Luận văn nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng zn2+, cd2+, pb2+, cu2+ trong thực phẩm bằng phương pháp vôn ampe hòa tan anot xung vi phân luận văn thạc sỹ hóa học

Có nhiều cách xác định hàm lượng kim loạitrong đó phương pháp Vôn-Ampe hòa tan anot xung vi phân DPP- ASV trênđiện cực giọt thủy ngân treo là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

========

CÙ THỊ QUỲNH THƠ

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HÀM

PHẨM BẰNG PHƯƠNG PHÁP VÔN - AMPE

HÒA TAN ANOT XUNG VI PHÂN

CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 66 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

TS ĐINH THỊ TRƯỜNG GIANG

VINH - 2011

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được khoá luận này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắcđến TS Đinh Thị Trường Giang đã giao đề tài, và hết lòng hướng dẫn, chỉbảo, truyền đạt kiến thức kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt quá trìnhhoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong tổ bộ môn hóa Phân tích,các thầy giáo, cô giáo hướng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa Hóa học -trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình hoànthành khóa luận tốt nghiệp

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, anh chị em và bạn

bè đã quan tâm, động viên em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp của mình

Vinh, tháng 12 năm 2011

Học viên

Cù Thị Quỳnh Thơ

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Tính chất, sự tồn tại các kim loại nặng Zn, Cd, Pb, Cu trong tự nhiên, môi trường 3

1.1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì 3

1.1.2 Giới thiệu về nguyên tố cađimi 5

1.1.3 Giới thiệu về nguyên tố kẽm 8

1.1.4 Giới thiệu về nguyên tố đồng 8

1.2 Tác hại của kim loại nặng 11

1.3 Các phương pháp xử lý mẫu 11

1.3.1 Phân hủy mẫu bằng phương pháp ướt 11

1.3.2 Phân hủy mẫu bằng phương pháp khô 13

1.3.3 Kỹ thuật vô cơ hóa khô-ướt kết hợp 13

1.4 Các phương pháp xác định kẽm, cađimi, chì, đồng 14

1.4.1 Phương pháp trọng lượng 14

1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử 14

1.4.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 15

1.4.4 Phương pháp cực phổ 16

1.4.5 Phương pháp Vôn – Ampe hòa tan 18

1.4.6 Những điểm cần chú ý khi nghiên cứu phân tích vết 22

1.4.7 Các loại điện cực được sử dụng trong phương pháp Vôn – Ampe hòa tan 24

1.4.8 Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hoá 27

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 29

2.1 Thiếu bị, dụng cụ, hoá chất 29

2.1.1 Thiết bị 29

2.1.2 Dụng cụ 29

2.1.3 Hoá chất 29

2.2 Pha chế dung dịch cho phép xác định Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ 30

2.3 Lấy mẫu và xử lý mẫu bằng phương pháp khô ướt kết hợp 31

2.3.1 Lấy mẫu 31

2.3.2 Chuẩn bị mẫu 31

2.3.3 Xử lý mẫu 31

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ 33

3.1.1 Khảo sát sự xuất hiện của pic 33

3.1.2 Khảo sát biên độ xung 33

3.1.3 Khảo sát thời gian đặt xung 34

3.1.4 Khảo sát tốc độ quét thế 35

3.1.5 Khảo sát thời gian sục khí N 2 36

3.1.6 Khảo sát thời gian cân bằng 36

3.1.7 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các ion kim loại 37

3.2 Kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép xác định đồng thời Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ 46

3.3 Nghiên cứu đặc điểm khử cực của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ 47

3.4 Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 49

3.5 Đánh giá độ lặp lại 52

3.6 Định lượng Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong mẫu thực phẩm 54

3.6.1 Định lượng Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong mẫu hến 54

3.6.2 Định lượng Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ trong mẫu tôm 55

3.6.3 Định lượng Zn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Cu 2+ trong mẫu trắng 56

KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn qui định hàm lượng Pb, Cd trong nước uống 7

Bảng 1.2: Qui định lượng ăn vào tối đa cho phép hàng ngày và hàng tuần của Pb, Cd trong thực phẩm 7

Bảng 2.1: Qui trình phân tích bằng phương pháp khô ướt kết hợp 32

Bảng 3.1: Sự thay đổi chiều cao pic hòa tan anot của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo biên độ xung 34

