TÍNH TOÁN TỐC ĐỘ HỦY POSITRON TRONG OXIT SiO2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT, CÁC CHỮ VIẾT TẮT α: Hằng số cấu trúc tinh tế εij: Hệ số nhân Lagrangrian re: Bán kính cổ điển của electron me: Khối lượng electron σ2γ: Tiết diện hủy sinh

NGUYỄN ANH TUẤN

TÍNH TOÁN TỐC ĐỘ HỦY POSITRON TRONG

Chuyên ngành: Vật lý Nguyên tử, Hạt nhân và Năng lượng cao

Mã số: 60 44 05

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS CHÂU VĂN TẠO

Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2012

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 6

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 9

LÝ THUYẾT HỦY POSITRON 9

1.1 Tổng quan lý thuyết và ứng dụng quá trình hủy positron 9

1.1.1 Thời gian sống của positron trong chất rắn 9

1.1.2 Quá trình hủy 9

1.1.3 Các ứng dụng kỹ thuật hủy positron 11

1.2 Lý thuyết positron trong môi trường khí electron đồng nhất 12

1.2.1 Phương trình xấp xỉ Kahana 13

1.2.2 Biểu đồ thuyết nhiễu loạn 14

1.2.3 Lý thuyết biến phân và phương pháp chuỗi mạng Fermi nhiều thành phần 14

1.3 Phép xấp xỉ Monte – Carlo 15

1.3.1 Hàm sóng 15

1.3.2 Năng lượng positron tương tác với hệ số tăng cường [13] 16

1.3.3 Hàm tương quan 23

1.3.4 Cực tiểu hóa phương sai 24

1.3.5 Tương quan mẫu 26

CHƯƠNG 2 29

LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ CHO PHÂN TỬ SiO2 29

2.1 Lý thuyết Hohenberg – Kohn 29

2.2 Lý thuyết hàm mật độ 31

2.2.1 Lý thuyết hàm mật độ một thành phần 31

2.2.2 Lý thuyết hàm mật độ hai thành phần 33

2.3 Lý thuyết Kohn – Sham 35

2.3.1 Hệ không tương tác 35

2.3.2 Dạng tiệm cận của mật độ và thế năng 37

2.4 Xấp xỉ mật độ địa phương (Local density approximation - LDA) cho hàm năng lượng tương quan – trao đổi Exc(ρ) 38

2.5 Áp dụng DFT cho phân tử SiO2 40

2.5.1 Cấu trúc electron trong SiO2 40

2.5.2 Điện tích, bán kính hiệu dụng của nguyên tử 42

2.5.3 Mật độ electron và tốc độ hủy positron 43

CHƯƠNG 3 44

PHƯƠNG PHÁP DFT VÀ CHƯƠNG TRÌNH TÍNH TOÁN 44

3.1 Nguyên lý biến phân hàm mật độ 44

3.2 Xây dựng các mô hình hủy 46

3.2.1 Phân tử SiO2 hoàn hảo 46

3.2.2 Khuyết tật dạng sai hỏng liên kết Si – O (sai hỏng Frenken) [4] 47

3.3 Thực hiện biến phân hàm mật độ 48

3.3.1 Thiết lập các thế năng tương tác 49

3.3.1.1 Mô hình SiO2 hoàn hảo 49

3.3.1.2 Mô hình SiO2 có khuyết tật Frenken 50

3.3.2 Số hóa phương trình Kohn – Sham bằng phương pháp Runge – Kutta bậc 4 50

3.3.3 Cấu trúc và chức năng của chương trình biến phân hàm mật độ 52

3.4 Làm khớp hàm tăng cường hủy g0(re ) 54

3.4.1 Chia lớp mật độ điện tích 54

3.4.2 Làm khớp hệ số tăng cường g0(re) 55

CHƯƠNG 4 59

KẾT QUẢ TÍNH TOÁN 59

4.1 Mật độ electron trong SiO2 hoàn hảo 59

4.2 Mật độ electron trong mô hình khuyết tật Frenken 60

4.3 Hệ số tăng cường hủy 61

4.4 Tốc độ hủy positron trong SiO2 66

4.4.1 Mô hình hoàn hảo 66

4.4.2 Mô hình khuyết tật Frenken 67

KẾT LUẬN 71

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

PHỤ LỤC A 76

PHỤ LỤC B 78

B.1 Chương trình thực hiện biến phân hàm mật độ cho SiO2 78

B.2 Chương trình xác định hệ số tăng cường hủy 83

PHỤ LỤC C 85

Bảng C.1: Kết quả biến phân hàm mật độ cho phân tử SiO2 hoàn hảo 85

Bảng C.2: Kết quả biến phân hàm mật độ cho mô hình khuyết tật Frenken 88

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

α: Hằng số cấu trúc tinh tế εij: Hệ số nhân Lagrangrian

re: Bán kính cổ điển của electron me: Khối lượng electron

σ2γ: Tiết diện hủy sinh hai gamma ρe: Mật độ electron

λ: Tốc độ hủy positron g0(rs): Hệ số tăng cường hủy

rs: Tham số mật độ electron kF: Vector sóng Fermi

χ(p,k): Hệ số khai triển Fourier Ds: Định thức Slater

ψ(R): Hàm sóng Slater Dp(R): Định thức Slater cho positron

ψep(R): Hàm tương quan e--e+ E[ρ]: Năng lượng toàn phần

Vxc: Thế năng tương quan – trao đổi Vext: Thế năng bên ngoài

T0[ρ]: Động năng VH[ρ]: Thế năng Hartree

Zα: Điện tích của hạt nhân α Rα: Vị trí của hạt nhân α

εxc: Năng lượng tương quan – trao đổi εc: Năng lượng tương quan

εx: Năng lượng trao đổi Zeff: Điện tích hiệu dụng

n: Số lượng tử chính l: số lượng tử quỹ đạo

s: Hệ số che chắn a0: Bán kính Bohr

rSi: Bán kính nguyên tử silic rO: Bán kính nguyên tử oxy

ZSi: Điện tích hiệu dụng của silic ZO: Điện tích hiệu dụng của oxy

Ti(x): Chuỗi Chebyshev P(r): Mật độ xác suất

f(re): Hàm thế năng toàn phần trong mô

hình SiO2 hoàn hảo

F(re): Hàm thế năng toàn phần trong mô hình SiO2 khuyết tật Frenken

KS

Hˆ : Hamintol Kohn – Sham φ(r): Hàm sóng đơn hạt

STOs: Slater – Type Orbitals LDA: Xấp xỉ mật độ địa phương (Local

density approximation) QMC: Monte Carlo lượng tử (Quantum

Monte Carlo)

DFT: Lý thuyết hàm mật độ (Density Function Theory)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Điện tích hiệu dụng của hạt nhân theo STOs……… 42 Bảng 2.2: Điện tích và bán kính hiệu dụng của Si và O……… 43 Bảng 4.1: Hệ số tăng cường hủy g0(rs) theo rs……… 64

Bảng 4.2: Giá trị hàm g0(rs) từ các phương pháp và tác giả khác nhau………… 65

Bảng 4.3: Kết quả tính hệ số tăng cường và tốc độ hủy trong SiO2 hoàn hảo…….66

Bảng 4.4: Kết quả tính hệ số tăng cường và tốc độ hủy trong SiO2 có khuyết tật

Frenken………67

Bảng 4.5: Tham số mật độ, hệ số tăng cường và tốc độ hủy của một số chất…… 69 Bảng 4.6: So sánh kết quả tính toán trong SiO2 hoàn hảo và có khuyết tật

Frenken………70

Bảng C.1: Kết quả biến phân hàm mật độ cho phân tử SiO2 hoàn hảo………84

Bảng C.2: Kết quả biến phân hàm mật độ cho mô hình khuyết tật Frenken…… 87

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Một positron hủy với một electron sinh ra một, hai hoặc ba tia gamma 10

