VÔN AMPE HOÀ TAN

Quá trình điện phân gồm 2 giai đoạn: - Giai đoạn điện phân làm giàu: Khi điện phân làm giàu, người ta chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong quá tình điện phân thường chọn t

Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính chất đa năng đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ phát xạ Plasma, sắc

ký khí cột mao quản, sắc ký hiệu năng cao và các phương pháp phân tích điện hoá mà đại diện điển hình và phương pháp cực phổ xung vi phân và phương pháp Von - ampe hoà tàn (SV)

Phương pháp SV có ưu điểm rất nổi bật như độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện rất thấp, điển hình là 5.10-8 ÷5.10-9M và đặc biệt là chi phí thấp nên chúng được dùng rộng rãi trong phân tích vết

Phương pháp Vôn_ampe hòa tan anot (ASV), có thể phân tích được khoảng

20 kim loại, đó là những kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như: Cu, Pb, Cd,

Zn, Sn, TL, còn phương pháp Vôn_ampe hòa tan catot (CSV) hay được dùng để xác định Se, AS và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh Ngoài ra, khi phân tích kim loại trong nước phương pháp ASV dễ dàng xác định được phần kim loại ở dạng phức kém bền, nhưng lại khó hoặc không xác định được phần kim loại tạo chất hữu cơ tự nhiên và nhân tạo có mặt trong nước

Là một học viên cao học theo ngành phân tích tôi rất quan tâm và muốn tìn hiểu sâu hơn nữa về phương pháp SV Chính vì thế tôi chọn đề tài: Tìm hiểu phương pháp Vôn - ampe hòa tan – một số bài tập áp dụng

I Cơ sở lý thuyết

1 Vài nét lịch sử của phương pháp

Phương pháp SV ra đời từ năm 1931 do Zbinden đề xuất và bắt đầu phát triển từ những năm 60 khi W.Kemula chế tạo thành công điện lực giọt thủyngân treo (HMDE) Sau đó một loạt các phương pháp SV ra đời và phát triển: phương pháp Vôn_ampe hòa tan hấp thụ AdSV, Vôn_ampe hòa tan hấp thụ xung vi phân (DP-AdSV), Vôn_ampe hòa tan hấp thụ sóng xung (SQW-AdSV), , Vôn_ampe hòa tan hấp thụ điện thế thời gian Chúng là những phương pháp SV có độ nhạy tốt và giới hạn phát hiện rất thấp Phương pháp SV đã được quan tâm nghiên cứu ở nước ta từ những năm 70 và hiện nay đã được áp dụng rộng rãi trong phân tích vết

2 Nguyên tắc của phương pháp

Để tiến hành phân tích bằng phương pháp SV người ta dùng một số bộ thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và 1 bình điện phân cho hệ 3 điện cực:

- Cực làm việc: giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực đĩa rắn, điện cực màng bitmut, điện cực giọt thủy ngân tĩnh…

- Cực so sánh có thể không đổi: thường là cực calomen hoặc cực bạc clorua

có bề mặt lớn

- Cực phụ trơ: thường dùng phân tích là điện cực Platin (Pt)

Nắp bình điện phân có 1 số để dẫn một luồng khí trơ (N2, Ar ) vào dung dịch phân tích để loại Oxi hoà tan trong dung dịch

Quá trình điện phân gồm 2 giai đoạn:

- Giai đoạn điện phân làm giàu: Khi điện phân làm giàu, người ta chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong quá tình điện phân (thường chọn thế ứng với dòng khuyếch tán của chất phân tích và thê chỉ có một số tối thiểu các chất

bị khử hoặc oxi hóa trên cực)

Dung dịch được khuấy suốt trong quá trình điện phân Nếu dùng cực rắn đĩa quay thì cực quan với tốc độ không đổi (từ 1000 – 4000 vòng/phút để đảm bảo chuyển động của chất lỏng là chuyển động xoáy Nếu dùng cực rắn tĩnh hoặc thủy ngân tĩnh thì dùng máy khuấy từ và cũng giữ tốc độ khuấy không đổi trong suốt quá trình điện phân Thời gian điện phân được chọn tùy thuộc vào nồng độ của chất phân tích cần xác định trong dung dịch phân tích và kích thước của cực làm việc (thí dụ: Khi dùng cực đĩa quay bằng than thủy tinh có đường kính 3 – 5 mm; Khi điện phân để khử catot nhiều ion kim loại ở thế ứng với dòng giới hạn khuyếch tán của chúng khi nồng độ khoảng 10-7 – 5.10-7 chỉ cần điện phân làm giàu trong khoảng 10 – 15 phút) Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch hoặc ngừng quay cực Nếu dùng cực giọt thủy ngân tĩnh hoặc cực màng bề mặt cực đĩa thì cần có thời gian nghĩ tức là để yên hệ thống trong 1 khoảng thời gian ngắn (từ 30 – 60 giây) để lượng kim loại phân bố đều trong hỗ hống trên toàn cực