Bảng 3.2: Sự thay đổi chiều cao pic hòa tan anot của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo thời gian đặt xung 35

Bảng 3.3: Sự thay đổi chiều cao pic hòa tan anot của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo tốc độ quét thế 35

Bảng 3.4: Sự thay đổi chiều cao pic hòa tan anot của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo thời gian sục khí N2 36

Bảng 3.5: Sự thay đổi chiều cao pic hòa tan anot của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ theo thời gian cân bằng 37

Bảng 3.6: Ảnh hưởng nồng độ của Ni2+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+trong nền đệm axetat 38

Bảng 3.7: Ảnh hưởng nồng độ của Fe3+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền đệm axetat 40

Bảng 3.8: Ảnh hưởng nồng độ của Pb2+ tới Cd2+ trong nền đệm axetat 42

Bảng 3.9: Ảnh hưởng nồng độ của Zn2+ tới Cd2+ trong nền đệm axetat 44

Bảng 3.10: Ảnh hưởng nồng độ của Cu2+ tới Pb2+ trong nền đệm axetat 45

Bảng 3.11: Tính số e tham gia phản ứng điện cực 49

Bảng 3.12: Kết quả ghi đo và tính toán giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) 51

Bảng 3.13: Kết quả ghi đo độ lặp lại các đường Vôn –Ampe hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ 53

Bảng 3.14: Kết quả định lượng Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong mẫu tôm và mẫu hến 57

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 3.1: Ảnh hưởng nồng độ Ni2+ tới Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền

axetat 39

Hình 3.2: Ảnh hưởng nồng độ Fe3+ tới phép đo đồng thời Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong nền axetat 41

Hình 3.3: Ảnh hưởng nồng độ Pb2+ tới Cd2+ trong nền đệm axetat 43

Hình 3.4: Ảnh hưởng nồng độ Zn2+ tới Cd2+ trong nền đệm axetat 44

Hình 3.5: Ảnh hưởng nồng độ Cu2+ tới Pb2+ trong nền đệm axetat 46

Hình 3.6: Đường Vôn – Ampe vòng đối với nguyên tố Cd 47

Hình 3.7: Đường Vôn – Ampe vòng đối với nguyên tố Zn 48

Hình 3.8: Đường Vôn – Ampe vòng đối với nguyên tố Pb 48

Hình 3.9: Đường Vôn – Ampe vòng đối với nguyên tố Cu 49

Hình 3.10: Kết quả ghi đo độ lặp lại các đường Vôn – Ampe hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ 52

Hình 3.11: Kết quả định lượng của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong mẫu hến .54

Hình 3.12: Kết quả định lượng của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ 55

trong mẫu tôm 55

Hình 3.13: Kết quả định lượng của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong mẫu trắng 56

MỞ ĐẦU

Xã hội càng phát triển, vấn đề ô nhiễm môi trường càng đặt lên hàngđầu, ô nhiễm môi trường từ nhiều nguồn khác nhau, đây là mối nguy cơ đedọa sự sống của muôn loài Quá trình đô thị hóa nhanh, công nghiệp hóa, hiệnđại hóa ở các nước phát triển là nguy cơ gây ô nhiễm kim loại nặng cho nước,đất và không khí Sự nhiễm độc bởi các kim loại nặng như Zn, Cd, Pb, Cu…gây ra những bệnh âm ỉ và nguy hại đối với con người và động vật

Trong số các kim loại nặng thì đồng và kẽm là những nguyên tố cần thiếtcho cơ thể ở nồng độ thấp, ở nồng độ cao chúng gây ra các vấn đề về timmạch, tiêu hóa và thận có thể dẫn đến tử vong Chì và cađimi là các kim loại

có độc tính cao với động vật và con người có thể gây ra bệnh ung thư, bệnh

về xương Khi hàm lượng chì trong máu cao sẽ làm giảm hấp thụ vi chất, gâythiếu máu, kém ăn và suy dinh dưỡng, từ đó làm giảm trí tuệ của trẻ em

Vì vậy, việc xác định và kiểm soát được hàm lượng các kim loại nặng làviệc làm cần thiết và cấp bách Có nhiều cách xác định hàm lượng kim loạitrong đó phương pháp Vôn-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DPP- ASV) trênđiện cực giọt thủy ngân treo là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc, độnhạy cao, có thể xác định được hàm lượng các kim loại có nồng độ thấp Do

vậy, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu xác định đồng thời hàm lượng

Vôn-Ampe hòa tan anot xung vi phân”.