Hình 2.1: Nguyên tử silic (Si)……… 41

Hình 2.2: Nguyên tử oxy (O)……… 41

Hình 2.3: Phân tử SiO2……….42

Hình 3.1: Sơ đồ nguyên lý biến phân hàm mật độ……… 45

Hình 3.2: Mô hình hóa phân tử SiO2………47

Hình 3.3: Mô hình hóa khuyết tật Frenken trong SiO2………48

Hình 3.4: Sơ đồ khối chương trình biến phân hàm mật độ……… 53

Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn mật độ electron theo số lần biến phân trong phân tử SiO2 hoàn hảo……… 59

Hình 4.2: Đồ thị biểu diễn mật độ electron theo số lần biến phân trong khuyết tật

Frenken của SiO2……….60

Hình 4.3: Mật độ xác suất P(r) của electron quanh positron với rs = 1 a0, 2 a0, 3 a0………61

Hình 4.4: Hệ số tăng cường hủy g(r) theo vị trí các electron quanh positron với rs = 1 a0, 2 a0, 3 a0……… ……62

Hình 4.5: Mật độ xác suất P(r) của electron quanh positron với rs = 4 a0, 6 a0, 8 a0………63

Hình 4.6: Hệ số tăng cường hủy g(r) theo vị trí các electron quanh positron với rs = 4 a0, 6 a0, 8 a0……… 63

Hình 4.7: Đường cong g0(rs) theo rs……….64

MỞ ĐẦU

Nghiên cứu quá trình hủy positron trong vật chất là một đề tài đầy thú vị và nhận được sự quan tâm của các tác giả trên khắp thế giới bởi tính ứng dụng của nó Hiện nay, hai phương pháp tiếp cận vẫn luôn song hành đó là phương pháp thực nghiệm và phương pháp tính toán lý thuyết Phương pháp thực nghiệm dựa vào đặc điểm của của quá trình hủy positron sinh hai gamma để xác định thời gian sống của positron trong vật chất, bằng kĩ thuật đo trùng phùng Phương pháp đo trùng phùng

sử dụng đồng vị (thường là Na22) phát đồng thời gamma và positron để làm nguồn phát positron Khi đó, hệ đo ghi nhận gamma từ nguồn phát tại thời điểm ban đầu, sau một khoảng thời gian ghi nhận thêm một gamma tiếp theo Khoảng thời gian liên tiếp của hai gamma chính là thời gian sống của positron trong vật chất Kỹ thuật này được ứng dụng trong việc phân tích, phát hiện khuyết tật của vật chất ở cấp độ phân tử Trong vật lý Y khoa, kỹ thuật trùng phùng được ứng dụng vào công nghệ máy PET (Positron Emission Tomography), một thiết bị dùng để chụp cắt lớp

và tái tạo ảnh rất chi tiết

Phương pháp thực nghiệm có ưu điểm là cho kết quả chính xác và mang tính ứng dụng cao, nhưng nó không thể lý giải quá trình hủy diễn ra như thế nào, các đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hủy là gì Do vậy, các nhà nghiên cứu lý thuyết phải vào cuộc để nghiên cứu và đưa ra các giả thiết, các phương pháp tính chủ yếu dựa trên nền tảng của vật lý lượng tử Phương pháp Monte Carlo lượng tử (QMC) được sử dụng rộng rãi nhất bởi tính ưu việt của nó Phương pháp QMC đã được áp dụng để tính toán năng lượng tương quan electron – positron và hệ số tăng cường trong kim loại Cu (cấu trúc FCC [3]), luận văn Thạc sỹ của ThS Trịnh Hoa Lăng Phương pháp QMC cũng được tính trong ZnO, TiO2, …trong khóa luận tốt nghiệp và luận văn Thạc sỹ của các thành viên nhóm nghiên cứu tính toán positron tại bộ môn Vật lý Hạt nhân, khoa Vật lý – Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh Tuy nhiên, phương pháp QMC thường rất phức

tạp vì phải giải phương trình Schrodinger cho hệ nhiều hạt, do đó kết quả thường có sai số rất lớn, thời gian chương trình chạy trên máy tính cũng rất lâu

Một phương pháp có tính khả thi hơn được áp dụng rất tốt cho việc nghiên cứu quá trình hủy positron trong vật chất đó chính là lý thuyết hàm mật độ (DFT) của Hohenberg – Kohn Theo DFT, năng lượng của hệ và năng lượng tương quan electron – positron đều được viết dưới dạng hàm của mật độ electron và mật độ positron, hệ số tăng cường và tốc độ hủy positron phụ thuộc vào tham số mật độ electron Trong luận văn này, tác giả đã sử dụng phương pháp DFT để xây dựng một chương trình biến phân hàm mật độ nhằm xác định tham số mật độ electron trong SiO2 hoàn hảo và có khuyết tật Bên cạnh đó, tác giả cũng đã áp dụng phương pháp Monte Carlo để tính toán và tìm ra công thức xấp xỉ cho hệ số tăng cường hủy Công thức xấp xỉ có thể áp dụng cho tất cả các môi trường hủy khác nhau nếu biết được tham số mật độ electron của môi trường đó Hệ số tăng cường ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ hủy positron trong môi trường Tốc độ hủy đã được tính toán trong

mô hình SiO2 hoàn hảo và SiO2 có khuyết tật để so sánh và đưa ra kết luận quan trọng về sự ảnh hưởng của khuyết tật đến thời gian sống của positron

Toàn bộ nội dung của luận văn được chia làm 4 chương:

Chương 1: Lý thuyết hủy positron

Chương 2: Lý thuyết hàm mật độ cho phân tử SiO2

Chương 3: Phương pháp DFT và chương trình tính toán

Chương 4: Kết quả tính toán

CHƯƠNG 1

LÝ THUYẾT HỦY POSITRON

1.1 Tổng quan lý thuyết và ứng dụng quá trình hủy positron

1.1.1 Thời gian sống của positron trong chất rắn

Khi một positron được đưa vào bên trong chất rắn nó có năng lượng khá cao (từ vài eV – vài keV) Năng lượng này nhanh chóng bị mất trong chất rắn qua các quá trình tương tác khác nhau Khởi đầu là quá trình iôn hóa chiếm ưu thế và sau đó với sự suy giảm năng lượng positron, cặp electron – lỗ trống được tạo ra Với positron năng lượng thấp, tương tác positron – phonon là quan trọng nhất, cuối cùng positron bị nhiệt hóa với môi trường

Trong trạng thái cân bằng nhiệt, positron tương tác với phonon Trong không gian thực, trạng thái của positron được phát triển lên như là một quá trình khuếch tán Nếu có một sai hỏng trong chất rắn thì positron còn có thể tương tác với chúng,

có thể trở thành các bẫy positron trong trạng thái cục bộ

Cuối cùng, positron hủy với một electron và phát ra các tia gamma Việc đo đạc các tia gamma này có thể biết được thông tin về khuyết tật tồn tại trong chất rắn Thời gian sống của positron lớn hơn 2 bậc độ lớn so với thời gian nhiệt hóa

1.1.2 Quá trình hủy

Khi positron và electron lại gần nhau chúng hủy và các tia gamma (bức xạ hủy) được phát ra Quá trình hủy positron có thể phát ra số các tia gamma khác nhau [2], như trong hình 1.1 Trường hợp chỉ một gamma được phát ra nếu có ba thành phần tham gia tương tác và chúng phải được bảo toàn động lượng Nếu positron và electron có spin đối song thì khi hủy sẽ phát hai gamma để bảo toàn moment góc Nếu positron và electron có spin song song thì khi hủy sinh ra ba gamma, cũng với lý do là để bảo toàn moment góc

Hình 1.1: Một positron hủy với một electron sinh ra một, hai hoặc ba tia gamma

Đặc trưng của các quá trình trên được diễn ra theo tỷ lệ tiết diện Nếuσnγđược ký hiệu cho tiết diện hủy ứng với n gamma phát ra trong quá trình hủy, ta có

α

~ σ

σ 2γ 3γ (1.1)

3 2γ

1γ ~ α σ

σ

(1.2)

ở đây, α = 1/137 là hằng số cấu trúc hoàn hảo Do vậy, sự hủy trong trường hợp sinh hai gamma là quá trình chủ yếu và từ đây ta chỉ xem có quá trình hủy sinh hai gamma