- Giai đoạn hoà tan: Hoà tan chất phân tích đã được làm giàu lên trên bề mặt điện cực bằng cách quét thế tuyến tính theo một chiều xác định (quét anot hoặc quét catot), đồng thời ghi đường hoà tan bằng một kỹ thuật điện hoá nào

đó Trong giai đoạn này thường không khuấy dung dịch.Nếu quá trình hoà tan là quá trình anot, thì lúc này phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan anot(ASV)

và ngược lại,nếu quá trình hoà tan là quá trình catot ,thì phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan catot(CSV)

Quá trình anot Quá trình catot

Quá trình anot

Quá trình catot Quá trình anot Quá trình catot

Trong phương pháp SV, để chọn thế điện phân làm giàu (Eđp), người ta dựa vào giá trị thế bán sóng (E 1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích Chẳng hạn, trong phương pháp ASV, Eđp được chọn âm hơn so với E ½ và nếu kim loại cần phân tích tan được trong thủy ngân tạo hỗn hống (Khi dùng điện cực là cực thủy ngân) thì các phản ứng xảy ra như sau:

+ Giai đoạn làm giàu:

Giữ E đp không đổi

Men+ + Hg + ne Me(Hg)

Men+ + Hg2+ +2e +ne Quá trình catot Me(Hg)

+ Giai đoạn hòa tan: quét thế anot

Me(Hg) – ne Men+ + Hg

Trong quá trình CSV, Eđp được chọn dương hơn so với E ½ và nếu phân tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt cực làm việc, chẳng hạn cực rắn trơ, thì các quá trình xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: Giữ Eđp không đổi:

Trong những điều kiện tối ưu, và giữ không đổi một số yếu tố, thì EP đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó dựa vào Ep có thể phân tích định tính IP tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt cực làm việc (C*), nhưng C* tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C) nên IP tỉ lệ thuận với C theo phương trình

IP = K.CMỗi đỉnh tỷ lệ với nồng độ của ion kim loại tương ững có mặt trong dung dịch phân tích

Để thấy rõ nguyên tắc của những phương pháp SV, sự biến thiên cường

độ dòng và thế cực làm việc có thể lấy trường hợp phân tích kim loại Me (Me tạo thành hỗ hống với thủy ngân) theo phương pháp ASV làm ví dụ:

Quá trình phân tích theo phương pháp ASV gồm 2 giai đoạn, giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan Phương pháp này sử dụng tế bào điện hóa (hay bình điện phân) 3 điện cực: điện cực làm việc (WE); cực, là điện cực giọt thủy ngân

(HMDE), điện cực so sánh (RE), thường dùng điện cực bạc Clorua bảo hòa

(Ag/AgCl/KClbh) hoặc điện cực Calomen bảo hòa (Hg/Hg2Cl2/KClbh) và điện cực phụ trợ(CE –Counter Electrode hoặc AE-Auxiliary Electrode) thường là Pt

Giai đoạn làm giàu : Chất phân tích được làm giàu ngay trong dung dịch phân tích bằng cách điện phân dung dịch ở thế điện phân xác định và trong một thời gian xác định để tập trung chất lên bề mặt điện cực làm việc Trong giai đoạn này xảy ra phản ứng điện hoá:

Men+ + ne Me /WE

hoặc MeLx + ne Me/WE + xL L: là phối tử tạo phức

Trong giai đoạn này, có thể đuổi oxi hoà tan khỏi dung dịch phân tích trước khi điện phân và dung dịch được khuấy trộn (hoặc cho điện cực WE quay ).Chất phân tích được chuyển đến bề mặt điện cực WE theo cách đối lưu và khuếch tán Thế điện phân Edpđược chọn tuỳ thuộc vào bản chất điện hoá của chất phân tích, thành phần dung dịch phân tích và thường dựa vào giá trị thế bán sóng E1 / 2 của cặp Me n+ / Me trên sóng cực phổ Kết thúc giai đoạn này ,ngừng khuấy dung dịch (hoặc ngừng quay điện cực WE) và để yên tĩnh trong khoảng 15 ÷ 30 giây