Với đề tài này chúng tôi đề ra nhiệm vụ:

-Tìm các điều kiện tối ưu để định lượng đồng thời Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+.-Nghiên cứu ảnh hưởng hai ion Ni2+, Fe3+ tới phép xác định đồng thời

Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+

-Nghiên cứu ảnh hưởng lẫn nhau của Zn2+, Cd2+, Pb2, Cu2+

-Sử dụng phương pháp Vôn-Ampe hòa tan vòng để nghiên cứu phản ứngkhử của các ion.

-Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng đối với các kim loạinặng trên trong các mẫu thực phẩm

-Chúng tôi hi vọng rằng khóa luận này sẽ góp phần bổ sung thêm cácphương pháp xác định lượng vết kim loại trong một số đối tượng khác nhau

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tính chất, sự tồn tại các kim loại nặng Zn, Cd, Pb, Cu trong tự nhiên, môi trường

1.1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì [9], [18]

Chì có ký hiệu hóa học là Pb, tiếng Latin nghĩa là: Plumbum, chì thuộc

phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ 6 trong bảng hệ thống tuần hoàn

Chì có số thứ tự: Z= 82

Khối lượng nguyên tử: 207,2Cấu tạo electron : [Xe]4f145d106s26p2

Nhiệt độ nóng chảy : 327,46oCNhiệt độ sôi : 1737oCKhối lượng riêng : 11,34 g/cm3

Độ âm điện : 2,33Chì là một kim loại mềm, tương đối dễ kéo dài, có khối lượng riêng nặnghơn các kim loại khác (trừ vàng và thủy ngân)

Chì có màu trắng xanh khi mới cắt nhưng bắt đầu xỉn màu thành màu xámkhi tiếp xúc với không khí

Chì là một nguyên tố tích tụ trong cơ thể con người qua hệ tiêu hóa và hôhấp Nước là nguồn cung cấp chì đáng kể, trong nước tự nhiên hàm lượng chìchiếm 0,01 – 0,02 mg/l, trong nước thải, đặc biệt nước thải của các khu côngnghiệp luyện kim, hàm lượng chì chiếm 6 -7 mg/l

Ở điều kiện thường, chì bị oxi hóa tạo thành lớp oxit màu xám xanh baobọc trên màng bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hóa nữa Khi đun nóng, chìtác dụng được với oxi, halogen, lưu huỳnh:

2Pb + O2  2PbO2

Pb + X2  PbX2

Chì tan tốt trong dung dịch axit HNO3, nhưng tan kém trong axit HCl,

H2SO4, vì tạo thành muối khó tan (PbCl2, PbSO4) ngăn cản không cho chì tiếpxúc với 2 axit này:

3Pb + 8HNO3  3Pb(NO)3 + 2NO + 4H2O

Khi hàm lượng chì vượt quá ngưỡng cho phép, nó có tác dụng ức chế một

số enzym quan trọng trong quá trình tổng hợp máu dẫn đến không tạo đượchồng cầu Chì ức chế một số sản phẩm trung gian trong quá trình hình thànhhồng cầu như: delta- aminoclunic axit là một hợp chất trung gian quan trọng đểtổng hợp porphobilinogen HOOC - (CH) NH2 - CO- CH (NH2) - COOH(delta- aminolevu linic axit) hay còn gọi là (ALA- dehidraza enzym I)

Chì gây ức chế ALA- dehidraza enzym I, do đó ở giai đoạn tiếp theo hìnhthành porphobilinogen II không xảy ra được Tổng quát chung thì chì phá hủyquá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố cần thiết cho máu nhưcytochromes, khi hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quátrình sử dụng oxy Để oxy hóa glucoza tạo năng lượng cho quá trình sống, do đólàm cho cơ thể mệt mỏi Nồng độ cao hơn 0,8 ppm có thể gây thiếu hemoglobingây ra rối loạn chức năng thận và phá hủy não

Nhiễm độc chì có thể gây ra các bệnh ngoài da, chì tích đọng ở xương Trẻ

em từ 6 tuổi trở xuống và phụ nữ có thai là những đối tượng mẫn cảm với nhữngảnh hưởng nguy hại đến sức khỏe do chì gây ra

