Động học phần Hoá Lý

Phương trình cơ bản trong động học là phương trình tốc độ, các biến số chính là các điều kiện của phản ứng như nồng độ, hay áp suất và nhiệt độ.. Đây là những đại lượng vĩ mô, dễ dàng đ

2 Động học 23

Động học phần Hoá Lý mô tả quy luật vận tốc phản ứng, ngoài ra đây là công cụ để liên hệ tốc độ với cơ chế phản ứng, tức là các bước phản ứng cơ bản, kể cả những bước có sự tham

gia của các sản phẩm trung gian Phương trình cơ bản trong động học là phương trình tốc độ,

các biến số chính là các điều kiện của phản ứng như nồng độ, hay áp suất và nhiệt độ Đây là những đại lượng vĩ mô, dễ dàng đo được, các công cụ động học cho phép ta liên hệ các đại lượng vĩ mô này với diễn biến phản ứng ở mức độ vi mô, nghĩa là sự chuyển hoá quy mô phân tử trong thực tế Trong lĩnh vực xúc tác động học cũng là công cụ nghiên cứu chính Trong lịch sử phát triển của xúc tác, xúc tác và động học luôn cùng phát triển và hoà quyện với nhau Bảng 2.1 là một số cột mốc cơ bản

Bảng 2.1 Mốc lịch sử về sự phát triển của động học xúc tác (R.A van Santen and J.W Niemantsverdriet, Chemical Kinetics and Catalysis, Plenum, New York, 1995)

1813 The’nard: Phân huỷ amoniac trên các kim loại

1814 Kirchhoff: Thuỷ phân tinh bột bằng axit

1817 Humphrey Davy: Hỗn hợp khí than và không khí làm dây Pt nóng lên tới sáng trắng

1818 The’nard: Đo tốc độ phân huỷ H2O2

1823 Döbereiner: Ôxi hoá chọn lọc etanol thành axit axetic khi có mặt platin

1834 Faraday: Giải thích phản ứng H2+O2 khi có mặt platin

1835 Berzelius: Định nghĩa hiện tượng xúc tác, xúc tác, lực xúc tác

1850 Wilhelmy: Đánh giá định lượng đầu tiên về tốc độ phản ứng xúc tác

1862 Guldberg & Waage: Định luật tác dụng khối lượng

1865 Harcourt & Esson: Nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ - nồng độ chất phản ứng

1884 Van ’t Hoff: Cuốn giáo khoa đầu tiên về động hoá học

1887 Ostwald: Định nghĩa bậc phản ứng

1889 Arrhenius: Phương trình Arrhenius k = v exp(–Ea/k B T)

1905 Nernst: Nguyên lí 3 của nhiệt động học

1908 Haber: Dự báo điều kiện tổng hợp amoniac

1913 Chapman: Nguyên lí nồng độ ổn định

1915 Langmuir: Thuyết hấp phụ khí trên bề mặt rắn

1921 Lindemann: Cơ chế phản ứng đơn phân tử – hoạt hoá bằng va chạm

1925 Taylor: Khái niệm tâm xúc tác

1927 Hinshelwood: Động học xúc tác dị thể

1931 Onsager: Nhiệt động học bất thuận nghịch

1935 Eyring; Polanyi & Evans: Thuyết trạng thái chuyển tiếp

Hiện tượng xúc tác được ghi nhận lần đầu vào những thập kỉ đầu của thế kỉ 19, trong khi đó những mô tả tốc độ phản ứng dưới dạng phương trình toán học xuất hiện vào những năm

1850 Sự đột phá trong phát triển xúc tác xảy ra đồng thời với việc thương mại hoá quá trình tổng hợp amoniac và sự xuất hiện của thiết bị và kĩ thuật phản ứng ống dòng áp suất cao Có được thành công này là nhờ sự phát triển các lí thuyết nhiệt động học về cân bằng phản ứng của van ’t Hoff từ cuối thế kỉ 19, các quy luật nhiệt động cho phép Fritz Haber và Walter Nernst dự báo được điều kiện tổng hợp amoniac là áp suất cao và nhiệt độ thấp Sự phát triển của công nghiệp amoniăc đóng vai trò quan trọng trong cách mạng xanh, nâng cao năng xuất cây trồng đảm bảo an ninh lương thực cho hàng tỷ người trên trái đất Mặt trái của phát minh này là sự xuất hiện của công nghiệp thuốc nổ trong thời gian Đại chiến thế giới I

Các phản ứng xúc tác và phản ứng dây chuyền thuộc nhóm phản ứng nhiều giai đoạn, để dẫn được phương trình tốc độ của phản ứng chung cần giải hệ phương trình vi phân rất phức tạp

Để đơn giản hoá nhiệm vụ này năm 1913 Chapman đã đề xuất nguyên lí nồng độ ổn định,

đây là quy tắc quan trọng nhất trong việc thiết lập phương trình động học

Năm 1915 Langmuir nghiên cứu hiện tượng khí ôxi trên sợi tóc bóng đèn sợi đốt bằng

volfram, kết quả là thuyết hấp phụ, kéo theo khái niệm hợp chất bề mặt ra đời Lí thuyết này cùng với giả thuyết của Taylor về tâm hoạt động bề mặt, là cơ sở để năm 1927 Hinshelwood

đề xuất động học Langmuir–Hinshelwood để mô tả phản ứng xúc tác dị thể Vào nửa sau của

thế kỉ 20, đầu tiên là sự phát triển của các phương pháp phổ và sau đó vào những năm 80 là

sự ra đời và phát triển của hoá tin đã bổ xung thêm các phương tiện để nghiên cứu sau hơn về bản chất phản ứng xúc tác

Như vậy có thể nói là trong thế kỉ 20 xúc tác từ một khoa học mang tính kinh nghiệm là chính