Tiết diện hủy của electron với một positron tự do sinh ra hai gamma được cho bởi,

−

+ + +

=

1 γ

3 γ 1 γ γ ln 1 γ

1 4γ γ 1 γ

πr σ

2

2 2

2 2 e

ở đây re là bán kính cổ điển của electron,

2 e

2 e c m

1 γ

−

= (1.5)

với v là vận tốc của positron Khi vận tốc của positron chậm, tiết diện còn được viết gọn,

v

c πr σ

2 e 2γ = (1.6) Trong mẫu hạt độc lập, tốc độ hủy của electron và positron trường hợp phát 2 gamma là

e

2 e e 2γ vρ πr cρ σ

λ = = (1.7)

ở đây ρe là mật độ electron Trong trường hợp electron xem như khí đồng nhất thì tham số mật độ rs và mật độ có mối quan hệ,

3 s e r 4

3 π

=

ρ (1.8) Thay (1.4) và (1.8) vào (1.7) và gộp chung các hằng số lại được

) (s x10 r

12

3 s

−

= (1.9) Nếu positron và electron hoàn toàn độc lập thì trong quá trình tương tác electron – positron không có sự tham gia của các electron khác Tuy nhiên, chính các electron tới gần nhau giữa chúng sẽ có lực đẩy do tương tác Coulomb, và một positron trong chất rắn hút các electron Lực hút electron của positron tạo ra ngày càng gia tăng theo mật độ electron bao quanh positron tạo nên hố thế tăng cường Chiều cao của hố thế tăng cường được xác định thông qua tốc độ hủy positron, được trình bày trong chương sau

1.1.3 Các ứng dụng kỹ thuật hủy positron

Bằng đo đạc thực nghiệm tốc độ hủy khi positron được cấy vào trong vật liệu như kim loại hay chất bán dẫn, nó có thể cung cấp thông tin chi tiết về sai hỏng Ví

dụ như nếu positron bị bẫy trong khuyết tật, vì mật độ electron tại chỗ khuyết tật thấp làm giảm xác suất hủy của electron với positron, cuối cùng làm tăng thời gian sống của positron lên

Hơn nữa, phân bố động lượng của electron trong sự hiện diện của sai hỏng rất khác so với phân bố động lượng của electron trong vật liệu hoàn hảo Sự khác

biệt này có nghĩa là các thí nghiệm về tương quan góc có thể được sử dụng để thu thập thông tin về sai hỏng trong chất rắn

Ưu điểm chính của việc áp dụng kỹ thuật hủy positron trong nghiên cứu chất rắn là không hủy mẫu Hiển nhiên nó chỉ cần thiết khi nghiên cứu các chất rắn phục

vụ cho công nghiệp Trong thiết bị bán dẫn, ví dụ như đơn tinh thể silic được sử dụng rất rộng rãi Mặc dù kính hiển vi electron và nhiễu xạ tia X có thể sử dụng để nhận biết khuyết tật, nhưng các phương pháp này không dò được điểm khuyết tật nhỏ như kỹ thuật hủy positron Hủy positron được sử dụng như một kỹ thuật không hủy mẫu và có thể xác định sai hỏng tinh thể silic, đặc biệt thành công khi nghiên cứu sai hỏng điểm

Phổ thời gian sống của positron được sử dụng để nghiên cứu sai hỏng trong kim loại Gần đây, một đề tài thú vị là nghiên cứu tương tác khí – lỗ trống Ví dụ, Linderoth [21] đưa ra kết quả của sự tương tác giữa hydro với lỗ trống trong các kim loại khác nhau cũng giống tương tác giữa khí hiếm với kim loại Kết quả cho thấy thời gian sống trung bình của positron phụ thuộc như thế nào vào sự nung nhiệt của mẫu Sai số trong phép đo thời gian sống của positron được xác định là nhỏ hơn

10-12 s, ở đây thời gian sống của positron xác định được là 10-10 s Để giải thích cho kết quả thực nghiệm về hủy positron thì nó cần được so sánh với kết quả tính toán

lý thuyết trong chất rắn Tính toán lý thuyết đã được thực hiện trên nhiều kim loại, oxit khác nhau

1.2 Lý thuyết positron trong môi trường khí electron đồng nhất

Xấp xỉ mật độ địa phương cho năng lượng tương quan electron – positron, p

e

c

ε − , và thời gian sống của positron, τ, nó gồm kết quả tính toán hệ electron đồng nhất chứa positron Các tính toán đã thực hiện cho positron trong hệ khí electron đồng nhất nhưng hạn chế trong các mật độ positron đặc biệt Để bổ xung cho vấn đề này và đặc biệt là áp dụng cho các kết quả thực nghiệm thì giới hạn mật độ positron cho tiến về 0 (xem positron đứng yên tại gốc tọa độ)

1.2.1 Phương trình xấp xỉ Kahana

Lý thuyết Kahana [20] là cơ sở cho rất nhiều tính toán một positron trong môi trường khí electron đồng nhất Tuy nhiên, có một vấn đề lớn trong thực tế mà xấp xỉ Kahana đưa ra là sự phân kỳ cho tốc độ hủy positron với rs ≥ 4 Xấp xỉ Kahana [7] hàm sóng cặp electron – positron, được cho bởi

∑

>

− +

=

1 k

k)x i(p ikx ipx

p e

e

e k)e χ(p, V

1 V

e ) x , (x ψ

= ⎜⎜⎝⎛ + ∑ ⎟⎟⎠⎞

k

ikr ipr

ipx

k)e χ(p, V

1 V

e V

q q)d χ(p, p) k v(

p p) (k k

A p

p) (k k

p k Av k)

1 q 2 2 2

2 2

+

−

− +

3 k a 4π

1

A = (1.12) với kF là vector sóng Fermi

Hàm sóng ψpđược dùng để xây dựng hàm sóng Slater, Ψ(x1, x2 xN, xp) Do quá trình nhiệt hóa, hàm sóng của positron độc lập với vị trí, ta có thể thay biến xi

bởi ri = xi – xp với xi là vị trí của electron thứ i,

) , r r , Φ(r V

1 ) x , x x , Ψ(x1 2 N p = 1 2 N (1.13)

Hàm sóng ψ là một định thức Slater tạo bởi các hàm φp mô tả một electron tự do với động lượng p tán xạ trên một positron

Sự phân bố electron quanh positron được xác định từ công thức

N 1 N 2 1

N 2 N 2 1 1

dr dr , r r , Φ(r

dr dr , r r , Φ(r N ) ρ(r

∫

∫

= (1.14)

với ri là tọa độ của electron thứ i, N là tổng số electron quanh positron

Rubaszek và Stachowiak đã cải tiến xấp xỉ Kahana bằng cách sử dụng tốt hơn thế năng tương tác Bằng việc xác định thế năng tương tác trường tự hợp và thống kê tương quan electron – electron, có thể xóa bỏ sự phân kỳ của tốc độ hủy Bằng việc sử dụng trường tự hợp để giải phương trình Kahana thu được hệ số tăng cường hủy, g0(rs), là một dạng hàm làm khớp theo tham số mật độ rs [7]

6 s 6 5

s 4

4 s

3 s

2 s s

s 0

r 4,41454x10 r

3,2491x10

0,00863r 0,08112r

0,13651r 1,33696r

1,01906 )

(r g

−

−

+ +

+ +

=

(1.15)

1.2.2 Biểu đồ thuyết nhiễu loạn

Arponen và Pajanne đưa ra một phương pháp để giải quyết vấn đề của một điện tích nhiễu trong hệ khí electron đồng nhất Phương pháp này thay thế sự kích thích trong khí electron đồng nhất bằng tương tác boson Bằng cách này, các thành phần tương tác electron – electron từ xa được xấp xỉ pha một cách ngẫu nhiên và xóa bỏ sự phân kỳ trong tốc độ hủy trong phương trình xấp xỉ Kahana