Chì còn kìm hãm chuyển hóa canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếpthông qua kìm hãm chuyển hóa vitamin D Chì gây độc cả hệ thống thần kinhtrung ương lẫn hệ thần kinh ngoại biên

1.1.2 Giới thiệu về nguyên tố cađimi [8], [ 9]

Cađimi có kí hiệu hóa học là Cd, là nguyên tố đứng cuối cùng trong ba dãynguyên tố d, nguyên tử đã được điền đầy electron ở lớp d, cấu hình (n-1)d10

tương đối bền, Cd là nguyên tố hoạt động hóa học kém

Cd là kim loại màu trắng bạc, nhưng ở trong không khí ẩm, chúng dần dần

bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim Trong vỏ trái đất, Cd thường tồn tại

ở dạng khoáng vật, khoáng vật chính của Cd là CdS, khoáng vật này ít khi ởriêng lẽ, thường lẫn với khoáng vật của kẽm, thủy ngân Cd thường có trongnhững quặng đa kim cùng với chì và đồng

Trong không khí ẩm Cd bền ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxit bảo vệ,nhưng ở nhiệt độ cao, Cd cháy mãnh liệt tạo thành oxit, cho ngọn lửa màu sẫm

Cd tác dụng với halogen, lưu huỳnh, và các nguyên tố không kim loại:

Cd + S  CdS

Cd tan rất tốt trong dung dịch axit:

3Cd + 8HNO3  3Cd(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Cd đẩy được các kim loại kém hoạt động hơn nó ra khỏi dung dịch muối:

Cd + CuSO4  CdSO4 + Cu

Cd được tinh chế bằng phương pháp điện phân dung dịch CdSO4 với cựcdương là cađimi thô hoặc bằng cách chưng cất phân đoạn kim loại thô ở chânkhông

- Độc tính của cađimi thể hiện rõ trong căn bệnh về xương Bệnh này lầnđầu tiên được mô tả ở Pháp dưới dạng chứng loãng xương Khi chiếu tia X,người ta nhìn thấy những vết nứt cân đối thường nằm ở cổ xương đùi Dạng độctính xương này dường như có liên quan đến sự rối loạn của quá trình chuyển hóacanxi, vì nó thường xảy ra ở phụ nữ sau khi mãn kinh, gây đau dữ dội ở xươngchậu và hai chân.

- Độc tính cấp là do hậu quả của những tác dụng cục bộ: sau khi ăn vào,những biểu thị lâm sàng là buồn nôn, đau bụng, còn sau khi hít phải cađimi thìhoạt tính của 1- antitrypsin bị giảm Các enzym được giải phóng sẽ làm phá hủykhông thể phục hồi được màng tế bào cơ sở của phế nang, kể cả làm gãy cácvách và xơ hóa các khe, kẽ Những tổn thương mà người ta nhận thấy là phùphổi và các bệnh về phổi

Phần lớn cađimi thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và đàothải Có khoảng 1% cađimi được giữ lại trong thận do đó nó kết hợp với protêintạo thành các metallotionein có ở thận Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể vàtích lũy dần cùng tuổi tác Khối lượng cađimi được tích lũy đủ lớn, nó có thểchiếm chỗ ion Zn2+ trong các enzym quan trọng gây rối loạn tiêu hóa, các chứng

bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, cađimi cũng có thể can thiệp vào quátrình sinh học có chứa magiê và canxi theo cách thức tương tự đối với Zn2+.

Trong nước thiên nhiên thường không có Cd, nhưng trong nước thải từ cáckhu công nghiệp hóa chất và luyện kim thường có Cd, và Cd từ các nguồn nướcthải đó thường nhiễm vào nước thiên nhiên, đặc biệt là nước bề mặt Trong nước

Cd thường ở dạng ion đơn trong môi trường axit và ở dạng phức hoặc ở dạngkhông tan, và độ tan của Cd sẻ tăng khi PH giảm

Giới hạn an toàn của Cd trong thực phẩm là dưới 1 mg/kg thực phẩm.