đã dần dần trở thành khoa học mang nhiều tính dự báo hơn

Phần động học liên quan đến sự chuyển hoá của từng phân tử riêng biệt được coi là động lực học hoá học Các chi tiết của quá trình tương tác, ví dụ sự định hướng phân tử khi va chạm,

sự phân bố lại các mức năng lượng trong phân tử phản ứng theo các bậc tự do phân tử Đây là những nghiên cứu cơ bản cho phép thiết lập quan hệ hoạt tính xúc tác với cơ học lượng tử tức

là mức cấu tạo vật chất cơ bản nhất Đây chính là sản phẩm của các phương pháp chùm phân

tử, phổ laser, phương pháp tính ab initio và thuyết trạng thái chuyển tiếp Những hiểu biết ở

đây cho phép ta bắt đầu dự báo phản ứng có thể được xúc tác bởi đối tượng nghiên cứu hay không

Trong thực tế ít khi ta quan tâm đến các diễn biến trong các giai đoạn cơ bản, các nhà sản xuất quan tâm hơn đến kết quả ở tầm vĩ mô, nghĩa là tốc độ phản ứng thuần tuý Khi đó ta cần biết cách trung bình hoá mọi khả năng, chẳng hạn thể hiện năng lượng hệ phản ứng và đường đi của phản ứng Khi đó nhiệt độ là thông số phù hợp để thể hiện năng lượng trung bình của hệ phản ứng Với sự trợ giúp của nhiệt động học ta tính được sự thay đổi năng lượng

tự do trong quá trình phản ứng và phần của mỗi cấu tử trong hệ phản ứng ở cân bằng Bằng cách này động hoá học là khoa học mô tả sự thay đổi của của tập hợp phân tử trong quá trình phản ứng

Xét phản ứng chất đầu là A và B tạo sản phẩm là C và D ứng với phương trình sau:

 (1)

k + và k– tương ứng là hằng số tốc độ xuôi và ngược, νa, νb, νc, và νd là các hệ số tỷ lượng, r là tốc độ hình thành sản phẩm hoặc chuyển hoá của chất đầu:

(2)trong đó [X] là nồng độ của chất X Nếu phản ứng ở pha khí, có thể thay nồng độ bằng áp suất riêng phần, khi đó ta có:

(3)trong đó [X] ∝ pX /p o trong đó p o là áp suất tiêu chuẩn (po = 1 bar)

Thông thường, người ta bỏ qua po khi đó p được hiểu là áp suất riêng phần Với phản ứng cơ bản (phản ứng một giai đoạn) thì tốc độ phản ứng trong thực tế như viết trong phương trình kiểu (Pt.1), như vậy tốc độ phản ứng bằng:

(4)Trong đó k+ và k– là hằng số vận tốc xuôi và ngược và các hệ số tỷ lượng chính bằng bậc phản ứng theo chất tương ứng Cơ chế phản ứng là tập hợp các phản ứng cơ bản

Ví dụ

Xét phản ứng bậc 1: là phản ứng một gai đoạn isomer hoá xyclopropan thành propen, trong

đó phản ứng nghịch là không đáng kể, khi đó: r = kp và:

n xyclopropa propen

n xyclopropa

p k dt

dp dt

D C B

A k r

B A

D C B

A

ν ν

ν ν ν

Trong đó số hạng đầu là tốc độ phản ứng xa cân bằng còn đại lượng trong ngoặc được gọi là

ái lực (động lực???) phản ứng xuôi Lưu ý khi tiến về gần cân bằng tốc độ phản ứng giảm

dần theo hàm mũ và tiến tới 0 khi đạt cân bằng

Phần lớn các phản ứng trong thực tế là phản ứng phức tạp (nhiều giai đoạn), kèm theo sự xuất hiện và biến mất của hàng loạt các hợp chất trung gian Điều này đúng ngay cả với những phản ứng nhìn qua rất đơn giản như 2O3 → 3O2 hoặc H2 + Cl2 → 2HCl Trong trường hợp xúc tác dị thể, phản ứng chắc chắn phải qua hàng loạt các giai đoạn, cả hoá học lẫn vật lí, như chuyển khối, hấp phụ, phản ứng, giải hấp phụ Như vậy, để xây dựng phương trình tốc độ chung cho toàn bộ phản ứng cần biết rõ từng giai đoạn cơ bản, điều mà thực tế rất khó đạt được, vì vậy cần một số phép gần đúng mà ta sẽ xem xét

Thường ta không biết trước phản ứng là cơ bản hay phức tạp, để thể hiện được phương trình

tốc độ dạng tổng quát ta sử dụng biểu thức (n của chất phản ứng có giá trị âm):

r = k[A]nA [B]nB [C]nC [D]nDhoặc nếu đo bằng p:

log r = log k’ + nX log [X]

Dựng đồ thị log r − log [X] ta được đường thẳng có độ dốc = n X Đây chính là phương pháp thực nghiệm xác định bậc theo X (nX) Như vậy ta có:

n X ≡ ∂ lnr / ∂ ln[X] = [X]∂ lnr / ∂[X] (10)Trong thực tế tốc độ phản ứng thường được xác định xa cân bằng, vì vậy ta hay dùng biểu thức ứng với phản ứng xuôi:

Pt, Pd, Rh

Ở nhiệt độ thấp bậc phản ứng theo CO và O2 bằng –1 và +1/2 tương ứng, tuy nhiên ở nhiệt độ cao chúng trở thành +1 và +1/2 tương ứng Vì vậy, không nên coi bậc phản ứng là hằng số, hãy coi đây là thông số để giúp ta đưa ra mô hình tốc độ phù hợp cho một tập hợp điều kiện nồng độ đã định, ta sẽ thấy điều này ở ví dụ sau Tuy nhiên nó sẽ có ý nghĩa lớn khi định dạng cơ chế phản ứng nhiều giai đoạn

Ví dụ

Nếu tốc độ phản ứng được diễn đạt bằng:

2 2

2 2 1

1 K p

p K kK r

2 2 2

2 2

11

ln

p K

p K p

r p n

Từ nhiệt động học chúng ta đã có quy tắc khi phản ứng đạt cân bằng thì năng lượng tự do Gibb đạt giá trị minimum Trong điều kiện áp suất và nhiệt độ bằng hằng số thì vi phân của G viết cho phản ứng như phương trình (1) bằng:

dG = +µAdnA + µBdnB + µCdnC + µDdnD = ∑

i i i dn

Trong đó µi là thế hoá học của cấu tử i Ta áp dụng khái niệm mức độ phản ứng, ξ, là số mol

chuyển hoá, khi đó ta có:

dnA = −νAdξ, dnB = −νBdξ, dnC = νCdξ, dnD = νDdξ (17)Khi đó ta có:

o i i

p

p RT a

µ

Trong đó ai là hoạt độ của hạt i, trong phản ứng pha khí có thể thay bằng áp suất riêng phần

p i /p o hoặc nồng độ [i] Khi đó sự thay đổi hoá thế của phản ứng ở cân bằng bằng:

0

ln =+

o i i i

Quan hệ giữa biến thiên thế hoá học và năng lượng tự do Gibb tiêu chuẩn:

o D D

o C C

o B B

o A A

o i

B A

D C i

i RT

G

a a

a a a e

T

ν ν

D C

o B A

D

p p

p p k

k T

ν ν

−

− +

eq eq

eq eq B A

D C k

k T

ν ν

Các quan hệ động học, nhiệt động cho phép tính được hằng số tốc độ phản ứng xuôi nếu biết hằng số cân bằng và hằng số tốc độ hằng số vận tốc phản ứng ngược

Để thay các phương trình khá dài kể trên (20 - 24) ta sử dụng các phương trình dưới dạng viết tắt sau, lưu ý νi là hệ số tỷ lượng của chất i, là âm nếu i là chất đầu, là dương nếu i là sản phẩm Ta sẽ có các phương trình sau:

o i i i o

G =∑ν µ

Để tính thành phần hỗn hợp ở nhiệt độ T cần thiết nào đó, đầu tiên ta tính K ở nhiệt độ tiêu chuẩn 298 K và 1 bar, như trong Bảng 2.2 Vi phân Pt.(22) và sử dụng ∆G o = ∆H o – T∆S o ta thu được phương trình Van’t Hoff:

2

ln

RT

H RT

G dT

d dT

T K

298 2298

ln

hoặc (trong khoảng nhiệt độ không lớn ∆H o = constant) thu được:

lnln

T R

H K

T K

o

(30)

Như vậy, theo (30) đồ thị lnK(T) – (1/T) là đường thẳng, với phản ứng thu nhiệt K tăng khi T tăng, ngược lại với phản ứng toả nhiệt K giảm khi T tăng Phương pháp này thường dùng khi

ta cần đánh giá nhanh K Để tính chính xác hơn, ta cần biết sự phụ thuộc vào nhiệt độ của

∆H o, ∆S o qua các tài liệu tra cứu nhiệt động Theo lí thuyết phản ứng thì các đại lượng này

phụ thuộc yếu vào nhiệt độ và chúng được chia đều cho các bậc tự do trong phân tử Bảng 2.2 cho các giá trị ∆H o và ∆G o của một số phản ứng quan trọng trong thực tế

Bảng 2.2 Các thông số nhiệt động học của một số phản ứng xúc tác

Reaction(T = 298 K) ∆H o (kJ mol –1 ) ∆G o (kJ mol –1 )

2.3.1 Ví dụ cân bằng hoá học: phản ứng tổng hợp amoniắc 31

Xét phản ứng tổng hợp amôniắc là phản ứng thuận nghịch được nghiên cứu rất kĩ:

Các số liệu từ Bảng 2.2 cho thấy biến thiên năng lượng tự do Gibb ở 298K = –16.4 kJ mol–1, biến thiên entalpy hình thành = –45,9 kJ mol–1, cả hai tính theo mol NH3

Giả thiết p tổng = constant Điều này có nghĩa là nếu chất phản ứng qua bồn phản ứng dạng

ống thì áp suất đầu vào và ra là như nhau hay là tổn thất áp do lớp xúc tác là không đáng kể (Lưu ý là trong thực tế phản ứng được tiến hành trong hệ kín, khi đó áp suất sẽ giảm khi độ chuyển hoá tăng)

Đặt YX = p X /p tot là phần mol của chất X, trong đó pX là áp xuất riêng phần của Xvà ptot là áp

suất tổng, Pt.(23) có thể viết lại dưới dạng:

o tot B A

D

p

p Y Y

Y Y T K

B A D C

B A

D C

/ /

∆

−

− +

ν

ν ν

(32)

Phương trình này dùng tiện hơn vì ta dễ thấy với phản ứng toả nhiệt (∆H âm) nồng độ cân bằng của sản phẩm sẽ giảm khi T tăng, tăng nếu áp suất tăng (vì νC + νD – νA – νC < 1) Giả thiết khí là lí tưởng, từ Pt.(32) ta thu được:

( )

tot

o

H N

NH o

H N

NH H

N

NH RT

G

p

p Y Y

Y p

p p

p a

a

a e

T

K / 1/2 3/2 1/2 3/2 1/2 3/2

2 2 3 2

2 3 2

phần X có nX mol và nồng độ đầu sẽ sử dụng chỉ số trên i Khi đó, mức độ phản ứng, ξ,

được định nghĩa là:

X

i X X

Bảng 2.3 Các thông số cần để tính độ chuyển hoá của hyđrô và nitơ ở p = constant

i

H

i N

i NH

tot

o

H N

NH

p p

n

n n

n

n n p

p Y Y

Y T

2

32

1

2 2

3

2 2 3

ξ

ξξ

n T

227

16

ξ

ξξ

11

2

o tot i

p

p T K

n

(37)

Nghiệmm ứng với dấu + không có ý nghĩa Từ đây tính được áp suất riêng phần của amôniắc:

tot tot

tot tot

i

p T K

p T K p

n

p

2427)