Các toán tử Boson được khuếch đại trong tập hợp các trạng thái ở xa và kết quả bằng số nhận được khi sử dụng một số ít các trạng thái này Hàm tương quan cặp nhận được khi sử dụng phương pháp này thu được hàm tính hệ số tăng cường,

g0(rs), dưới dạng công thức xấp xỉ theo tham số mật độ (rs) [10]

6

r 0,0742r 1,23r

1 ) (r g

3 s 2 s s

phương pháp chuỗi mạng Fermi nhiều thành phần [13] Trong phương phương pháp này hàm sóng thử Slater Jastrow được xấp xỉ sử dụng phương trình tích phân chuỗi mạng và phương trình Euler – Lagrange Đại lượng trạng thái cơ sở như hàm tương quan cặp electron – positron có thể được tính toán sau

6

r 0,3286r 1,26r

0,8295r 1,23r

1 ) (r g

3 s 5/2 s

2 s

3/2 s s

s

Sterne và Kaiser [17] tìm được một sự khác biệt nhỏ các tham số từ kết quả tương

tự này, công thức xác định hệ số tăng cường được xấp xỉ dạng hàm sau:

3 s

5/2 s

2 s

3/2 s s

bị nhiệt hóa chưa được thực hiện, bao gồm cả mô phỏng Monte – Carlo [13]

1.3.1 Hàm sóng

Hàm sóng khí electron đồng nhất đã được dùng là dạng hệ số Jastrow nhân với định thức Slater xác định cho từng trạng thái spin Để duy trì dạng hàm sóng này khi positron xâm nhập vào hệ xem như có một electron với spin thư ba Bằng

cách này thì tính toán đơn giản nhưng không mô tả đúng với thực tế của positron

Có nghĩa là hàm sóng sử dụng cho hệ khí electron đồng nhất với một positron là

(R) (R)Ψ (R)Ψ (R)D (R)D D Ψ(R) = ↑ ↓ p J ep (1.20)

ở đây Dp(R) là một định thức của hàm sóng đơn hạt cho positron và Ψep( R )tương tự

hệ số Jastrow thể hiện mô hình tương tác Coulomb giữa positron và các electron Trong trường hợp này, tại nơi chỉ có duy nhất một positron trong hệ, thì định thức positron bằng 1 cho hệ ở trạng thái cơ bản Động năng của cả electron và positron được tính từ hàm sóng đơn hạt

1.3.2 Năng lượng positron tương tác với hệ số tăng cường [13]

Tương tự như năng lượng tương tác của các electron trong khí electron đồng nhất có thể viết như tương tác của electron với thế tương quan – trao đổi, nó có thể biểu diễn tương tác của positron với các thành phần của khí electron đồng nhất như một sự tương tác của positron với bẫy tăng cường của nó Hệ này được xem như đậm đặc hoàn toàn với N electron và Np positron trên một ô mô phỏng Mật độ điện tích của hệ là

) ( ρ (r) ρ (r) ρ ρ(r) = − e + p + bg (1.21)

ở đây, ρe(r) là mật độ điện tích của electron, ρp(r) là mật độ điện tích của positron và

ρbg(r) là mật độ điện tích nền đồng nhất

Năng lượng Hartree cho một ô là

∫∫

= cell

3 3 Hartree

cell ρ(r)ρ(r' )U(r, r' )d rd r'

2

1

E (1.22)

ở đây, U(r,r’) là thế tương tác mà nó chỉ phụ thuộc vào vị trí r và r’ Trong một hệ

vô hạn tương tác này có thể xem chỉ có tương tác Coulomb, (|r – r’|)-1 Trong thực tế U(r,r’) chỉ phụ thuộc vào khoảng cách của r và r’ do đó

U(r,r’) = U(r-r’) (1.23) Nếu U(r-r’) được chọn sao cho nó lấy trung bình từ 0 đến ngoài cùng của ô

mô phỏng, thì tất cả các số hạng liên quan đến hệ đồng nhất đều bằng 0 Toán tử Hamilton đầy đủ cho hệ N-electron, Np-positron là

p e bg p bg e p e bg

∇

−

1 i N

i j#i

j i N

1 i

2 i

2

1 2

1

Hˆ (1.25)

Đến công đoạn này, sự cần thiết nhất là biết hàm sóng của hệ Đầu tiên, toán tử mật

độ được định nghĩa: toán tử mật độ theo các vị trí electron là

∑

=

−

= N1 i

x' (x,

1 i N

i 1 i

, y y , y , , x x ,

Lấy tích phân trên toàn hệ tọa độ không gian và toàn bộ spin thì ma trận mật độ electron là

Y)dXdY Ψ(X,

) x (x' ) x δ(x Y)

(X, Ψ ) x' (x,

1 i i 1 j

j i

−

Giá trị kỳ vọng của toán tử tương tác electron – electron được cho bởi,

Y)dXdY Ψ(X,

) x , U(x 2

1 Y) (X, Ψ

1 i N

i 1 j

j i

* e

, ,

i

*

e (x) Ψ (X, Y) δ(x x ) (X, Y)dXdY

ρ (1.35) Tuy nhiên, các vị trí electron có tương quan là khá xa và có xu hướng tránh các hạt khác theo nguyên lý loại trừ Pauli và lực đẩy Coulomb Điều đó có nghĩa là

) x' (x, )g (x' (x)ρ ρ ) x' (x,

ρe = e e e−e = ρe(x)ρe(x' ) với |r – r’| nhỏ (1.36) )

0 x' x khi 0 ) x' (x, g e e

e e

(1.37) Lưu ý rất quan trọng rằng x và x’ là tọa của cả vị trí lẫn spin Dĩ nhiên, các electron

có spin khác nhau vẫn giữ riêng để giảm năng lượng Coulomb, nhưng

0 r' r khi

∫∫ −

− = cell

e e e e e

e U(x, x' )ρ (x)ρ (x' )g (x, x' )dxdx' 2

1 U

∫∫

= cell

e

e (x)ρ (x' )dxdx' )ρ

x' U(x, 2

e (x)ρ (x' ) g (x, x' ) 1 dxdx' )ρ

x' U(x, 2

1

[g (x, x' ) 1]dxdx ' )

(x' (x)ρ )ρ x' U(x, 2

1 E

cell

e e e e

e e Hartree U(x, x' )ρ (x)ρ (x' )dxdx'

2

1 E

= cell

e

e (r)ρ (r' )drdr' )ρ

r' U(r 2

1

(1.39)

ở đây mật độ electron đơn lẻ là đồng đều và bằng N/V Sử dụng dịch chuyển bất biến của hệ và trong thực tế U(r) được lấy trung bình từ 0 đến mặt ngoài của ô mô phỏng nên,

=

cell

3 3 2

2 Hartree U(r r' )d rd r'

V

N 2

1 E

0 r U(r)d V

N 2

1 cell

3 2

∇

−

N 1 i N

i j#i

j i N

1 i

2 i

2

1 2

1

Hˆ (1.41)

Toán tử tương tác positron – positron là Uˆp−p và giá trị kỳ vọng của toán tử tương tác là

Y)dXdY Ψ(X,

) y , U(y 2

1 Y) (X, Ψ

N 1 i N

i 1 j

j i

* p

0 y' y khi ) y' (y, g p p

p p

(1.43) (ở đây y và y’ chứa cả tọa độ vị trí lẫn spin)

Hàm phân bố cặp tương tự như trường hợp của các electron

− =

cell

p p p p p

p U(y, y' )ρ (y)ρ (y' )g (y, y' )dydy'

2

1 U

∫∫

= cell

p

p (y)ρ (y' )dydy' )ρ

y' U(y, 2

p (y)ρ (y' ) g (y, y' ) 1 dydy' )ρ

y' U(y, 2

1

[g (y, y' ) 1]dydy ' )

(y' (y)ρ )ρ y' U(y, 2

1 E

cell

p p p p

2 p Hartree U(r r' )d rd r'

V

N 2

1 E

0 r U(r)d V

N 2

1 cell

3

2

= ∫ (1.45)

