs)

• MWCNTs có thể xem như tập các SWCNT đồng tâm với đường kính khác

nhau

• Độ dài gấp 100 lần so với độ rộng

• Có đường kính ngoài cỡ chục nanomet

• Đường kính và chiều dài khác nhau của các SWCNT dẫn đến những đặc

điểm khác nhau

Mặc dù dễ sản xuất MWCNTs với số lượng nhiều hơn SWCNT, cấu trúc của chúng khó hiểu hơn SWCNT bởi vì chúng phức tạp hơn và đa dạng hơn Vô số hình dạng kỳ lạ và sự sắp xếp, thường với những tên tưởng tượng như thân cây tre (bamboo-trunks), nhím biển (sea urchins), chuỗi hạt (necklace) hay cuộn (coils), tùy theo điều kiện xử lý khác nhau Các mẫu khác nhau có thể hấp dẫn mặc dù có một khuyết điểm là MWCNTs luôn luôn

có nhiều nhược điểm hơn SWCNT và những những thuộc tính ước muốn bị giảm bớt đi

Hình 2.6: Cấu trúc đa vách của CNT

Dùng kính hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở ở từng phần của CNT thì thấy rằng đối với SWCNT dẫn điện như kim loại thì điện trở không thay đổi dọc theo ống

Tuy nhiên với SWCNT dẫn điện kiểu bán dẫn, khi kết lại thành sợi dài thì điện trở rất phụ thuộc vào các vị trí đặt các đầu bốn mũi dò để đo

Nói chung điện trở suất của ống nano vào cỡ 10-4 (Ω cm) ở 27oC Như vậy sợi CNT là sợi cacbon có độ dẫn điện tốt nhất Các phép đo cho thấy mật

độ dòng trong ống là lớn hơn 107 (A/cm2)

Sai hỏng ở ống nano có thể làm thay đổi tính dẫn điện Thí dụ một CNT một vách, đoạn đầu có cấu trúc armchair (m = n), đoạn sau có cấu trúc chiral (m <> n) Chỗ tiếp xúc giữa hai đoạn cấu trúc khác nhau này có tính chỉnh lưu như ở tiếp xúc p-n của bán dẫn Tức là giống như một điot hay là một nửa của một transistor

Tính chất điện của CNT nhiều vách có ống phức tạp hơn Khoảng cách giữa các vách theo chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm (bằng khoảng cách giữa các lớp của cấu trúc graphit) Có thể xem điện tử bị nhốt trong các lá graphen của từng ống Đối với các ống to ở phía ngoài sự dẫn điện tương tự như ở lá graphen phẳng vì khi đường kính của ống lớn khe năng lượng gần như bằng không Những ống ở bên trong đầu dẫn điện hay không (zigzag, armchair, chiral) thì các ống bên ngoài cũng ít nhiều dẫn điện do đó ống nhiều vách ít nhất cũng có tính chất bán kim như ở graphit

so sánh là ống nano cacbon nhẹ hơn thép 6 lần và bền hơn thép 100 lần Lấy mũi nhọn nén vào đầu ống, ống bị uốn cong nhưng đầu ống không bị hư hại

gì Nếu thôi không tác dụng, ống thẳng lại như ban đầu Người ta phải dùng

bố trí đặc biệt như kéo, uốn trong kính hiển vi điện tử truyền qua để quan sát,

đo lực ở hiển vi lực nguyên tử,… để biết được một số thông số cơ học của ống nano cacbon Ở MWCNTs, modul Young trung bình là 1,8 Tpa (1 Tpa =

1012 pascal)

Ống nano cacbon có thể biến dạng đến 40 % mà chưa thấy xuất hiện biến dạng dẻo, chưa thấy triệu chứng có vết nứt hoặc đứt gãy liên kết Quan sát ở hiển vi điện tử thấy khi biến dạng CNT, có lúc ống bị bẹt lại, có lúc ống

bị xoắn có khi ống bị thắt eo nhiều nấc Về mặt năng lượng, ống thu nhận năng lượng cơ để biến dạng nhưng khi cấu trúc ống thay đổi đột ngột ống lại nhả ra năng lượng Biến dạng dẻo ở ống nano cacbon rất liên quan đến những sai hỏng thường gặp gọi là cặp vòng 5 - 7 Sai hỏng này xuất hiện như sau:

Thân ống nằm theo các hình sáu cạnh Khi làm biến dạng đến một mức nào đó có thể làm liên kết bị dịch chuyển Có thể mất đi một mối liên kết ở hình sáu cạnh trở thành hình năm cạnh, hình sáu cạnh gần đó lại nhận thêm một mối liên kết chuyển sang hình bảy cạnh Vậy là từ không có sai hỏng (chỉ

có hình sáu cạnh) ống nano trở thành có cặp sai hỏng 5 - 7 cạnh Dưới tác dụng của lực lên ống nano cacbon, nhiều cặp sai hỏng như trên có thể sinh ra

và chuyển động, kết quả là ống nano cacbon có những biến dạng phức tạp 2.4 Tại sao dùng CNT?

CNT có những tính chất cơ, điện cùng những tính chất hóa lý khác rất đặc biệt do đó có nhiều ứng dụng mới, kỳ lạ, nhiều hứa hẹn

- Dây lượng tử, làm linh kiện điện tử rất nhỏ, có tính chất linh kiện điện

tử học lượng tử

- SWCNT có tính bán dẫn làm ra FET (transistor trường) bằng cách cho ống nano cacbon gác lên hai thanh kim loại làm điện cực FET này cự nhỏ

họat động đóng mở rất nhanh và tốt Nhược điểm là khó làm đại trà, lắp ghép nhiều transistor lại để ứng dụng thực tế

- Ứng dụng đang phổ biến nhất là làm nguồn phát ra điện tử Lâu nay

để có tia điện tử phát ra (như trong đèn hình, trong ống phát tia X,…) người ta dùng sợi W nung nóng cho phát ra nhiệt điện tử và dùng điện thế cao hàng nghìn V để tăng tốc Nói chung là vừa nóng, vừa cồng kềnh CNT không cần nung nóng, chỉ cần tác dụng điện thế cỡ chục vôn là đã phát ra điện tử theo hiệu ứng trường

- CNT rất nhỏ và cứng làm đầu dò nano thí dụ làm mũi nhọn ở hiển vi quét đầu dò (SPM) Người ta lấy một bó ống nano trong đó có một ống nhô ra rồi gắn vào lò xo là silic ở hiển vi lực nguyên tử CNT vừa cứng vừa đàn hồi, mũi nhọn làm đầu dò như thế này không bị tù không bị gãy, kích thước nhỏ hơn nm SPM có thể thăm dò chụp ảnh những chỗ lồi lõm sâu thí dụ như vết nứt, sinh vật

- CNT dẫn điện làm mũi nhọn cho kính hiển vi Tunen (STM)

- CNT có dạng kim nhỏ dài nhưng cứng nên dùng làm mũi dò cho nghiên cứu sinh vật rất tốt vì có thể chọc sâu vào các mô tế bào Hạn chế là ống dài tuy cứng nhưng dễ bị rung ở đầu mút làm cho ảnh hơi bị nhòa ở độ phân giải cao

- CNT nhỏ, nhẹ, độ bền cực lớn nên dùng làm chất độn, trộn với polyme làm composit Trước đây composit sợi C đã rất nổi tiếng vì nhẹ và bền ít bị tác dụng hóa học đồng thời dễ đồng hóa với cơ thể sống Vì vậy, nanocomposit sợi C nhiều ưu điểm hơn hẳn Tuy nhiên, CNT bề ngoài rất phẳng, trơn nên bám dính với polyme chưa thật vừa ý, ống CNT quá nhỏ nên

dễ dồn đống, khó trộn đều

- CNT dẫn điện, dẫn nhiệt tốt lại nhỏ và bền nếu có hướng sử dụng để làm nanocomposit dẫn điện Về mặt này so với composit sợi C thì dùng CNT

làm chất độn, lúc trộn gia công composit, CNT không dễ bị gãy, đứt như sợi

C nhờ đó tính dẫn điện, dẫn nhiệt đảm bảo tốt hơn

- Dùng CNT pha tạp làm cho polyme thay đổi các tính chất điện quang Thí dụ: Pha trộn SWCNT và MWCNTs vào PPV (m - phenylnevinylene - co