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn qui định hàm lượng Pb, Cd trong nước uống

Tên nước, tổ chức Hàm lượng cho phép tối

Bảng 1.2: Qui định lượng ăn vào tối đa cho phép hàng ngày và hàng

tuần của Pb, Cd trong thực phẩm

Nguyên tố PTDI (µg.kg-1wb day-1) PTWI (mg.kg-1wbweek-1)

1.1.3 Giới thiệu về nguyên tố kẽm [9], [10]

Kẽm có ký hiệu hóa học là Zn, là nguyên tố cùng nhóm nguyên tố với Cd

Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thường, khi nấu đến

100 – 1500C nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài Trong không khí nó

bị phủ bởi một lớp oxit nên mất tính ánh kim Kẽm có khối lượng riêng là 7,13g/

cm3, nhiệt độ nóng chảy 4190C, nhiệt độ sôi 9070C

Kẽm là một kim loại hoạt động trung bình, có thể kết hợp với oxi và các ákim khác, có phản ứng với axit loãng, là kim loại có hidroxit lưõng tính, ngoài rakẽm còn tạo phức khá bền với amoniac:

Do có giới hạn đảm bảo chắc chắn giữa nồng độ Zn có trong khẩu phần ănhàng ngày, với liều lượng Zn gây ngộ độc do tích lũy, cho nên với hàm lượng Znđược giới hạn trong thức ăn từ 5 – 10ppm không gây ảnh hưởng đến sức khỏengười tiêu dùng

Ngộ độc do Zn cũng là ngộ độc cấp tính, do ăn nhầm phải một lượng lớn

Zn, 3 -5g ZnCl2, hoặc 5 – 10g ZnSO4 có thể gây chết người với triệu chứng như

có vị kim loại khó chịu và dai dẳng trong miệng, nôn, mồ hôi lạnh, mạch đậpkhẽ, chết sau 10 – 48 giây

1.1.4 Giới thiệu về nguyên tố đồng [9], [ 10]

Đồng là nguyên tố hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu Cu.Đồng kết tinh ở dạng tinh thể lập phương tâm diện, trong thiên nhiên Cu có

2 đồng vị bền là 63Cu chiếm 70,13%, 65Cu chiếm 29,87%

Đồng là một kim loại có màu vàng ánh đỏ, có độ dẫn điện và độ dẫn nhiệtcao (trong số các kim loại nguyên chất ở nhiệt độ phòng chỉ có bạc có độ dẫnđiện cao hơn), là kim loại mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi.

Về mặt hóa học Cu là kim loại hoạt động kém

Ỏ nhiệt độ thường và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏgồm đồng kim loại và đồng(I) oxit:

2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2

Cu(OH)2 + Cu = Cu2O + H2OKhi đun nóng Cu tác dụng với S, C và nó không tác dụng với dung dịchaxit, nhưng tác dụng được với HCN:

2Cu + 4HCN = 2H[Cu(CN)2 +H2

Khi có mặt oxi không khí, Cu có thể tan trong dung dịch HCl và dung dịch

NH3 đặc:

2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O2Cu + 8NH3 + 2H2O + O2 = 2[Cu(NH3)4 (OH)2

1.1.4.1 Độc tính của đồng

Hàm lượng đồng trung bình trong vỏ Trái đất là 0,01% tính theo trọnglượng Trong tự nhiên có khoảng 155 hợp chất chứa nguyên tố đồng Đồng tồntại với hàm lượng nhỏ trong tất cả các loại đất, nước sông, hồ và đại dương.Theo những số liệu đã công bố, hàm lượng đồng trong đất phân bố khá rộng từ 1đến 100 mg/kg đất là lớn hơn Đồng trong đất tự nhiên có liên quan chặt chẽ vớilượng đồng có trong các nham thạch tạo thành đất

Khi hàm lượng đồng nhỏ có ý nghĩa rất quan trọng và đặc biệt trong đờisống thực vật, không một nguyên tố nào có thể thay thế được đồng, khi thiếuđồng trong môi trường dinh dưỡng cây không thể phát triển được Những triệuchứng bên ngoài của hiện tượng đói đồng ở cây biểu hiện như: phát triển và sinhtrưởng chậm, giảm năng suất, với các loại rau thì lá trở nên úa vàng, phát triểnyếu

Đồng có vai trò liên quan chặt chẽ với quá trình oxy hóa xảy ra trong cơ thểđộng và thực vật Đồng là thành phần của nhiều men oxy hóa quan trọng như:Polyphenoloxydoza, laccaza, dehydrogenaza và butyrye co- fecmen A Tất cảnhững men có chứa đồng này đều oxy hóa khử bằng cách chuyển điện tử từ nềnđến oxy phân tử là chất nhận electron.