Giai đoạn hoà tan: Giai đoạn tiếp theo là hoà tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực WE bằng cách quét thế tuyến tính theo chiều anot với tốc độ quét thế không đổi và đồng thời ghi tín hiệu hoà tan bằng một kỹ thuật von-ampe như: von-ampe quét thế tuyến tính ,von-ampe xung vi phân, von-ampe sóng vuông …Nếu sử dụng kỹ thuật von-ampe xung vi phân thì phương pháp được gọi là von-ampe hoà tan anot xung vi phân (DP-ASV ).Ở giai đoạn này,trong dung dịch (dung dịch được giữ yên tĩnh) xảy ra phản ứng điện hoá :

Me/ WE - ne Quá trình anot Men+

( hoặc Me/ WE - ne + xL Quá trình anot MeLx ; L là phối tử tạo phức)Tín hiệu hoà tan (hay đường von-ampe hoà tan) thu được có dạng đỉnh (pic).Trong những điều kiện xác định, thế đỉnh hoà tan (Ep) đặc trưng cho bản chất điện hoá của chất phân tích, nên được dùng làm tín hiệu phân tích định tính Chiều cao (hay độ lớn) của dòng đỉnh hoà tan Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất trong dung dịch phân tích ,nên được dùng làm tín hiệu phân tích định lượng :

Ip = kC

(K là hệ số tỷ lệ ; C là nồng độ chất trong dung dịch phân tích )

Ep và Ip phụ thuộc vào nhiều yếu tố như : thành phần dung dịch nền ,thế và thời gian điện phân làm giàu, các thông số kỹ thuật von-ampe ,bản chất và tốc

độ quay của điện cực … Trong trường hợp dung dịch chứa nhiều chất phân tích ,trên đường von-ampe hoà tan xuất hiện nhiều đỉnh và độ lớn mỗi đỉnh tỷ

lệ với nồng độ chất phân tích tương ứng Nguyên tắc của phương pháp ASV,

sự biến thiên cường độ dòng và thế trên điện cực WE (trường hợp điện cực

WE là HMDE).Trong đó :

( 1) Khuấy dung dịch phân tích và điện phân làm giàu ở thế Edp

(2) Giai đoạn nghỉ,ngừng khuấy,giữ dung dịch phân tích yên tĩnh

(3) Quét thế anot tuyến tính với tốc độ 10 ÷100 mV và ghi tín hiệu hoà

tan

Giai doan lam giau Nghi Giai doan hoa tan

Me n+ + Hg+ ne Me(Hg)

Me(Hg) - ne Me n+ + Hg (1)

Ngung khuay

(10+ 100 giay)

(15+30 giay) ( 2 + 15 phut)

Ip

Nguyên tắc của phương pháp ASV, sự biến thiên của dòng và thế trên điện cực WE (trong trường hợp điện cực WE là HMDE)

Đường Von –ampe hòa tan anot của các kim loại Zn, Cd, Pb, TL, Bi, Ca trong nền

K2CO3 0,1M trong điều kiện làm việc như sau:

+ Nồng độ của Zn2+, Cd2+, B3+ và Cu2+ trong dung dịch là: 10-8M

+ Nồng độ của Pb2+ và TL+ và 10-7M

+ Thế điện phân Eđp = 1,2V so với cực calomen bảo hòa, cực làm việc là cực giọt Hg theo kiểu Kemula (theo P Beran J Polezai và K Stutík trong sách analvtic

Ka Prirucka, Díe I, SNTL – ALFA, Praba 1979 trang 501

+ Thời gian điện phân 5 phút

Đường von – ampe của nó có dạng

Qua đường von – am pe hòa tan, ta thấy được các ưu điểm nổi bật của phương pháp von – am pe hòa tan là phương pháp có độ nhạy cao, cho phép xác định được đồng thời thành phần dung dịch phân tích

3 Các yếu tố ảnh hưởng và cách loại trừ.

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp SV khi tiến hành phân tích các kim loại rất quan trọng là các yếu tố sau:

+ Thành phần dung dịch nền, PH phối tử tạo phức, thời gian điện phân và

thế điện phân; ta phải chọn các yếu tố này thích hợp để đường chuẩn (tức là đừong biểu diễn sự phụ thuộc của Icđ vào nồng độ chất khử trong dung dịch) phải là đường thẳng qua gốc tọa độ Muốn vậy đối với mỗi khoảng nồng độ phải lập đường chuẩn riêng và chọn thời gian điện phân thích hợp để đảm bảo với khoảng nồng độ đó kết quả kim loại trên cực có cấu tạo lớp như nhau Thông thường người

ta lập đường chuẩn cho các nồng độ sau:

10-8 – 5 10-8 ; 5 10-8 – 10-7 ; 10-7 – 5 10-7 M/e

5 10-7 – 10-6; 5 10-6 – 10-5 M/e

Đối với mỗi khoảng cần chọn thế điện phân và thời gian điện phân tích hợp

để đường chuẩn là đường thằng qua gốc tọa độ

Đối với các khoảng nồng độ tương đối lớn cần chọn khoảng thời gian điện phân ngắn, chọn thế điện phân không quá âm và chọn tốc độ quét thế khi phân cực, hòa tan không cao, vì khi kết tủa là tưởng nhiều lớp mà quét thế hòa tan với tốc độ nhanh thì kết tủa không bị hòa tan hết hoặc bị hòa tan tạo thành 2 pic, một pic lớn

và một pic nhỏ hòa tan đơn lớp Việc chọn các điều kiện cho việc định lượng này rất dể dàng, được tiến hành bằng cách thực nghiệm các điều kiện khác nhau và dựa vào kinh nghiệm các điều kiện khác nhau và dựa vào kinh nghiệm đã tích lũy được trong quá trình làm việc và nghiên cứu

Thế và thời gian làm giàu nhiệt độ và điều kiện thủy động học: trong quá

trình làm giàu như tốc độ khuấy hoặc tốc độ quay cực, thời gian nghỉ, …Đó là những yếu tố ảnh hưởng đến quyết định quá trình làm giàu và do đó tác động mạnh đến Ep và Ip Những yếu tố này phải được khảo sát thật kỹ để chọn ra những điều kiện tối ưu nhất

Ảnh hưởng tương hỗ của các kim loại cùng kết tủa.

Khi trong dung dịch có nhiều kết tủa trên bề mặt cực, tạo nên dung dịch rắn hoặc hợp chất gian kim loại; Trường hợp này đường ion – ampe hòa tan sẽ có dạng rất phức tạp và trong đa số các trường hợp hoàn toàn mất tính định lượng Người ta

đã nghiên cứu sự cùng kết tủa của các kim loại chia chúng thành các loại sau:

Loại I: các cặp kim loại khi cùng bị kết tủa thực tế không gây cản trở cho việc xác định từng kim loại trong chúng, tức là khi hòa tan anot, trên đường von - ampe hòa tan có 2 pic của các kim loại tương ứng và chiều cao chúng tỉ lệ thuận với nồng độ của kim loại tương ứng trong dung dịch Các cặp kim loại kiểu này là: Ag-Bi, Pb-Bi, Pd-Cd; Cu-Bi

Mặt dù thế hòa tan của Cd và Pd khá gần nhau (thế Ep của Cd âm hơn Pd) nhưng vẫn định lượng được chính xác Pb khi nồng độ của côn Cd2+ gấp 100 lần nồng độ Pb2+ Trong trường hợp Pb-Bi mặc dù thế pic của Pb âm hơn của Bi ngay

cả nồng độ của ion Pb2+ lớn hơn ion Bitmut 400 lần

Đặc điểm của các kim loại thuộc loại này là đường kính nguyên tử của chúng rất khác nhau, khó tạo thành các hợp chất giữ kim loại với nhau Và trong trường hợp này không cần loại ion cản trở.

Loại II: Gồm các kim loại khi cùng kết tủa sẽ gây ảnh hưởng tới nhau Khi xác định bằng các phương pháp Ag – Cu, Cu – Pb, Cu – Co, các kim loại này có mạng lưới tinh thể tương tự nhau, tuy không tạo với nhau hợp chất gian kim loại nhưng tạo nên các dung dịch rắn khi cùng kết tủa toàn bề mặt cực Trong trường hợp này khi hoà tan pic của kim loại âm điện hơn (thí dụ Pic của Cu trong Ag – Cu) giảm đi và có thêm pic phụ nhỏ, pic phụ này là pic hoà tan đơn lớp của kim loại âm điện hơn (Cu) do nó tạo thành dung dịch rắn với kim loại kia (Ag) Để loại

bỏ ảnh hưởng sự tạo thành hợp chất gian kim loại thì ta thường thêm vào dung dịch nền, muối GaCl3 hoặc Ga(NO3)3