* Tương tác electron - positron

Thành phần Vˆe−p trong toán tử Hamilton của hệ là

∑∑

= =

1 i

N 1 j

p j i p

e

p

) r U(r

Vˆ (1.46) dấu âm là do electron và positron có điện tích trái dấu Spin không đóng góp vào tương tác vì các hạt không đồng nhất Toán tử ma trận mật độ được định nghĩa

) r δ(r ) r δ(r )

r' (r

1 i

N 1

p e

(X, Ψ ) r' (r

1 i

N 1 j

j i

* p

p e p

ρe−p = e p e−p > ρe(r)ρp(r' ) khi r − r'min (1.50)

và ge−p(r, r' ) → 1 khi r − r' → ∞ (1.51) Hàm phân bố cặp được viết lại như sau

e Hartree p

e Hartree U(r, r' )ρ (r)ρ (r' )drdr' E

0 r U(r)d V

N cell

N 1 i

I

2 i

2 i

p

Vˆ 2

1 2

1

Hˆ (1.54)

ở đây VˆI là toàn bộ các tương tác còn lại Giá trị kỳ vọng của các tương tác này là

∫∫ −

cell

e e e e

I U(x, x' )ρ (x)ρ (x' )[g (x, x' ) 1]dxdx' 2

1 V

cell

p p p

p (x)ρ (x' )[g (x, x' ) 1]dxdx' )ρ

x' U(x, 2

1

cell

p e p

e (r)ρ (r' )[g (r, r' ) 1]drdr' )ρ

r' U(r, 2

1 (1.55)

Để đơn giản hóa, ta gọi vùng có mật độ electron thấp hơn mật độ nền là một “hố” electron, tương tự cho một “hố” positron Vùng có mật độ electron cao hơn mật độ nền là một “đỉnh” electron tăng cường, tương tự cho một “đỉnh” positron tăng cường,

1]

)x'(x,)[g(x'ρ)x'(x,

ρ corr p e pp

e− = − − (1.58)

1]

) r' (r, )[g (r' ρ ) r' (r,

ρ corr e e pe

p− = − − (1.59) Thực chất: ρ xc (x, x' )

e e− là mật độ của electron trạng thái x’ xác định tại đó có một electron trạng thái x (x trong hệ không gian nó chứa cả 3 thành phần tọa độ và một trạng thái spin) ρ xc (x, x' )

p p− là mật độ positron trạng thái x’ xác định tại đó có một positron trạng thái x Ta có ρ corr (r, r' )

p e− là mật độ của positron trạng thái r’ xác định tại

đó có một electron trạng thái r và ρ corr (r, r' )

e p− là mật độ của electron trạng thái r’ xác định tại đó có một positron trạng thái r Hàm tương quan cặp tương ứng mô tả “hố” mật độ electron quanh một electron, “hố” mật độ positron quanh một positron,

“đỉnh” mật độ electron quanh một positron và “đỉnh” mật độ positron quanh một electron

Năng lượng tương tác tổng cộng VI là tổng hợp các năng lượng tương tác của một electron với hố tương quan – trao đổi của nó và năng lượng tương tác của một positron với hố tương quan của nó (hoặc năng lượng tương quan của electron với đỉnh tương quan của nó mà có giá trị tương đương) Vì có thể viết năng lượng tương tác theo cách này tầm tương tác của các thành phần phải ngắn, U(r), là rất quan

trọng Trước hết, khi dùng mô phỏng Monte Carlo, tương tác 1/Δr bị cắt cụt khi Δr tiến tới một số rất nhỏ ε (khi đó vị trí của hai hạt xem như trùng nhau) Tương tác này được dùng giữa tất cả các cặp hạt khác nhau, tất nhiên đảo dấu khi các hạt mang điện tích trái dấu

1.3.3 Hàm tương quan

Hệ số Jastrow bao gồm cả tương quan electron – positron trong hàm sóng, đóng vai trò quan trọng nhất cho các tính toán này Nó là ψep mà xác định sự tăng cường electron quanh positron và còn các hệ số giới hạn trong độ chính xác của phép tính

Sự ước lượng hệ số Jastrow liên quan đến sự tổng hợp toàn bộ các cặp electron mà hình ảnh yêu cầu sử dụng tổng Ewald Tổng Ewald là số lần đóng góp đặc biệt được sử dụng Kết quả là nó sẽ tiết kiệm thời gian máy tính chạy nếu khử hoàn toàn từ các tính toán

Các dạng hàm tương quan cặp khác u(r) đã được sử dụng thành công trong một vài tính toán [5], nhưng hầu hết các dạng đó phải tuân theo các điều kiện: Đầu tiên, u(r) phải thỏa mãn điều kiện đỉnh cực trị; thứ 2, giả sử cặp electron ở chính giữa ô mô phỏng (đối với tính toán ô mô phỏng là ô Uwigner-Seitz bao quanh một electron, u(r) phải có một gradient chuẩn tới đường biên của ô mô phỏng bằng 0 Điều kiện chuẩn gradient thường ràng buộc sự lựa chọn u(r) có dạng hàm cầu tiếp xúc ngoài với ô mô phỏng Lý do vì sao mà u(r) được chọn lựa để có gradient bằng

0 là để đảm bảo phù hợp với hệ thức Green, thế năng thỏa,

T F

K = 2 = (1.60) Dạng hệ số Jastrow được dùng cho các tính toán được đề xuất của Williamson [5]

−

1 i

i 1

i

2 2

) (r/L

L

L 2r T 2

r)) (r(L r

2

L r) (L 2

B e

e 1 r

A

Trong hàm này, số hạng thứ nhất của u(r) cần phải thỏa mãn điều kiện đỉnh cực trị Tuy nhiên, có một hệ số bổ sung e−(r/L ) 2trong đó tham số L0 được lựa chọn để đảm bảo đỉnh thành phần của u(r) suy giảm về 0 theo đường biên của ô Wigner-Seitz Các tham số A và F tương tự như đã trình bày trong chương 2 Số hạng thứ 2 chứa

hai tham số: là bán kính của quả cầu tiếp xúc ngoài của ô Wigner-Seitz, và B có thể thay đổi được, do đó chiều cao của đỉnh có thể nâng lên hay hạ xuống được Số hạng này có giá trị bằng 0 và đạo hàm thỏa điều kiện biên Nó còn có đạo hàm bằng

0 tại r = 0 vì vậy không tương phản với điều kiện đỉnh cực trị Số hạng thứ 3 là tổng của đa thức Chebyshev tỷ lệ trong khỏang {0, L} Số hạng trước tổng được chọn để đảm bảo rằng số hạng này và đạo hàm của nó có giá trị bằng 0 tại r = 0 và r = L Tham số B và hiệu suất ci được tối ưu tốt nhất là hàm Jastrow của dạng này Trong biểu thức này các tham số F, B và {ci} độc lập với spin Các tham số A, L và L0 phụ thuộc spin, giá trị L0 được lựa chọn trong hầu hết các tính toán là

4

L

L0 = (1.62)

nó nhanh chóng suy giảm

Hệ số Jastrow electron – positron tương tự như trường hợp electron – electron,

N 1 j ep

p

) u(r exp

1.3.4 Cực tiểu hóa phương sai

Theo như kết quả của nguyên lý biến phân, nhiều sự lựa chọn hàm sóng cho một giá trị kỳ vọng là năng lượng lớn hơn hay bằng năng lượng trạng thái cơ bản Khi tối ưu các tham số trong hệ số Jastrow và hàm tương quan electron – positron trong mục 1.3.3, ta thu được bộ tham số và chúng được sử dụng để xác định giá trị tối ưu của năng lượng tổng Hàm sóng tổng, công thức (1.20) là sát nhất với giá trị thực của hệ ở trạng thái cơ bản Nếu đã tối ưu hàm sóng trong trạng thái cơ bản thì chắc chắn giá trị kỳ vọng của năng lượng cũng ở trạng thái cơ bản Hiển nhiên,

phương pháp tối ưu hóa hàm sóng là điều chỉnh các tham số cho đến khi giá trị kỳ vọng của năng lượng là thấp nhất

∫

=

dR (R) Ψ

dR (R) Ψ (R) Ψ Hˆ (R) Ψ

T

2 T T

1 T

(1.64)