Khi thiếu đồng, hoạt động của các men oxy hóa bị yếu đi rất nhiều, tuynhiên, khi hàm lượng muối đồng cao sẽ gây tổn thương cho đường tiêu hóa, gan,thận, niêm mạc Đối với người lớn tỉ lệ hấp thụ và lưu trữ đồng tùy thuộc vàolượng đưa vào cơ thể hàng ngày Sự kích thích đa cấp tính có thể xảy ra ở ngườilớn vì sự thoái hóa gan nhân đậu, cơ chế điều chỉnh đồng hóa suy giảm hiệu quả

và do ăn uống lâu ngày nước có nồng độ cao sẽ bị gây nguy cơ suy gan Mứcgiới hạn tối đa cho phép hàm lượng đồng trong rau tươi là  5mg/ kg rau tươi(theo quuyết định số 867/1998QĐ- BYT)

Đối với cây trồng: theo kết quả nghiên cứu của nhiều công trình cho thấyđồng có vai trò quan trọng đối với sự phát triển của cây trồng Cây trồng thiếuđồng thường có tỉ lệ quang hợp bất thường Điều này cho thấy đồng có liên quanđến mức phản ứng oxy hóa của cây, lý do chính là trong cây thiếu chất đồng thìphản ứng oxy hóa axit ascorbic bị chậm lại, đồng hình thành một số chất hữu cơtổng hợp với protein, acid amin và một số chất khác mà chúng ta thường gặptrong trái cây Ngoài những ảnh hưởng do thiếu đồng thì việc thừa đồng có thểdẫn tới tình trạng chết cây Lý do của việc này là dùng nhiều thuốc diệt nấm,thuốc trừ sâu, đã khiến cho chất liệu đồng bị cặn lại trong đất từ năm này quanăm khác, ngay cả bón phân đồng sunphat cũng gây tác hại tương tự

Đối với con người: nguyên liệu dẫn đến ngộ độc đồng của con người có thể

là do: uống nước thông qua ống dẫn nước bằng Cu, ăn thực phẩm có chứa lượngđồng cao như nho, nấm, tôm… bởi trong các hồ bơi có sử dụng thuốc diệt tảo(Algaecides) có chứa đồng để làm vệ sinh hồ Đây là một chất độc đối vớiđộng vật: đối với người 1g/kg thể trọng đã gây tử vong, từ 60 - 100mg/kg gây

buồn nôn Đồng ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe do sự thiếu hụt cũng như

dư thừa

1.2 Tác hại của kim loại nặng [8], [9], [11]

Kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể một phần bị đào thải, một phần đượcgiữ lại trong cơ thể Các nguồn kim loại nặng là nguồn chất độc nguy hiểm đốivới hệ sinh thái đất, chuổi thức ăn và con người

Trong thực tế, các kim loại nặng nếu ở hàm lượng thích hợp rất cần cho sựsinh trưởng và phát triển của thực vật, động vật và con người Tuy nhiên nếuchúng tích lủy nhiều trong đất thì lại rất độc hại

Các kim loại nặng nếu tồn dư trong thực phẩm với hàm lượng cao sẽ gâytác hại cho người tiêu dùng Biểu hiện trước hết là ngộ độc cấp tính hoặc mãntính

Đối với người:

Gây độc hại cấp tính, ví dụ như thủy ngân hay asen nếu với hàm lượng cao

có thể gây chết người

Đối với thức ăn:

Làm hư hỏng thức ăn, ví dụ chỉ có vết đồng cũng có thể gây ra quá trìnhoxi hóa khử trong dầu mỡ Làm giảm quá trình dinh dưỡng của thực phẩm