Loại III: Gồm các kim loại khi cùng kết tủa trên bề mặt cực tạo nên các hợp chất trung gian kim loại (hợp chất có thành phần xác định) Cu – Cd; Sb – Pb Sb –

Cd, Sb – Sn, Ag – Sn, và Cu – Fe khi chúng cùng kết tủa sẽ gây ảnh hưởng rất nhiều đến sự xác định mặc dù nồng độ của một trong hai kim loại là rất nhỏ hơn nồng độ ion kim loại kia rất nhiều Thí dụ, khi tiến hành phương pháp SV dung dịch Cd2+ 5.10-6 M và Cu2+ 10-6 M thì pic hoà tan của Cd giảm đi nhiều lần so với pic của nó khi không có Cu2+ mà vẫn tiến hành xác định trong cùng một điều kiện

Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng khi Ccd /Ccu = 1/1,01 thì pic của Cd giảm đi 2 lần, khi Ccd / Ccu =1/0,2 thì PTC của Cd thực tế biến mất trên đường ion – ampe hoà tan sự giảm chiều cao của pic thứ nhất của kim loại âm điện hơn (cd) kèm theo sự xuất hiện pic phụ ở khoảng thế trung gian hoặt tăng vọt pic thứ hai của nguyên tốdương điện hơn (Cu) Hiện tượng tương tự có ở hệ Sb – Pb; Sb – Cd; Sb – Sn

Bảng: một số đặt tính của các hệ gian kim loại:

Công thức hợp chất gian kim loại

Như vậy, khi phân tích những dung dịch có thành phần phức tạp chứa ion kim loại thuộc nhóm II và nhóm III ở trên, nói chung không thể tiến hành được nếu không tách trước ion cần xác định khỏi các ion ngăn cản Trong một số trường hợp

có thể chọn thế điện phân thích hợp để hạn chế sự kết tủa của một số ion kim loại

có tích âm điện cao (Co,Cd) nhưng điều đó cũng không mang lại hiệu quả cao Một biện pháp rất hữu hiệu để hạn chế việc tạo thành các dung dịch rắn và các hợp chất gian kim loại là dùng cực điện cực thủy ngân điều chế tại chỗ (in – Situ) trên cực đĩa quay hoặc cho thêm muối Gali vào

- Ảnh hưởng của oxy hoà tan (O2): nồng độ O2 trong dung dịch phân tích thường khoảng 10-4÷ 2.10-4 M ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển nó luôn cho 2 sóng

Sóng oxy ứng với quá trình khử O2 và H2O2, chiếm khoảng thế O÷ - 900mV, sóng Peroxy ứng với quá trình khử H2O2 về H2O (trong môi trường axit) hoặc OH (môi trường kiềm và trung tính), chiếm khoảng thế -900 ÷ -1200mV Như vậy khi nghiên cứu trong vùng thế catôt (từ O ÷ 1500mV, các sóng đó sẽ làm tăng đường nên, thậm chí che khuất hoặc làm biến dạng tín hiệu Von – Ampe của chất phân tích và do đó, cản trở phép xác định Như vậy cần phải có biện pháp loại O2 khỏi dung dịch phân tích; sục khí trơ (N2, Ar) hoặc dùng tác nhân hoá học (Na2SO3

trong môi trường kiềm, axit ) dùng tác nhân hoá học sẽ đơn giản trong thao tác

và tiết kiệm thời gian phân tích hơn, những lại dễ gay nhiễm bẩn so với dùng khí trở Vì vậy ta thường dùng khí trơ

II Các điện cực làm việc thường dùng trong phương pháp von – ampe hòa tan.

Tế bào điện phân sử dụng trong phương SV gồm 3 cực:

- Cực so sánh: thường dùng

Cực bạc – bạc Clorua bảo hòa (Ag/AgCl/ KClbh) hoặc cực Calomen bão hòa (Hg/Hg2Cl2/KClbh)

Cực phụ trơ (hay cực đối): thường dùng là Platin (Pt)

- Cực làm việc: thường dùng các loại cực dưới đây:

1 Điện cực màng thủy ngân (MFE)