Một cách tiếp cận khác sử dụng trong chương này là tối ưu hóa hàm sóng sử dụng phương pháp cực tiểu hóa phương sai được diễn giải bởi Umrigar [8] Ưu điểm chính của phương pháp này là giới hạn dưới của phương sai đã biết đó chính là 0 Thay cho biến phân các tham số trong hàm sóng bằng cực tiểu hóa E T, giá trị đã cực tiểu chính là phương sai của năng lượng cục bộ

Năng lượng cục bộ cho một hạt trong hệ các electron, R, và một hàm sóng thử ΨT là

(R) Ψ Hˆ (R) Ψ

1 (R)

dR (R) Ψ (R) E

T

2 T

L T

T (1.66) Phương sai của năng lượng cục bộ ứng với hàm sóng ΨTlà

2 T 2

T

2 T 2 L T 2

T

2 T 2 T

L T 2

dR (R) Ψ

dR (R) Ψ (R)) (E dR

(R) Ψ

dR (R) Ψ ) E (R) (E

Nếu hàm sóng thử chắc chắn bằng hàm sóng trạng thái cơ bản thì năng lượng cục

bộ tại hầu hết các điểm trong hệ không gian cũng chắc chắn ở trạng thái cơ bản,

0 0

0 0 0

0

L

(R) Ψ

(R) Ψ E (R) Ψ Hˆ (R) Ψ

1 (R)

Trong tính toán Monte Carlo ước lượng giá trị kỳ vọng của năng lượng và phương sai năng lượng cục bộ được tìm thấy bằng lấy trung bình đến tận ngoài cấu hình lựa chọn theo phân bố xác suất theo định nghĩa ΨT 2 Nếu có Nconfig cấu hình (tương ứng với Nconfig điểm, Ri, trong hệ không gian) thì giá trị ước tính của năng lượng thử và phương sai năng lượng cục bộ được xác định

∑

=

= Nconfig

1 i

i

L T config

2 MC T i

L T config

2 MC

N

1 )

(σ (1.70)

1.3.5 Tương quan mẫu

Sự ước tính Monte Carlo của phương sai cho độ chính xác thường thấp và do

đó khi tiến hành phương pháp cực tiểu hóa kỹ thuật tương quan mẫu được sử dụng

Nó sẽ giảm bớt số cấu hình dịch chuyển và tiết kiệm thời gian chạy máy Nguyên lý

cơ bản của kỹ thuật tương quan mẫu là nó tập hợp các cấu hình của các electron sử dụng trong tính toán và làm khớp thông qua phương pháp xấp xỉ

Giả sử rằng ΨTlà hàm sóng tốt nhất trước khi các tham số tối ưu được sử dụng Nếu các tham số thay đổi nhỏ cho một hàm sóng mới, ΨTnew, thì sẽ có một năng lượng mới, ETnew, và một phương sai mới, 2

dR (R) Ψ

) E (R) (E

Tnew

2 Tnew 2 Tnew

L Tnew 2

(R) Ψ

dR (R) Ψ (R) Ψ

(R) Ψ ) E (R) (E σ

2 T 2

T Tnew

2 T 2

T

Tnew 2 Tnew

L Tnew 2

Ước tính Monte Carlo của phương sai mới trong năng lượng cục bộ có thể được tìm

thấy bằng cách lấy trung bình đến hết cấu hình được chọn từ phân bố xác suất ban đầu, 2

2

i T

i Tnew

2 N

1

i Tnew 2 MC Tnew i

L Tnew 2

MC Tnew

) (R Ψ

) (R Ψ

) (R Ψ

) (R Ψ ) E ) (R (E )

2

i T

i Tnew

2 N

1

i Tnew i

L Tnew MC

Tnew

) (R Ψ

) (R Ψ

) (R Ψ

) (R Ψ ) (R E

Ψ

trong công thức (1.73).Bởi vì phương sai trong năng lượng cục bộ cho tất cả các trạng thái riêng của

hệ đều bằng 0 Điều này có nghĩa là đại lượng,

∫

=

dR Φ(R)

dR Φ(R) ) E (R) (E

2 2 T

L T 2

Mặc dù ước tính MC của phương sai không thật chính xác do việc lưu các cấu hình được làm khớp thông qua phương pháp tối ưu, sự khác biệt giữa các giá trị ước lượng của phương sai ứng với hàm sóng thử được định nghĩa sử dụng hai bộ tham số khác nhau được biết chính xác hơn từng giá trị ước tính của phương sai

Các tham số của hàm sóng được biến phân sử dụng tiêu chuẩn của kỹ thuật cực tiểu hóa cho đến khi tham số tối ưu được tìm thấy Khi đối trọng không chứa các đại lượng mà nó được cực tiểu là

2 MC Tnew i

L Tnew config

) E ) (R (E N

1 (1.76)

Toàn bộ quá trình cực tiểu hóa phương sai có thể được lặp lại bằng cách sử dụng hàm sóng tối ưu ψ giống như hàm sóng khởi đầu, ψT, cho đến khi sự tự hội tụ đạt được Tuy nhiên, trong tính toán cực tiểu hóa phương sai hoàn tất sử dụng

10000 cấu hình và từ 9 đến 15 chuỗi Chebyshev cho mỗi hàm sóng tương quan, chỉ duy nhất một vòng lặp của quá trình được xác lập là cần thiết

CHƯƠNG 2

2.1 Lý thuyết Hohenberg – Kohn

Lý thuyết hàm mật độ (DFT) được dựa trên lý thuyết của Honhenberg và Kohn [18] Xét một hệ gồm N electron được nhốt trong một hộp lớn và chuyển động dưới sự ảnh hưởng của thế năng bên ngoài độc lập với thời gian v(r) Trong chương này chỉ xét trạng thái cơ bản không suy biến

Thứ nhất, lý thuyết Hohenberg – Kohn phát biểu rằng v(r) được xác định

trong một hằng số hiệu chỉnh từ thông tin về mật độ electron ρ−(r) Giả sử rằng có

sự tồn tại một thế năng khác v’(ρ−(r)) dẫn ra cùng một mật độ ρ−(r)và v ≠ v’ ± c, với c là hằng số Điều đó có nghĩa là ta có hai hàm sóng trạng thái cơ bản khác nhau

ψ và ψ’ tương ứng với hai thế năng bên ngoài v(ρ−(r)) và v’(ρ−(r)) và vì thế hai Hamilton H và H’ với hai năng lượng trạng thái cơ bản khác nhau E0 và E’0 Toán

tử Hamilton là

∑

= + +

1 i i

ee v(r ) Vˆ

2 i 2

i ) v(r

Vˆ (2.4)

Từ nguyên lý biến phân Rayleigh – Ritz [6],

ψ' H' H ψ' ψ' H' ψ' ψ' H ψ' ψ H ψ

= E'0+∫ρ (r)[v(r) − v' (r)]dr (2.5)

Tương tự, sử dụng nguyên lý biến phân cho Hamilton H’ với hàm sóng thử ψ, ta có,

ψ H H' ψ ψ H ψ ψ H' ψ ψ' H' ψ'

= E0+∫ρ(r)[v' (r) − v(r)]dr (2.6) Cộng (2.5) và (2.6) ta được: E0 + E’0 < E’0 + E0 dẫn đến một sự vô lý Từ đó đưa ra một kết luận rằng mật độ không chỉ được xác định thông qua thế năng bên ngoài mà còn chịu ảnh hưởng của đặc điểm phân bố điện tích và sự chuyển động nội tại của

hệ Do vậy ta có thể viết năng lượng tổng cộng dưới dạng,

=

ρ ] ρ(r)v(r)dr F [ ] E[ HK , (2.7) hàm FHK[ρ] là tổng động năng và thế năng tương tác đẩy electron – electron

Thứ hai, lý thuyết Hohenberg – Kohn phát biểu rằng mật độ thử ρ~−(r) thỏa

[ρ~ (r)]