(

2427)

(

3

++

−+

=

−

=ξ

ξ

(38)

Bảng 2.4 cho phần mol của amôniắc cho điều kiện này (bắt đầu từ hỗn hợp phản ứng N2 : H2

= 1:3), thay đổi nhiệt độ và áp suất Các số liệu Bảng 2.4 cho thấy là để có phần amôniắc cao thì phải hạ nhiệt độ phản ứng Tuy nhiên, do liên kết N≡N rất bền = 940 kJ mol–1 nên cần nhiệt độ để hoạt hoá, phá liên kết này và tăng tốc độ phản ứng Rất tiếc là khi tăng nhiệt độ, phần hỗn hợp nitơ/hyđrô chuyển hoá thành amôniắc sẽ giảm mạnh Như vậy ta có bức tranh: nhiệt động thì ưu tiên nhiệt độ thấp nhưng động học thì yêu cầu nhiệt độ cao Để giải quyết mâu thuẫn này cần sử dụng xúc tác càng hoạt tính cao càng tốt, vai trò của xúc tác chủ yếu sẽ

là hoạt hoá liên kết N≡N Hiện nay có một số enzym làm được điều này ở nhiệt độ phòng, khi

đó phản ứng nghịch phân rã NH3 hầu như không xảy ra Trong công nghiệp hiện sử dụng xúc tác sắt ở áp suất ≈ 200 bar và nhiệt độ 625–675K, khi đó hiệu suất chuyển hoá nằm vào khoảng 60 - 80% Cột cuối trong bảng 2.4 là số liệu khi tính cả hệ số hoạt độ của khí

suất tổng = constant

T (K) K eq Phần mol của NH 3 ở áp suất

p tot = 1 bar p tot = 10 bar p tot = 100 bar p tot = 100 bar

0.979 0.798 0.387 0.108 0.0288 0.000955

0.993 0.933 0.733 0.434 0.197 0.0821

0.997 0.945 0.759 0.466 0.222 0.097

Các kết quả trên được ghi nhận khi coi khí là lí tưởng Tuy nhiên khi áp suất cao hoặc nhiệt

độ thấp thì tương tác giữa các phân tử khí tăng dẫn đến sự sai lệch so với lí tưởng Khi đó ta

phải bổ xung các hệ số hiệu chỉnh Ở đây là đưa thêm hệ số hoạt độ (the fugacity) [P.W

Atkins, Physical Chemistry (1998), Oxford Uni Press, Oxford], mối quan hệ giữa hệ số hoạt

độ và đại lượng áp suất thực tế có dạng:

trong đó φX là hệ số hoạt độ Đại lượng này vô thứ nguyên, fX có đơn vị áp suất Các hệ số Hệ

số hoạt độ có thể tìm từ các hệ số virial của khí hoặc từ ácc bảng tra cứu các hệ số này dưới dạng áp suất rút gọn và nhiệt độ trong quan hệ với áp suất và nhiệt độ tới hạn Hệ số hoạt độ

có thể có các giá trị lớn hơn cũng như nhỏ hơn 1, điêu này phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ thực Trong trường hợp khí lí tưởng φX = 1 Dưới đây là thủ tục tính cân bằng khi tính đến hệ

số hoạt độ

Từ Pt.(22) tính đến hệ số hoạt độ ta có:

b B

a A

d D

c C B A

D

f f

f f a a

a a T K

B A

D C

−

− +

X X X

Kết hợp (40) ta có:

B A

D C p B

p A

p D

p C B A

D C

p

p Y Y

Y Y f

f

f f T K

B A

D C

tot tot

tot tot

B A

φφ

B A

D C p

p

p Y Y

Y Y K T K

B A

D C tot

−

− +

H N

NH H

N

NH

p f f

f a

a

a T

K 1/2 3/2 1/2 3/2

2 2 3 2

27

11

2

o p tot i

p K

p T K n

tot

φ

Lưu ý là sự hiệu chỉnh này ứng với sự hiệu chỉnh hằng số cân bằng K( )T /Kφp tot Sự hiệu

chỉnh này không thay đổi đáng kể phần mol của amoniăc trong hỗn hợp phản ứng ở áp suất

thấp, tuy nhiên ở ptot = 100 bar trở lên sự hiệu chỉnh có giá trị đáng kể Kết quả được trình

bày trên Bảng 2.4, cột cuối và H 2.1

Hình 2.1 Nồng độ amoniac trong hỗn hợp phản ứng ban đầu có tỷ lệ 1:3 = N2:H2 ở các nhiệt độ và áp

suất khác nhau Lưu ý sự sai lệch nhỏ so với khí lí tưởng

Tốc độ phản ứng thường tăng khi nhiệt độ tăng, tuy nhiên trong xúc tác đôi khi sẽ xảy ra sự thay đổi quy luật (sẽ thảo luận sau) Quy tắc Van Hoff là khi tăng nhiệt độ lên 10K tốc độ tăng 2 – 4 lần (rất thô)

Phương trình Arrhenius thể hiện quan hệ này:

RT Ea e T

Trong đó ν là thừa số trước exponent (còn đặt là k o) và Ea là năng lượng hoạt hoá (kJ mol–1)

Đôi khi người ta tính Ea theo joule cho 1 phân tử, khi đó hằng số khí, R, thay bằng hằng số Boltzmann, kB.