Cực MFE là một màng mỏng thủy ngân phủ trên bề mặt cực rắn trơ (thường

là cực rắn đĩa quay) có đường kính 2 ÷ 4 mm và làm bằng các loại vật liệu trơ như than thủy tinh (glassy carbon), graphit, than nhão (paste carbon),….[1,33] Cực MFE được chuẩn bị dễ dàng bằng cách điện phân dung dịch Hg1110-5 ÷ 10-4M trên cực rắn đĩa ở thể thích hợp (khoảng -0,8 ÷ -1,3 V so với cực Ag/AgCl/KClbh hoặc Hg/Hg2Cl2/KClbh) và trong thời gian thích hợp (điển hình là 1 ÷ 2 phút) Bằng cách như vậy, cực MFE có thể được hình thành theo hai kiểu: in situ và ex si tu [37]

- Theo kiểu in situ, dung dịch HgII được thêm vào dung dịch phân tích và như vậy, khi điện phân làm giàu, cực MFE được hình thành đồng thời với quá trình tập trung chất phân tích lên cực MFE

- Theo kiểu ex situ, cựuc MFE được tạo ra trước bằng cách điện phân dung dịch HgII như trên, sau đó tia rửa cận thận bằng nước sạch, rồi nhúng cựuc vào dung dịch nghiên cứu Cực MFE dạng ex situ thường có bề dày màng thủy ngân lớn hơn so với dạng in situ.

Cho đến nay, bản chất của cực MFE vẫn còn là vấn đề hấp dẫn các nhà nghiên cứu Khi khảo sát các cực MFE được tạo ra theo kiểu in situ và ex situ, H Ping Wu [37] cho rằng: cực MFE như một màng mỏng gồm các giọt thủy ngân nhỏ li ti và liên tục trên cực rắn đĩa và thường khoảng từ < 0,1µm.

Ngoài những ưu điểm giống như đối với cực HMDE, cực MFE còn có một

số ưu điểm khác: do nồng độ của kim loại trong hỗn hống của cực MFE cao hơn, tốc độ khuyếch tán của kim loại ra khỏi cực MFE nhanh hơn và có đặc điểm của quá trình điện hóa lớp mỏng; mặt khác, có thể sử dụng cực MFE quay, nên điều kiện đối lưu và sự chuyển khối sẽ tốt hơn, do đó cực MFE có độ nhạy và độ phân giải cao hơn so với cực HMDE, đặc biệt là khi phân tích các kim loại tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống Tuy vậy, cực MFE cũng có nhược điểm là các hợp chất “gian kim loại” dễ hình thành trên nó khi phân tích các kim loại theo phương pháp ASV và do đó, có thể làm biến dạng tín hiệu von – ampe hòa tan và gây sai số, trong khi đó cực HMDE và SMDE lại khắc phục được điều này Mặt khác, độ hồi phục của các phép đo khi đi từ cực MFE này đến cực MFE khác thường kém hơn so với cực HMDE và SMDE

2 Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE)

Điện cực HMDE là một giọt thủy ngân hình cầu có kích thước nhỏ (đường kính cỡ 1mm) được treo ở cuối mao quản thủy tinh có đường kính trong 0,15 – 0,5

mm và rơi cưỡng bức

Các cực giọt treo kiểu Kemula của các hãng Brinkman Instruments (Mĩ), Metrohm AG (mode E – 140, của Thụy Sĩ) và A mel (Inc (model 491) là cực có chất lượng Khi dùng các giọt treo phải tiến hành phủ lên tổ mao quản của cực một lớp chất kị nước để Hg không bị đứt đoạn và dung dịch nước không bị hút lên mao quản làm tắc và để giọt luôn có kích thước lắp lại Để đạt được điều đó người ta dùng Diclorodimetysilan Điều chế dung dịch 5% chất này trong CCl4) hút vào mao quản (dùng bơm chân không) sấy ở 1000C cho khô Sau mỗi phép đo giọt thủy ngân được cưỡng bức roi khỏi mao quản và được thay thế bằng một giọt mới

3 Điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE).

SMDE do hãng PAR (Mỹ) chế tạo cũng gần giống với HDME, SMDE vừa làm giọt treo, vừa làm giọt rơi tự do có chu kỳ xác định 1,2…5 giây)

SMDE và HMDE có ưu điểm là có quá thế Hiđro (thế thoát hiđro) lớn khoảng -1,5V trong môi trường kiềm và trung tính, -1,2V trong môi trường axit, nên cho phép phân tích được nhiều chất Mặt khác HMDE và SMDE cho kết quả

đo có độ chính xác và độ lắp lại cao Chúng được dùng rộng rãi để xác định hàng

chục kim loại và có ánh kim như: Cd, Cu, Pb, Zn, Bi, In, Sb, Se các halogen…và nhiều hợp chất hữu cơ theo phương pháp ASV hoặc CSV.