- dioctoxy - p - phenelevinylene) để có được composit ống nano trên PPV So với polyme PPV ban đầu, sau khi pha tạp CNT độ dẫn điện tăng gần 8 bậc, hiệu suất quang huỳnh quang trên điện huỳnh quang chỉ thay đổi chút ít Composit CNT/ PPV này bền hơn PPV về cơ tính, ít bị lấm tấm trắng ra do một số liên kết bị phá hỏng về tích nhiệt như ở PPV Sơ bộ phân tích thì CNT như là lỗ nano tích nhiệt, nhiệt tỏa ra được thu ngay vào các lỗ đó nên các mối liên kết trong PPV không bị phá vỡ

- CNT pha trộn với polyme còn được ứng dụng để làm vật liệu cấy vào

cơ thể vì cacbon dễ đồng hóa với xương, mô,… làm các màng lọc cũng như các linh kiện quang phi tuyến

2.5 Các phương pháp tổng hợp ống nano cacbon

2.5.1 Giới thiệu

Trong phần này, đầu tiên là phần trình bày về cơ chế chung của quá hình thành ống cacbon Sau đó các phương pháp tổng hợp ống cacbon được trình bày cụ thể với sự tập trung vào các kỹ thuật mới trong mỗi phương pháp

và khả năng phát triển nó

Ống cacbon nano nói chung được tổng hợp bằng 3 phương pháp chính: phóng điện hồ quang, bốc bay bằng lade và lắng đọng hơi hoá học (CVD) Hiện nay các nhà khoa học vẫn tiếp tục tìm kiếm các phương pháp kinh tế hơn để tạo ra được các cấu trúc này Trong phương pháp phóng điện

hồ quang, người ta sử dụng hồ quang điện giữa hai điện cực than và có thể dùng thêm chất xúc tác Các nguyên tử cacbon được tạo ra và tự lắp ráp thành ống cacbon Trong kỹ thuật bốc bay bằng lade, một nguồn lade có công suất lớn được sử dụng để chiếu vào bình chứa nguồn cacbon là các khí chứa cacbon như CO, CH4,

Vào thời điểm hiện nay, kỹ thuật này là cách để chế tạo ống nano cacbon sạch nhưng với số lượng nhỏ Còn phương pháp phóng điện hồ quang thì cho ra một số lượng lớn ống cacbon nhưng rất nhiều tạp chất Phương pháp CVD nói chung tạo được ra MWNTs và một lượng nhỏ SWNT SWNT tạo bằng phương pháp này có kích thước nhỏ và khó điều khiển Nhưng đây lại là phương pháp có thể dùng để sản xuất ống nano cacbon hàng loạt vì tính đơn giản của nó

có kích thước cỡ nanomet làm chất xúc tác

Hình 2.7: Hình biểu diễn các cơ chế có thể của quá trình mọc CNT

Trong trường hợp có kim loại xúc tác, một cơ chế thường bao gồm 3 giai đoạn (Hình 2.7) Trong cơ chế thứ nhất (gọi là cơ chế mọc từ đáy): ban đầu, hình thành các hạt sơ khai có kiểu liên kết C - C trên bề mặt của các hạt kim loại xúc tác tạo ra cacbit kim loại Sau đó một vành các nguyên tử cacbon

tạo thành ống cacbon Hạt kim loại xúc tác luôn ở dưới đáy của ống, gắn với

đế Ở cơ chế thứ hai (gọi là cơ chế mọc từ đỉnh) thì ngược lại Hạt kim loại xúc tác nổi lên trên đỉnh của ống Các hạt kim loại xúc tác thường có hình tròn hoặc ôvan Người ta cho rằng quá trình lắng đọng chỉ xảy ra ở một nửa

bề mặt của hạt kim loại Các nguyên tử cacbon không bao giờ kết tủa trên đỉnh của hạt kim loại Kích thước của hạt kim loại là yếu tố quan trọng quyết định kích cỡ và loại ống nano cacbon