1.3 Các phương pháp xử lý mẫu

1.3.1 Phân hủy mẫu bằng phương pháp ướt [19], [20]

Phạm vi ứng dụng: Quy trình này sử dụng axít để phân hủy mẫu

Các hỗn hợp chất phân hủy như: Hỗn hợp nước cường thủy, HNO3+ H2O2,HCl + HF và HNO3 + HClO4 Đây là các tác nhân oxi hóa đủ mạnh để phân hủycacbonat, photphat và các thành phần khác Khối lượng mẫu cần từ 0,5g đến 2gtùy thuộc vào hàm lượng chất phân tích có trong mẫu Axít phân hủy được đưavào bình mẫu và lựa chọn nhiệt độ thích hợp trong thời gian từ 30 phút tới vàigiờ Nếu thêm HClO4 hoặc H2O2 vào, mẫu sẽ phân hủy dễ dàng hơn Mẫu sau

khi phân hủy, được định mức bằng nước cất, đối với kim loại có nồng độ thấp,

sử dụng kỹ thuật chiết kết hợp với quá trình phân hủy axít

Cơ chế của sự phân hủy: gồm có tác dụng phá hủy các hạt (phân tử ) mẫucủa axít đặc, tác nhân phá hủy các hạt năng lượng nhiệt khi đun sôi mẫu Các tácnhân này bào mòn các hạt mẫu từ bên ngoài, làm cho các hạt bào mòn dần dầnrồi tan hết, khi đun mẫu trong bình Kendan hay trong cốc trong một thời giannhất định

Các quá trình xảy ra khi phân hủy mẫu: Dưới tác dụng của axít đặc và nănglượng nhiệt của quá trình vật lý và hóa học có thể xảy ra như sau:

Sự phá vỡ mạng lưới cấu trúc của chất mẫu, để giải phóng các chất cầnphân tích, đưa vào dung dịch dưới dạng các muối tan

- Quá trình ôxy hóa khử làm thay đổi hóa trị, chuyển đổi dạng làm vỡ cáchạt vật chất mẫu, để giải phóng các chất phân tích dạng muối tan

- Sự đốt cháy phá hủy các chất hữu cơ có trong mùn tạo ra khí CO2 vànước, để giải phóng các kim loại trong chất mẫu hữu cơ về dạng muối vô cơ tantrong dung dịch

Tạo ra hợp chất dễ bay hơi, làm mất đi các ion trong phân tử chất mẫu…làm mẫu bị phân hủy tạo ra các hợp chất khác tan trong dung dịch

Như vậy trong quá trình xử lý mẫu ở đây có thể xảy ra các phản ứng hóahọc như ôxy hóa khử, phản ứng thủy phân, phản ứng tạo phức, phản ứng kếttủa của các phân tử chất mẫu Nhưng quy trình nào là chính, quy trình nào làphụ thì được quyết định bởi thành phần, bản chất của chất mẫu và loại axít dùng

để hòa tan mẫu

Ưu và nhược điểm của phương pháp

+ Không mất các chất phân tích

+ Thời gian phân hủy mẫu rất dài nên không dùng lò vi sóng

+ Tốn nhiều axít đặc tinh khiết, cao nhất là trong các loại dụng cụ hở

+ Dễ bị nhiễm bẩn khi xử lý trong hệ thống hở, do môi trường hay axítdùng nhiều.

+ Phải đuổi axít dư lâu (nên dễ bị nhiễm bẩn, bụi, mất một số chất )

1.3.2 Phân hủy mẫu bằng phương pháp khô [2], [21]

Nguyên tắc: nung trong lò nung ở nhiệt độ thích hợp, khi nung các chất hữu

cơ của mẫu sẽ bị đốt cháy thành CO2 và nước

Nhiệt độ nung từ 450 đến 700oC, yêu cầu phải có chất phụ trợ (các chấtchảy và chất bảo vệ) như các muối KNO3, Mg(NO3)2, LiBO2 là các chất chảy,các hỗn hợp kiềm và muối, peroxit, pyrosunfat…

Các quá trình xảy ra:

- Bay hơi mất nước hấp thụ và nước kết dính trong mẫu

- Sự tro hoá đốt cháy hết chất mùn và các chất hữu cơ có trong mẫu

- Phá vỡ cấu trúc ban đầu của mẫu

- Chuyển các hợp chất phức tạp thành hợp chất đơn giản

- Quá trình oxi hoá khử làm thay đổi hoá trị các nguyên tố trong mẫu

- Giải phóng ra một số chất khí CO, CO2, SO2…

- Cần một số tương tác hoá học của các chất khác nhau, tương tác các chấtphụ trợ, chất thêm vào… tạo ra các chất ban đầu không có