Điểm hạn chế của cực HMDE và SMDE là khó chế tạo nên giá thành đắt, thủy ngân là kim loại rất độc Dùng điện cực HMDE và SMDE không thể xác định những kim loại có thế dương hơn Hg như Ag, Au, Pt

4 Điện cực đĩa tĩnh

- Cực cacbon thủy tinh trong thân cực hình trụ bằng teflon

- Cực cacbon ngâm tẩm

Bề mặt của cực được đánh bóng và phẳng như gương

- Cực đĩa bằng bột than nhão nền dùng loại bột than nhão của hãng PAR cho vào một ống hình trụ có d = 3mm, tiếp điện bằng dây đồng có chỗ tiếp xúc pt Vì dùng bột nhão loại cực mới nên trước khi dùng chỉ cần đánh bóng bề mặt bằng giấy loc không tàn băng xanh Khi dùng các loại cực tĩnh, dung dịch cần được khuấy bằng mấy khuấy từ loại tốt có tốc độ không đổi và que khuấy bọc bằng teflon

5 Cực rắn đĩa quay.

Để quay cực cần một moto đồng bộ có tốc độ thay đổi bằng bộ phận giá lắp

để có tốc độ khoảng 1000 – 4000 vòng/ phút Vật liệu tốt nhất cho đĩa quay và cacbon thủy tinh dùng teflon làm thân cực

Để đánh bóng cực, cho quây và cho tiếp xúc với giấy nhám

Cực rắn đĩa dùng để xác định các kim loại như Ag, Au, Hg theo phương pháp ASV và phân tích một số kim loại như Mn, Co, Sb, As…theo phương pháp CSV Cực rắn đĩa có nhược điểm là tạo ra các hợp chất gian kim loại dễ tạo thành trên nó và cực dễ bị biến đổi do các kim loại, oxit kim loại…kết tủa trên bề mặt cực và do đó kết quả đo trước ảnh hưởng đến phép đo sau, dẫn đến giảm độ lặp lại gây sai số

III Các kỹ thuật ghi tín hiệu von – ampe hòa tan.

Trong phương pháp von-ampe hoà tan cũng như phương pháp ASV, để ghi tín hiệu von-ampe hoà tan, thường dùng một trong các kỹ thuật : von-ampe quét thế tuyến tính,von-ampe xung vi phân, von-ampe sóng vuông…Một cách tương ứng, lúc này phương pháp được gọi là von –ampe hoà tan anot quét thế tuyến tính (LN-ASV), von- ampe hoà tan xung vi phân (DP-ASV), von-ampe hoà tan sóng vuông(SQW-ASV)…

1.Kỹ thuật von-ampe xung vi phân(DP-ASV)

Kỹ thuật von-ampe hoà tan xung vi phân(DP-ASV) là một trong những kỹ thuật được dùng phổ biến nhất hiện nay Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau trong khoảng 10 100mV, bề rộng xung 40÷100ms và biên độ

xung 30÷ 100mV được đặt chồng lên mỗi bước thế biến thiên tuyến tính Dòng được đo 2 lần :trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian

đo dòng 10 ÷ 30 ms.Hai giá trị đó được gửi vào bộ nhớ và kết quả ra bộ ghi là hiệu của 2 giá trị đó( I = I1– I2) Dạng đường von-ampe biểu diễn sự biến thiên dòng thế

và tín hiệu hoà tan có dạng như hình ( 2 )

Trong đó: Ustep (mV) : bước thế ; Ustart : thế đầu; ∆E(mV): biên độ xung; tp

(ms):bề rộng xung; tstep (s):thời gian mỗi bước thế ; tmeas (ms): thời gian đo dòng

Ip I

Lund và Onshus khi nghiên cứu trên điện cực HMDE đã đưa ra phương trình

đỉnh hoà tan sau: Ip = k n 2 r ∆E U 1/2 tdp C

U(vòng/phút): tốc độ khuấy khi điện phân làm giàu; r: bán kính của HMDE

k : hằng số ; tdp : thời gian điện phân; n: số electron trao đổi trong phản ứng điện cực; C(mol/cm3): Nồng độ của chất phân tích trong dung dịch ; ∆E(mV): biên