Trong trường hợp phóng điện hồ quang không sử dụng hạt kim loại xúc tác, MWCNTs sẽ được mọc lên từ phân tử có kiểu liên kết C - C mà hình thành trong plasma

2.5.3 Phương pháp phóng điện hồ quang

Hình 2.8: Hệ phóng điện hồ quang chế tạo ống nano cacbon

Phương pháp phóng điện hồ quang điện cực cacbon, lúc đầu được dùng

để chế tạo fulơren C60, là phương pháp phổ biến nhất và có lẽ là đơn giản để chế tạo ống cacbon bởi vì nó quá đơn giản để làm Tuy nhiên, nhược điểm là

nó tạo ra một hỗn hợp gồm rất nhiều thành phần, cần tách ống cacbon từ muội than và các hạt kim loại xúc tác lẫn trong sản phẩm thô

Trong phương pháp này, một dòng điện có cường độ khoảng 50 ÷ 100 A được phóng giữa hai điện cực than đặt cách nhau khoảng 1 mm Điện áp đặt giữa hai điện cực xấp xỉ 20 V Hai điện cực được đặt trong một buồng khí trơ

(He, Ar, ) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar) Dòng điện làm bay hơi một điện cực và kết tủa hơi cacbon này ở điện cực còn lại Ống nano cacbon trong lớp kết tủa này có tốc độ hình thành phụ thuộc vào tính đồng đều của hồ quang plasma và nhiệt độ hình thành lớp kết tủa trong plasma

Cơ chế hình thành đang được hiểu ngày một thấu đáo Các thí nghiệm đã chứng tỏ rằng: tỷ lệ ống cacbon với các kích thước khác nhau phụ thuộc vào hỗn hợp khí He và Ar Hỗn hợp này có hệ số khuếch tán và độ dẫn nhiệt khác nhau Đặc điểm này tác động đến tốc độ khuếch tán và làm nguội của các phân tử cacbon và xúc tác, do đó tác động lên kích thước của ống nano cacbon tạo ra Các ống đơn lớp sinh mầm và mọc lên trên các hạt kim loại xúc tác có kích thước còn phụ thuộc vào mật độ của nguyên tử cacbon và các hạt kim loại

Tuỳ thuộc từng kỹ thuật cụ thể mà ta có thể lựa chọn được việc tạo ra SWCNT hay MWCNTs (Hình 2.8)

2.5.3.1.Tổng hợp ống nano cacbon đơn vách

Nếu SWNT cần được tạo ra, điện cực dương phải được pha trộn với các kim loại xúc tác như Fe, Co, Ni, Y hay Mo.Rất nhiều các kim loại và hỗn hợp của chúng đã được thử nghiệm với rất nhiều tác giả khác nhau và kết quả cũng rất khác nhau ngay cả khi các thí nghiệm được làm với cùng xúc tác Điều này không có gì lạ vì các thí nghiệm còn có các điều kiện khác nhau Khối lượng và chất lượng của CNT tạo thành phụ thuộc vào rất nhiều điều kiện khác nhau như: mật độ kim loại, áp suất khí trơ, loại khí, cường độ dòng điện và cấu hình của hệ thống Thường thì kích thước ống vào khoảng 1,2 ÷ 1,4 nm Các cách để cải thiện chất lượng của phương pháp như sau:

 Khí trơ

Vấn đề phổ biến nhất trong việc tổng hợp SWNT là trong sản phẩm có rất nhiều hạt kim loại xúc tác Bên cạnh đó, một thuận lợi là kích thước có thể được