Hình 2.2 Giản đồ năng lượng quá trình tổ hợp hai nguyên tử hoặc phân rã phân tử

Phương trình Arrhenius được đề xuất 1889 trên cơ sở thực nghiệm trên phản ứng thuỷ phân sacaro thành fructo và gluco Phương trình Arrhenius khá chính xác; tuy nhiên điểm yếu nằm

ở việc coi yếu tố trước exponent là không phụ thuộc nhiệt độ, các lí thuyết hiện đại cho thấy

nó có tỷ lệ với nhiệt độ tạo phức hoạt động TX Tuy nhiên sự phụ thuộc này so với yếu tố e là

nhỏ nên chấp nhận được

Ý nghĩa của Pt Arrhenius là ở chỗ, như H.2.2 khi hai nguyên tử A muốn kết hợp để tạo phân

tử A–A thì chúng phải được cấp thêm năng lượng (ví dụ, đun nóng hỗn hợp phản ứng) đủ để vượt qua hàng rào Ea Về khía cạnh vật lí điều này rất dễ hiểu: khi hai nguyên tử tiến gần nhau (trên H.2.2 đi từ phải sang trái) tới một khoảng cách nào đó (H.2.2: ứng với dấu #) chúng sẽ đẩy nhau, để thắng lực đẩy này chúng phải hoặc là tự có động năng đủ lớn, hoặc là được cấp thêm năng lượng từ ngoài Nếu thắng được lực đẩy này các điện tử sẽ tái tổ chức để tạo liên kết phân tử

Để xác định Ea ta hay dùng quan hệ logarit(k) với 1/T, khi đó Pt.(45) có dạng:

( )

T R

E T

k R

vào cả năng lượng hoạt hoá Ea và các bước cân bằng, điều thường gặp trong xúc tác.

Ví dụ

Giả sử phản ứng bao gồm vài giai đoan cơ bản và phương trình tốc độ có dạng:

2 2

2 2 1

1 K p

p K kK r

2 2 2 1

1 K p H

p K H H E

+

−

∆+

∆+

Lưu ý là năng lượng hoạt hoá biểu kiến thuần tuý được tính từ thực nghiệm nhưng rõ ràng là

nó chịu ảnh hưởng của các giá trị entalpy ở cân bằng (Pt.52) và nó phụ thuộc vào cả nhiệt độ

(qua K) và áp suất.

2.5 Phương trình động học dạng tích phân: Sự phụ thuộc nồng độ vào thời gian

Xem các giáo trình động học

Hình 2.3 so sánh tốc độ chuyển hoá khi bậc phản ứng khác nhau Bảng 2.5 tổng kết các dạng phương trình động học dưới dạng vi phân và tính phân ở các bậc phản ứng khác nhau

Hình 2.3 Nồng độ sản phẩm theo thời gian phản ứng của các phản ứng với các bậc khác nhau

Bảng 2.5 Các dạng phương trình tốc độ với các bậc khác nhau

Bậc phản ứng Dạng vi phân

d[A]/dt =

Dạng tích phân

kt = Đơn vị của k

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]B A

B A A

o o

k 1 + k 2 +

∑

i i

R

i R

ν ∑

i i

I

i I

ν → ∑

i i

P

i P

k 1−

Để dẫn phương trình tốc độ cho phản ứng như vậy, ta cần xét thêm yếu tố phản ứng xảy ra

trong loại bình phản ứng nào Có hai loại thiết bị phản ứng thường gặp nhất, đó là thiết bị dạng ống dòng và thiết bị dạng bồn phản ứng theo mẻ (Hình 2.4).

Hệ phản ứng kiểu ống dòng Hệ phản ứng kiểu bồn khuấy hoàn toàn

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị phản ứng dạng ống dòng và dạng bồn theo mẻ Trong điều kiện lí tưởng dòng

chất phản ứng chảy vào một đầu và ra ở đầu kia, trong bồn thì được khuấy hoàn toàn, nghĩa là trong mọi điểm trong thể tích bồn nồng độ mỗi cấu tử là như nhau Nếu các van vào, ra mở thì bồn phản ứng theo mẻ được gọi là bồn khuấy trộn chảy liên tục (Continuous Stirred Tank Reactor = CSTR)

Thiết bị ống dòng là loại thiết bị phản ứng thường gặp trong công nghiệp quy mô công suất

lớn Chất phản ứng sẽ chảy vào đầu này và sản phẩm sẽ chảy ra đầu kia, tốc độ dòng thường được giữ là hằng số Những thiết bị phản ứng kiểu này thường làm việc ở chế độ ổn định (steady state conditions), điều này có nghĩa là cả hai yếu tố: tốc độ lẫn nồng độ đều không

thay đổi theo thời gian (thực ra là dao động xung quanh một giá trị ổn định nào đó).

Thiết bị phản ứng dạng bồn thường áp dụng trong sản xuất quy mô nhỏ, nhất là trong các

tổng hợp tinh vi Trong nhiều trường hợp chất phản ứng được cho vào đầy bồn phản ứng, phản ứng chuyển dần thành sản phẩm và được xả ra theo mẻ khi phản ứng đạt tới mức độ cần thiết, khi đó theo thời gian nồng độ chất phản ứng giảm dần còn nồng độ sản phẩm tăng dần

Hệ quả là tốc độ phản ứng cũng thay đổi theo thời gian

Xét động học của phản ứng nối tiếp bằng cách đơn giản hoá phản ứng như phương trình sau

k 1 + k 2 +

k 1−Phương trình tốc độ viết cho mỗi thành phần có dạng:

Giả thiết phản ứng chạy ở điều kiện tuân theo “nguyên lí nồng độ ổn định” ứng với nồng độ

hợp chất trung gian = constant, khí đó ta có:

Trên cơ sở phép gần đúng này ta dễ dàng tính được nồng độ chất trung gian [I] là đại lượng

không phải lúc nào cũng đo được trong thực tế:

[ ]= −++[ ]+

2 1

1

k k

R k

+

=

2 1

2 1

k k

R k k dt

R d

(75)

Phương trình này dẫn tới hai trường hợp cực trị:

Nếu k 2 + << k 1−:

d[P]/dt = (k1+k2+/k1 −)[R] = k2+[R]  (76)

Đây là trường hợp tốc độ phản ứng tổng bị khống chế bởi giai đoạn chuyển hoá chất trung

gian thành sản phẩm, hay còn gọi là giai đoạn quyết định vận tốc Giai đoạn đầu thường ở gần cân bằng, khi đó nồng độ [R] được xác định từ hằng số cân bằng K1.