độ xung

So với kỹ thuật von-ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật von-ampe xung vi phân đạt GHPH thấp hơn khoảng 103 lần khi dùng điện cực HMDE, còn khi sử dụng kỹ thuật này với điện cực MFE thì GHPH đạt thấp hơn khoảng từ 3÷ 5 lần so

với điện cực HMDE

2 Kỹ thuật von-ampe sóng vuông(SQW-ASV)

Kỹ thuật này do Barker đề xuất năm 1958 và Ostryoung bổ sung năm 1980.Trong kỹ thuật này những sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ không đổi (khoảng 50/n mV; n là số điện tử trao đổi trong phản ứng điện cực)được đặt chồng lên mỗi bước thế Trong mỗi chu kỳ xung do dòng ở 2 thời điểm :thời điểm 1(dòng dương I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2).Dòng thu được là hiệu của 2 giá trị dòng đó( I = I1– I2) và là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc.Theo cách ghi dòng như vậy đã loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện.Trong một số trường hợp kỹ thuật von-ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn so với von-ampe xung vi phân ,nhưng GHPH nhìn chung là tương đương nhau

1977-IV Các phương pháp định lượng

1 Phương pháp đường chuẩn:

Nội dung của phương pháp như sau:

Giả sử phải xác định lượng chất X ta chuẩn bị một loạt dung dich chuẩn chứa chất X Trong thành phần dung dịch nền, pH, phối tử tạo phức tối ưu nhất có nồng độ hoặc hàm lượng chính xác và biết trước của X Tiến hành đo cường độ dòng của các dung dich đó trong cùng một điều kiện Lập phương trình đường chuẩn và vẽ đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng vào nồng độ của chất X Đường chuẩn là đường phải đi qua góc tọa độ

Đo cường độ dòng của dung dich mẫu phân tích trong cùng điều kiện như đã ghi đường chuẩn Từ giá trị I P của dung dịch mẫu phân tích rồi dùng đường chuẩn tính được nồng độ chất cần xác định.

Phương pháp đường chuẩn lợi cho việc phân tích hàng loạt mẫu nhưng có độ chính xác không cao vì điều kiện thành phần dung dịch nền của các dung dịch chuẩn và dung dịch phân tích rất khó đồng nhất Vì vậy hằng số K trong dung dịch chuẩn không thể đúng bằng các dung dịch phân tích

2 Phương pháp thêm

Phương pháp thêm khắc phục được nhược điểm của phương pháp đường chuẩn, vì nó được xây dựng trên một thành phần nền như nhau Nguyên tắc của phương pháp như sau:

Chuẩn bị dung dịch mẫu phân tích, thêm các chất điện ly, chất tạo phức ,pH của các dung dịch đệm ; Tiến hành điện phân và ghi các giá trị cường độ dòng ( giả sử I P1 ) Ngay sau đó thêm vào dung dịch này một lượng nhỏ dung dịch chuẩn của chất phân tích có nồng độ biết chính xác ( giả sử c0 ), rồi đo lại giá trị cường

độ dòng của nó trong những điều kiện đo như đã đo với dung dịch phân tích, được giá trị cường độ dòng ( giả sử I P2 ) Như vậy, 2 dung dịch có thành phần nền như nhau được ghi trong những điều kiện giống hệt nhau, chỉ khác nhau nồng độ chất cần phân tích Ta tính được nồng độ C X cuả chất cần phân tích như sau:

I P1= KC X (1)

( )

0 1

0 0 1

C V C V K

+

= (2)

Trong đó:V1 thể tích dung dịch phân tích

V2 thể tích dung dịch chuẩn thêm vào

Giải hệ 2 (1) và (2) phương trình ta được C X

V Một số bài tập sử dụng phương pháp Von – Ampe hòa tan và bài tập về cực phổ

Bài 1: Để xác định hàm lượng Pb (II) người ta dùng phương pháp von – ampe

hoàn tan hấp thụ xung vi phân; dùng điện cực màng thủy ngân (MFE) chọn được

giá trị tối ưu của dung dịch Hg (II) trong việc tạo MFE/GC là 7,0.10-4M Các thông máy đã chọn là:

25ppb pd (II) chiều cao Ipeak sau mỗi lần thêm chuẩn

12345

0255075100

0207409,6646,6819,2

- Hãy thiết lập phương trình đường chuẩn sự phụ của I vào [pd] add

- Tính giới hạn phát hiện (GHPH) của pd (II) (1*)

b

Chú thích.

1* -Bài tập rút ra từ đề tài khoa học: Bước đầu xác định lượng Pd (II) bằng phương pháp Vôn –

Ampe hòa tan hấp thụ xung vi phân (Nguyễn Hải Phong, 1999).