E

E0 ≤ − (2.8) nếu ρ~−(r) ≥ 0 và N =∫ρ~ − (r)dr

Sự chứng minh được dựa trên nguyên lý biến phân cho nhiều hàm sóng thử ψ

~

[ ]− [ ]− [ ]−

=∫ρ~ (r)v(r)dr F ρ~ E ρ~ E ρ ψ

~ H

ψ~ HK v v (2.9) Dấu bằng chỉ xảy ra khi hệ ở trạng thái cơn bản

Biến phân năng lượng tổng cộng ứng với số hữu hạn các electron,

{E ρ μ ρ (r)v(r)dr N} 0

δ v − − ∫ − − = (2.10) dẫn ra phương trình Euler

] [ρ δE

μ v HK (2.11)

ở đây hệ số nhân Lagrangeμlà thế năng hóa học

Hàm FHK[ρ] được xác định chỉ thông qua mật độ thử ρ−(r) trong v-biểu diễn Mật độ trong một v-biểu diễn được liên hệ với một hàm sóng trạng thái cơ bản dưới toán tử Hamilton với thế năng bên ngoài Các điều kiện để mật độ trong v-biểu diễn

vẫn chưa được biết Nó được trình bày trong [15], tuy nhiên, có một hàm biến phân phổ dụng rất thích hợp, nó phân phối động năng tổng cộng và năng lượng đẩy và không yêu cầu mật độ trong v-biểu diễn Lý thuyết này được trình bày trong các phần tiếp theo

2.2 Lý thuyết hàm mật độ

2.2.1 Lý thuyết hàm mật độ một thành phần

* Năng lượng của hệ như một hàm theo mật độ

Lý thuyết hàm mật độ bắt đầu với những định lý Hohenberg và Kohn [18] mà trong đó trạng thái của hệ các electron được mô tả thông qua mật độ electron ρ Khi

đó năng lượng của hệ là một hàm theo mật độ electron:

Et[ρ] = T[ρ] + U[ρ] + Exc[ρ] (2.12) Trong đó T[ρ] là động năng của một hệ hạt không tương tác có mật độ ρ

U[ρ] là thế năng tương tác Coulomb

Exc[ρ] là năng lượng tương quan-trao đổi giữa các hạt

Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ nhiều hạt là tích của các hàm sóng đơn hạt:

ψ = A(n)φ1φ2 φN (2.13) nếu không có hiệu ứng kích hoạt, các hạt nằm trên quĩ đạo ban đầu của nó thì các hàm sóng đơn hạt φi trực giao với nhau:

ij j

i φ = δ

φ (2.14) Khi đó mật độ điện tích được xác định bởi:

2 Tˆ

i −∇2 φ φ

∑

=

(2.18)

* Thế năng tương tác Coulomb

Cấu tạo nguyên tử gồm các electron chuyển động xung quanh hạt nhân Các electron mang điện tích âm và các hạt nhân mang điện tích dương Vì thế trong một cấu trúc tinh thể luôn có sự tương tác Coulomb giữa electron-electron, electron-hạt nhân và hạt nhân-hạt nhân

Xét một cấu trúc tinh thể gồm N nguyên tử và mỗi nguyên tử gồm có n electron, khi đó thế năng tương tác Coulomb có dạng:

φ φ

− φ

φ +

φ

−

− φ

= N β

β α

2 j 1 i 2 1 j

i

2 j 1 i i

1 α α n

i

N α i

R R

Z Z

) (r ) (r r r

1 ) (r ) (r 2

1 r

R

Z U

(2.19)

Trong đó,Zαlà điện tích hạt nhân của nguyên tử thứ α

Zβlà điện tích hạt nhân của nguyên tử thứ β

N β

β α 2

1 2 1 1

α

α 1

R R

Z Z r

r

1 ) ρ(r ) ρ(r 2

1 r R

Z ) ρ(r U

1 N ρ(r1 ) ρ(r2)Vee VNN

2

1 )V

−

Trong đó, VN: đặc trưng cho tương tác hút giữa electron và hạt nhân

Vee: đặc trưng cho tương tác đẩy giữa electron và electron

VNN: đặc trưng cho tương tác đẩy giữa hạt nhân và hạt nhân

* Xấp xỉ năng lượng tương quan

Năng lượng tương quan không thể tính toán một cách chính xác theo công thức giải tích mà chỉ có thể tính toán trên mô hình xấp xỉ Một mô hình xấp xỉ đơn giản và khá phù hợp để tính năng lượng tương quan đó chính là xấp xỉ theo hàm mật

độ Mật độ electron trong một lớp vỏ của nguyên tử thay đổi rất nhỏ mà ta có thể xem như đồng nhất Khi đó năng lượng tương quan tổng cộng được xác định bằng cách lấy tích phân hàm mật độ

=

ρ ] ρ(r)ε [ (r)]dr[

2

1 } V (r)]

[ ){ε ρ(r 2

]

Để xác định chính xác năng lượng Et ta sử dụng qui tắc biến phân hàm mật độ:

0 ε

δρ

δE

j i

j i ij

t −∑ φ φ =

≠

(2.23) trong đó εij là hệ số nhân Lagrangrian

2.2.2 Lý thuyết hàm mật độ hai thành phần

Lý thuyết hàm mật độ được áp dụng để nghiên cứu positron trong chất rắn được trình bày đầy đủ bởi Puska và Nienminen [14] Một trong những ứng dụng lý thuyết phổ biến nhất trong tính toán cấu trúc electron là lý thuyết hàm mật độ [11]

Xấp xỉ mật độ địa phương được tin cậy dựa trên kết quả khí electron đồng nhất Để tìm ra điểm tương đồng cho bài toán nghiên cứu hủy positron trong chất rắn cần thiết phải xác định tốc độ hủy positron trong môi trường electron đồng nhất với các mật độ khác nhau Phương pháp xấp xỉ Monte – Carlo lượng tử (QMC) được sử dụng để tính toán tốc độ hủy positron trong môi trường khí electron đồng nhất

Lý thuyết hàm mật độ hai thành phần được sử dụng để tính toán tốc độ hủy positron trong các chất rắn khác nhau Tương tự như lý thuyết hàm mật độ thông

thường, chấp nhận rằng năng lượng tổng cộng của hệ được biểu diễn theo hàm mật

+

r' r

) (r' (r)ρ ρ dr dr (r) ρ (r) ρ V ρ

F ρ F ρ

) ρ(r)ρ(r' dr

2

1 ] T[

]

− +

Exc xc (2.26) Nhưng không đơn giản và dễ dàng khi sử dụng xấp xỉ mật độ địa phương để tính e p

c

E − bởi vì năng lượng tương quan electron – positron chỉ được xác định cho một vài trường hợp đặc biệt của mật độ positron trong môi trường khí electron đồng nhất Trường hợp đơn giản nhất là khi cho ρ+ -> 0, một positron trong môi trường

vô hạn của khí electron đồng nhất Rất nhiều những tính toán cho hệ này đã được thực hiện, trong đó Boronski và Nieminen [9] đã đưa ra các dạng hàm tương quan p

e

c

ε − , số liệu làm khớp được đưa ra trong [9] Dạng hàm tương quan được Boronski

và Nieminen đưa ra trong môi trường khí electron đồng nhất với các tham số mật độ

rs khác nhau:

với rs ≤ 0,302

1,14 0,081)lnr (0,051lnr

r

1,56 )

(r

s s

p e

c − = − + − + (2.27)

với 0,302 ≤ rs ≤ 0,56

2 s s

p e c

r

0,05459 0,92305

(r)

ε − = − − (2.28) với 0,56 ≤ rs ≤ 8,0

0,6398 2,5

r

2,8655 2,5)

(r

13,15111 )

(r ε

s

2 s

s p e

+

+ +

44,5044663 r

100250,579 )

(r

s

6 s s

p e

+ = được cho trong [11]

2.3 Lý thuyết Kohn – Sham

2.3.1 Hệ không tương tác

Các phương trình của Kohn và Sham, trở thành công cụ không thể thiếu khi triển khai lý thuyết hàm mật độ (DFT) Theo đó, năng lượng tương quan được định nghĩa là một thành phần của năng lượng tổng cộng trong lời giải chính xác, nhưng

nó được lược bớt trong lời giải Hartree – Fock Năng lượng tổng ET[ ρ ] và năng lượng Hartree – Fock EHF( ρ ) được biểu diễn,