Năng lượng hoạt hoá khi đó xác định bằng cách lấy logarit kiểu Pt.(48) (

T

r RT

2 ln

H E

T

K k RT

∂

∂

Đây là năng lượng hoạt hoá biểu kiến, nghĩa là được xác định bằng thực nghiệm và thể hiện

chung cho phản ứng tổng Nếu entalpy của phản ứng đầu đủ âm (phản ứng toả nhiệt), giá trị năng lượng hoạt hoá này có thể cũng âm, điều này sẽ chứng tỏ là khi tăng nhiệt độ phản ứng

sự hình thành hợp chất trung gian sẽ giảm nhanh hơn sự tăng nhiệt độ và sự tăng tốc độ của phản ứng thứ hai

Nếu k 2 + >> k 1−:

Đây là trường hợp phản ứng sau nhanh hơn, khi đó phản ứng đầu là giai đoạn quyết định vận tốc, khi đó Pt.(75) có dạng:

Trường hợp này năng lượng hoạt hoá đo được thể hiện năng lượng hoạt hoá của giai đoạn

một, Ea,1 Lưu ý là phản ứng nhanh, không quyết định tốc độ chung không xuất hiện trong

biểu thức này, đây cũng là dấu hiệu để dự đoán giai đoạn nào là giai đoạn quyết định vận tốc

Hai trường hợp đã nêu ứng với hai cơ chế phản ứng khác nhau, tuy nhiên cả hai biểu thức

(76, 78) đều chứa [R] bậc một Thực nghiệm xác định bậc cũng cho kết quả n = 1 Như vậy,

nếu chỉ dựa vào thí nghiệm động học sẽ khó làm rõ cơ chế phản ứng, thí nghiệm động học chỉ cho phép loại bỏ những cơ chế giả thiết nào đó

Áp dụng nguyên lí nồng độ ổn định đối với [O] dẫn tới [O] = k1 /k 2, từ đó ta có phương trình vận tốc tổng:

Như vậy phản ứng là bậc một theo ozon Nếu phản ứng chỉ đơn giản là 2O3 → 2O2 thì bậc

phản ứng đo được phải bằng 2, như vậy, thí nghiệm xác định n cho phép loại bỏ những cơ

chế đề xuất tương ứng

Phản ứng dây chuyền

Phản ứng dây chuyền được Bodenstein và Dux phát hiện 1913 Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng quang hoá giữa H2và Cl2, họ đã ghi nhận được hiện tượng bất thường là khi hệ phản ứng hấp thụ một photon thì sinh ra khoảng 106 phân tử HCl (con số này trong Quang hoá được gọi

là hiệu suất lượng tử) Năm 1918 hiện tượng này được Nernst giải thích bằng cơ chế phân li

Cl2 thành nguyên tử hay gốc Cl• (phản ứng này được gọi là phản ứng khơi mào), và phản ứng

này sẽ khởi động dây chuyền phản ứng tiếp theo như sau:

Cl•+ H2 → HCl + H•

H• + Cl2 → HCl + Cl•Khi đó ta sẽ có chu kì khép kín từ lúc Cl• tham gia phản ứng, mất đi tới lúc xuất hiện trở lại,

các phản ứng theo vòng khép kín này (được gọi là phản ứng phát triển mạch) tiếp diễn tới khi

trong hệ không còn chất phản ứng hay khi hai gốc tự do Cl• gặp nhau để tái tổ hợp lại thành phân tử Cl2 (phản ứng ngắt mạch) Trong phản ứng dây chuyền nồng độ chất trung gian rất

nhỏ, cụ thể ở đây là 1 : 106, vì vậy cơ hội để ngắt mạch cũng không lớn tương ứng [vem

thêm K.J Laidler, Chemical Kinetics (1987), Harper Collins Publishers].

Bắt đầu từ phản ứng kiểu H2 + Cl2 = 2HCl cơ chế phản ứng dây chuyền và nguyên lí nồng độ

ổn định giúp ta đưa ra phương trình tốc độ cho nhiều trường hợp khác, ví dụ, phản ứng tạo thành khí NO trong động cơ đốt trong do tương tác giữa N2và O2, là nguyên nhân của sự tạo thành mưa axit do khí thải ôtô

Đầu tiên là sự hình thành gốc O do sự phân li của O2 khi tiếp xúc với các chi tiết buồng đốt ở nhiệt độ cao:

Nếu coi phần đóng góp của phản ứng sau là không đáng kể, phản ứng hoàn toàn xảy ra trong pha khí, sử dụng áp suất riêng phần thay nồng độ khi đó ta có phương trình tốc độ hình thành

Hệ phản ứng dạng bồn là kiểu kĩ thuật phổ biến và quan trọng thứ hai Trong hệ phản ứng này hỗn hợp phản ứng được khuấy trộn hoàn toàn, điều này đồng nghĩa với nồng độ của các thành phần phản ứng đồng đều ở khắp mọi điểm trong thể tích phản ứng, hay không có gradient nồng độ Xét phản ứng nối tiếp dạng đơn giản nhất;

Vế trái là vi phân của một tích ([I] · f(t)), nghĩa là có thể lấy tích phân được Vậy, nhân cả hai

vế với hàm f(t) sao cho:

Coi nồng độ của chất trung gian [I] bằng 0 vào thời điểm bắt đầu phản ứng t = 0, lấy tích

phân (101) ta có:

k k

k R

1 2

k e

k k

k R

1 2

1 1

Hình 2.5 Diễn biến nồng độ chất phản ứng, chất trung gian và sản phẩm trong phản ứng nối tiếp hai

giai đoạn bậc một với các hằng số tốc độ khác nhau

Giả thiết ta tiến hành phản ứng tổng hợp hữu cơ trong bồn theo mẻ với sản phẩm cần có là chất trung gian trong mô hình trên Như vậy, ta cần xác định được thời điểm mà [I] đạt cực

đại Đặt d[I]/dt trong Pt.(99) bằng zero và thế Pt.(102) vào Pt.(99) ta tìm được tmax ứng với

cực đại [I]:

2

1 2 1

k

k k k

[ ] [ ]o

k k k R k

nổ Tuy nhiên các quy trình sử dụng xúc tác Pt thông thường luôn sinh ra một lượng không mong muốn hợp chất loại này

Hình 2.6 Hyđrô hoá nitro aren thành amin trong bồn phản ứng theo mẻ bao gồm hai phản ứng nối

tiếp rõ rệt khi sử dụng xúc tác Pt tiêu chuẩn Trong trường hợp này chất hyđroxylamin trung gian độc hại xuất hiện nhiều Khi dùng xúc tác Pt biến tính (chứa xúc tiến V) k2 tăng tới mức chất trung gian

gần như bằng không (Dr H.-U Blaser, Novartis, Switzerland)

Để tăng hoạt tính xúc tác người ta thường dùng các chất xúc tiến (trường hợp này là VOx?) Theo H 2.6 xúc tác đã biến quá trình sản xuất amin thành quá trình hầu như không thải chất độc, nghĩa là thân thiện môi trường hơn nhiều so với quy trình sản xuất cũ

Xúc tác là chất tham gia một cách tuần hoàn vào phản ứng, gia tốc phản ứng còn bản thân chúng không bị tiêu thụ Như vậy điều kiên tiên quyết là xúc tác phải tiếp xúc với chất phản ứng như một “chất phản ứng đặc biệt” Trong xúc tác dị thể, quá trình tiếp xúc, tương tác này được thực hiện trên bề mặt chất xúc tác rắn, còn trong xúc tác đồng thể phân tử xúc tác sẽ tạo phức trung gian với chất phản ứng Về khía cạnh động học, xúc tác được coi là “chất phản

ứng”, chỉ khác là chúng bề ngoài và bản chất hoá học không đổi sau phản ứng Hình 2.7 cho

ta hình ảnh phản ứng xúc tác về mặt nguyên tắc: chất phản ứng tới bề mặt xúc tác, tương tác với bề mặt tạo trạng thái trung gian, tiếp theo trạng thái này sẽ chuyển hoá thành sản phẩm và rời bề mặt xúc tác, trả lại trạng thái ban đầu Ta sẽ nghiên cứu quá trình này và so sánh với quá trình không xúc tác như ở mục 2.6

Hình 2.7 Sơ đồ đơn giản hoá phản ứng xúc tác dị thể

Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt, thứ tự các bước phản ứng như sau: (1) phân tử chất phản ứng R khuếch tán tới bề mặt xúc tác rắn Bề mặt xúc tác rắn có những tâm hoạt động, số lượng tâm được kí hiệu là N, để tránh nhầm lẫn với số nguyên tử kim loại có thể dùng N*; bước (2) là R tương tác với N* tự do thông qua hấp phụ vật lí − hấp phụ hoá học (ta

nói là R được hoạt hoá) để hình thành chất trung gian I (hay R*); số tâm N* tương ứng với sô

phân tử R*; khi tâm hoạt động bị che phủ bởi R ta quy ước θR là phần bề mặt bị chiếm chỗ

bởi R, khi đó NθR là số tâm bị chiếm bởi R, như vậy phần bề mặt tự do là (1 − θR), tương ứng

số tâm tự do là N(1 − θR) Bước (3) là phản ứng chuyển hoá R* thành sản phẩm P Có thể tóm tắt chu trình phản ứng xúc tác như ở Hình 2.7, hoặc các phản ứng được mô tả như sau:

Về đơn vị tốc độ: thông thường ta sử dụng đơn vị (mol/L.thời gian) Nếu áp dụng quy tắc

này cho xúc tác dị thể ta có thể quy về (mol/mxt*thời gian) hoặc (mol/Vxt*thời gian) Tuy nhiên đơn vị mxt hay Vxt không thể hiện được cấu tạo phức tạp của xúc tác, đóng góp của các tâm hoạt động nên thường cần cố gắng thể hiện qua TOF (turnover frequency) thể hiện số mol được chuyển hoá bởi 1 tâm xúc tác

Khi đó, các phương trình tốc độ ứng với (105) và (106) được viết dưới dạng:

Lượng R chuyển hoá (Pt.105) trong 1 đơn vị thời gian:

Tốc độ hình thành và tiêu thụ tâm hoạt động θR:

dθR/dt = k1+(1 – θR)[R] – (k1 + k2+)θR (108)

Lượng sản phẩm tạo thành trong 1 đơn vị thời gian :

Lưu ý: N = mật độ tâm hoạt động; tốc độ chuyển hoá chất phản ứng tính theo (Pt.107) và tạo

sản phẩm tính theo (Pt.109) đều có đơn vị (mol/thời gian), liên quan đến NθR (số tâm xúc tác

bề mặt hoạt động), đại lượng này đồng nghĩa với lượng xúc tác hiệu dụng tham gia phản ứng (tỷ lệ với lượng xúc tác) Nếu phản ứng có hai chất A, B thì sẽ có hai hạt bị hấp phụ A* và

B*, theo phép gần đúng phân bố đều bề mặt (the mean-field approximation, xem mục tiếp

theo) phương trình tốc độ tạo sản phẩm sẽ là r = NkθAθB Như vậy tốc độ tạo sản phẩm tỷ lệ thuận với tổng số tâm hấp phụ của mỗi loại phân tử và xác suất chúng bị hấp phụ cạnh nhau, đại lượng này lại tỷ lệ thuận với độ che phủ của mỗi chất (θA và θB) Theo nguyên lí phân bố đều bề mặt A và B sẽ phân bố đều giữa N tâm hoạt động bề mặt, điều này chỉ có lí nếu các phân tử phân bố tự do, không có cụm Ngoài ra, trong thực tế khó có r = k(NθA)(NθB) vì các A* và B* phải nằm cạnh nhau, hơn nữa theo quy luật phản ứng thì tốc độ cần tỷ lệ thuận với

nồng độ chất phản ứng (ở đây là A* và B*), vì vậy r = NkθAθBlà phù hợp

Giả thiết trong hệ phản ứng có dòng chảy phản ứng xảy ra ở chế độ ổn định (stationary

conditions), khi đó ta sử dụng nguyên lí nồng độ ổn định để tách nồng độ chất trung gian ra

khỏi phương trình tốc độ, nguyên lí này dẫn đến biểu thức phần bề mặt bị hấp phụ bằng:

[ ]

[ ]+

− +

+

− +

++

+

=

2 1 1

2 1 1

1

k k

R k

k k

R k R

k

R k

k k

R k k N dt

P d V

M +

=++

+

+

− +

+

−

+ +

2

2 1 1

2 1

2 1

1

(111)

Pt (110) thường dùng trong xúc tác dị thể, Pt.(111) có dạng thường gặp trong xúc tác đồng

thể, nhất xúc tác enzym với hằng số Michelis-Menten KM:

+

+

=1

2 1

k

k k

Nếu so sánh với biểu thức tốc độ trong phản ứng đồng thể không xúc tác ta thấy sự khác biệt nằm ở sự xuất hiện mẫu số trong Pt.(111), đây chính là hệ quả của tương tác chất phản ứng với số tâm hoạt động bề mặt xác định Số tâm hoạt động sẵn sàng phản ứng ứng với phần bề mặt tự do θ* tính bằng:

[ ]+

− +

∗

++

=

−

=

2 1

11

11

k k

R k R

θθ

(113)

Điểm khác biệt thứ hai so với phản ứng không xúc tác là trong phản ứng R → P không xúc tác bậc theo R luôn là một, còn trong phản ứng xúc tác bậc phản ứng theo R rất khó nói trước, và phụ thuộc vào giá trị các hệ số trong Pt.(111), hơn nữa giá trị của mỗi hằng số ở đây lại phụ thuộc vào nhiệt độ Ta chỉ có thể khẳng định là, tuỳ điều kiện phản ứng, bậc phản ứng

sẽ có giá trị nằm giữa 0 và 1 Trước đây, ta định nghĩa bậc phản ứng nRtheo biểu thức:

[ ] [ ]R

r R

R k R

dt

P d V R

++

2 1 1

Xét trường hợp biên của Pt.(111) Nếu trạng thái bị hấp phụ trung gian chuyển rất nhanh

thành P hoặc ngược lại thành R, khi đó KM trong mẫu số (Pt.111) sẽ tiến tới KM, toàn bộ bề mặt gần như tự do hay θR≅ 0 Trong trường hợp này phương trình sẽ có dạng bậc +1 theo chất phản ứng, giống trường hợp phản ứng không xúc tác Khi đó tăng nồng độ chất phản ứng dẫn tới tăng vận tốc tạo sản phẩm theo tỷ lệ thuận

Trường hợp cực trị ngược lại, khi bề mặt vị che phủ rất mạnh, KM rất nhỏ so với [R], khi đó mẫu số của Pt.(111) có thể bỏ qua KM, khi đó [R] ở mẫu số và tử số có thể giản ước và biểu thức tốc độ trở thành:

r = [ ] ≅ Nk2+

dt

P d

nghĩa là phản ứng là bậc không theo [R]

Tuy nhiên, trong cả hai trường hợp tốc độ tỷ lệ thuận bậc một với số tâm hoạt động N Ta cũng có thể đơn giản hoá bức tranh nếu cho N = 1 (tính cho 1 đơn vị bề mặt) Tuy nhiên cần luôn ghi nhớ là hiệu quả xúc tác ngoài phụ thuộc vào N còn phụ thuộc vào hoạt tính của các tâm Năng lượng hoạt hoá của phản ứng tổng của Pt.(105)/(106) có thể tính từ Pt.(111)

Hình 2.8 Mô hình phân bố bề mặt đối với phân tử bị hấp phụ A và B: trái: phân bố ngẫu nhiên; phải:

B hút nhau tạo đám Trường hợp sau khó phản ứng hơn vì chỉ có B ở biên là có khả năng, khi đó tốc

độ sẽ kém trường hợp đầu

Khi độ che phủ bề mặt nhỏ, tương tác bị hấp phụ-bị hấp phụ là tương tác đẩy thì gần đúng

phân bố đều bề mặt áp dụng tốt Nếu xuất hiện tương tác bị hấp phụ-bị hấp phụ sẽ xuất hiện các đám phân tử A hoặc B hoặc cả hai đều tạo đám (còn được gọi là “đảo”) như (H 2.9), khi

đó phản ứng chỉ có thể xảy ra ở khu vực biên tiếp xúc giữa hai đám Phản ứng cũng có thể xảy ra khi phân tử bị hấp phụ phía trong “đảo” dịch chuyển ra ngoài nhờ khuyếch tán bề mặt

Sự tham gia của yếu tố khuyếch tán làm bức tranh trở nên phức tạp Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao, phân tử bị hấp phụ có xu thế phân bố đều hơn, tất nhiên giá trị lực hút sẽ quyết định đại lượng nhiệt độ hiệu dụng

Hình 2.9 Phân bố đám của các hạt bị hấp phụ (đen và xám) trên bề mặt tính theo MC

Khi độ che phủ lớn, tương tác bị hấp phụ-bị hấp phụ luôn thể hiện, điều này cũng thể hiện trong thừa số trước exponent và năng lượng hoạt hoá, cả hai đại lượng đều phụ thuộc vào độ che phủ Trong thực tế ta vẫn áp dụng gần đúng phân bố bề mặt đều nhưng phải lưu ý điều này sẽ dẫn đến sai số Để mô tả phân bố bề mặt có thể dùng mô phỏng Monte Carlo (H 2.9)