V T

ET = + (2.31)

x H 0

E = + + (2.32)

Ở đây, T và V là các hàm chính xác của động năng và thế năng electron – electron,

T0 là hàm động năng của hệ khí electron không tương tác, VH là dạng chuẩn của phân bố Hartree và Vx là đóng góp của năng lượng trao đổi Thực hiện phép trừ (2.31) với (2.32) ta thu được phần đóng góp của năng lượng trao đổi,

0

V = − (2.33) Đóng góp của phần năng lượng trao đổi vào năng lượng tổng cộng như một phần trong lời giải Hartree – Fock nhưng không chứa trong lời giải Hartree,

H 0

E = + (2.34)

và Vx được xác định như là hiệu của hai lời giải trên,

V = − (2.35) Như vậy, phương trình Hohenberg – Kohn được viết lại như sau:

0 0

= T0 + V + (T − T0) = T0 + V + Vc + VH − VH = T0 + VH + Vc + (V − VH) = T0 + VH + Vc + Vx

= T0 + VH + Vxc (2.36)

Ở đây, Vxc là hàm năng lượng tương quan – trao đổi, nhưng nó không được biết một cách tường minh mà ta chỉ có thể biết rằng nó chứa hai thành phần là năng lượng tương quan và năng lượng trao đổi

Khi tính đến thế năng bên ngoài, các thành phần năng lượng được xem như một hàm của mật độ electron Khi đó, năng lượng toàn phần của hệ được viết dưới dạng,

] [ V ] [ V ] [ V ] [ T ] E[ ρ = 0 ρ + H ρ + xc ρ + ext ρ (2.37)

Để xác định hàm năng lượng tổng, cần phải giải phương trình Schrodinger với hai thế năng bên ngoài: thế năng gây bởi hạt nhân và thế năng do hiệu ứng tương quan – trao đổi Khi đó, Hamiltonian được gọi là Kohn – Sham Hamiltonian

và nó có dạng

ext xc H 0

KS Tˆ Vˆ Vˆ Vˆ

Hˆ = + + + (2.38) Trong đó, toán tử động năng Tˆ0 được xác định theo công thức (2.2), VˆH là toán tử thế năng Hartree được xác định theo:

r' r

) ρ(r'

VˆH (2.39) Thế năng tương quan – trao đổi Vˆxc và thế năng bên ngoài Vˆext lần lượt có dạng,

δρ

δE (r)]

[

xc ρ = (2.40)

Mật độ trạng thái cơ bản của hệ gồm N – electron là

∑

= φ

= N1 i

2

i (r) ρ(r) (2.42)

Ở đây hàm sóng đơn hạt φi(r)được xác định bằng cách giải phương trình Kohn – Sham với năng lượng ở trạng thái cơ bản,

i i i

KS ε

Hˆ φ = φ (2.43) Như vậy, cả toán tử thế năng Hartree VH và toán tư thế năng tương quan – trao đổi Vxc đều phụ thuộc vào mật độ ρ(r) hay phụ thuộc vào hàm sóng φi(r) mà ta đang đi tìm kiếm lời giải Do đó, để tìm lời giải tối ưu cho lý thuyết hàm mật độ ta cần áp dụng phương pháp thử - lặp nhiều lần Phương pháp lặp tìm lời giải tối ưu cho phương trình Kohn – Sham bao gồm các bước sau:

Bước 1: Tiên đoán mật độ khởi đầu ρ0 và xác lập thế năng bên ngoài Vext

Bước 2: Xác lập toán tử HKS1 ứng với ρ0 và Vext

Bước 3: Giải phương trình (2.43) tìm φ1 suy ra ρ1 sau vòng lặp đầu tiên

Bước 4: Xác lập toán tử HKS2 theo ρ1, lặp lại bước 3

Vòng lặp chỉ dừng lại nếu giá trị ρn ≈ ρn-1

2.3.2 Dạng tiệm cận của mật độ và thế năng

Biểu thức tiệm cận của phương trình Kohn – Sham trên quỹ đạo [24]

), O(r (r) C (r)

i i i

− + φ

= (2.44)

ở đây hàm φi(r)có dạng,

r) k exp(

i ( 2ε )

k = − (2.46)

1 /k Z

βi = eff i − (2.47)

1 N Z

Zeff = − + (2.48)

= Zβ

Z và N là tổng điện tích hạt nhân và số electron riêng của nguyên tử hay phân tử Nó có thể được chứng minh [24] rằng năng lượng Kohn – Sham chiếm giữ cao nhất bằng thế năng ion hóa âm εm = − I Vì vậy, mật độ hạt có dạng tiệm cận là

)]

O(r r)[1 2k exp(

1 (r)

1 (r)

v (2.51) Như đã dẫn ra các phần trong cả thế năng tương quan – trao đổi và thế trao đổi là giống nhau, thế năng tương quan không đóng góp trong miền tiệm cận

2.4 Xấp xỉ mật độ địa phương (Local density approximation - LDA) cho hàm năng lượng tương quan – trao đổi E xc ( ρ)

Về nguyên tắc, lý thuyết hàm mật độ rất chính xác, nhưng thực tế dạng tường minh của hàm năng lượng vẫn chưa được biết vì vậy các phương pháp xấp xỉ đã được áp dụng để tính toán Các phương pháp xấp xỉ bằng số đã được đề cập đến Dạng xấp xỉ đơn giản nhất là biểu thức địa phương, một hàm được xem như địa phương nếu,

=

ρ ] f( (r))dr F[ (2.52) Với f là một hàm theo mật độ và chỉ phụ thuộc vào r thông qua mật độ electron

ρ(r) Một thế năng được gọi là địa phương nếu giá trị của nó tại một điểm chỉ phụ thuộc vào giá trị của mật độ tại điểm đó

Trong mô hình khí electron đồng nhất, các electron được xem như các phân

tử khí chuyển động hỗn độn nhưng chúng được phân bố đều Khi đó xấp xỉ LDA được áp dụng để xác định năng lượng tương quan – trao đổi Những nghiên cứu đầu

tiên của Thomas và Fermi (1920) về mô hình khí electron đồng nhất đã khẳng định: giá trị của mật độ electron là một hằng số và ρ=N/V Nếu hệ không tương tác thì hàm sóng của electron có dạng sóng phẳng Khi tính đến tương tác electron – electron thì thế năng tương tác được xấp xỉ theo dạng thế năng Hartree cổ điển (hiệu ứng tương quan – trao đổi được bỏ qua) Dưới các điều kiện phụ thuộc vào mật độ khí electron và hàm địa phương, biểu thức động năng và năng lượng trao đổi được khai triển Trong trường hợp electron phân bố không đều, các hàm năng lượng sẽ được xấp xỉ bằng tích phân trên toàn bộ không gian của hàm mật độ điện tích Hệ khí electron đồng nhất không tương tác, các hàm động năng và năng lượng trao đổi được dẫn ra theo mật độ electron,

(r)dr ρ C ] T[ ρ = 1∫ 5/3 (2.53)

∫

= C ρ (r)dr ]

ρ [

2

x (2.54) với các hằng số C1 = 2,87 và C2 = 0,74

Những kết quả này được đề xuất để biểu diễn năng lượng tương quan – trao đổi Exc trong một hệ không đồng nhất Năng lượng tương quan – trao đổi địa phương trên một electron được xấp xỉ theo một hàm đơn giản của mật độ điện tích ( )ρ

εxc , khi đó

∫

= ρ ( ) ε ( ρ r )) dr ]

ρ [

Exc xc (2.55) Trong đó, εxc( ρ ) xác định từ LDA cho hệ có mật độ điện tích đồng nhất, giá trị này chỉ phụ thuộc vào mật độ Nó có thể được tách riêng ra hai thành phần: tương quan

và trao đổi,

) ρ ( ε ) ρ ( ε ) ρ (

εxc = x + c (2.56) Dạng Dirac được sử dụng cho hàm trao đổi εx( ρ )