Ưu điểm của phương pháp:

Thao tác đơn giản, không phải dùng nhiều axit đặc, xử lý triệt để, nhất làcác mẫu nền hữu cơ

1.3.3 Kỹ thuật vô cơ hóa khô-ướt kết hợp [2], [19], [20]

Nguyên tắc chung: mẫu được xử lý sơ bộ bằng lượng nhỏ axít và chất phụgia để phá vỡ sơ bộ cấu trúc ban đầu của các hợp chất mẫu và tạo điều kiện giữmột số nguyên tố có thể bay hơi khi nung, sau đó mới đem nung ở nhiệt độ thíchhợp

Vì thế lượng axít dùng để xử lý chỉ bằng 1/5 lượng cần dùng khi xử lý ướt.Sau đó đem nung sẽ nhanh hơn và quá trình xử lý sẽ triệt để hơn xử lý ướt và

hạn chế mất một số kim loại trong khi nung Do đó tận dụng được cả ưu điểmcủa cả hai kỹ thuật ướt và khô đã nêu ở trên, giảm bớt được các axít tinh khiếtkhi tro hóa ướt, dung dịch thu được là trong vì không còn chất hữu cơ và sạchhơn tro hóa ướt bình thường.

Các quy trình vật lý và hóa học xảy ra là tương tự khi xử lý ướt và khô đãnêu ở trên, song ở đây là sự kết hợp của hai quy trình kế tiếp nhau Trong đó xử

lý ướt ban đầu là bảo vệ một số nguyên tố cho xử lý khô tiếp theo không bị mất.Kết hợp các ưu điểm của từng phương pháp phân hủy mẫu thực phẩm,trong bản luận văn này đã lựa chọn phương pháp phân hủy mẫu thực phẩm bằngphương pháp “ khô- ướt” kết hợp

1.4 Các phương pháp xác định kẽm, cađimi, chì, đồng [4], [5], [7], [11], [12], [14].

1.4.1 Phương pháp trọng lượng

Trong phương pháp này ta kết tủa chì dưới dạng các hợp chất khó tan, cáchợp chất phức chelat Cản trở của phương pháp này là có quá nhiều ion kim loạikhác cùng kết tủa theo nên phương pháp này ít được sử dụng

1.4.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa vào việc đo bước sóng và cường

độ đặc trưng khác nhau của bức xạ điện từ do các nguyên tử hay ion ở trạng tháihơi phát ra Việc phát ra các bức xạ điện từ trong miền ánh sáng quang học củanguyên tử là do sự thay đổi trạng thái năng lượng của nguyên tử Khi e nhậnthêm năng lượng nó chuyển lên trạng thái kích thích, tồn tại trong khoảng 10-8srồi chuyển về mức năng lượng thấp hơn giải phóng ra một năng lượng kèm theomột vạch phổ Tuy nhiên sự chuyển mức năng lượng xảy ra từ từ và không chỉ

có nguyên tử mà ion hay phân tử cũng phát ra phổ phát xạ bao gồm phổvạch(ion, nguyên tử), phổ đám(phân tử, nhóm phân tử), phổ liên tục(vật rắn).Cường độ vạch phổ I được đặc trưng bằng độ sáng chói của vạch phổ Nóphụ thuộc vào điều kiện kích thích phổ, trạng thái vật lý của mẫu nghiên cứu và

quan trọng nhất là phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích Sự phụ thuộc giữanồng độ và cường độ vạch phổ được biểu diễn bằng phương trình Komakin:

I = a.Cb

Trong đó:

a là hệ số tỷ lệ

b là hệ số thực nghiệm(0<b<1)

Từ biểu thức trên suy ra: lgI = lga + blgC

Từ biểu thức này ta thấy có sự phụ thuộc tuyến tính giữa lgC và lgI

Đây chính là cơ sở của phép phân tích quang phổ định lượng

Trên thực tế người ta thường khảo sát nồng độ chất phân tích rất nhỏ thì hệ

số b = 1, lúc này, I = a.C thì có sự phụ thuộc tuyến tính giữa I và C

Khi xác định chì người ta thường nguyên tử hóa mẫu bằng nguồn hồ quangrồi thu phân ly và ghi phổ phát xạ

1.4.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Nếu ta chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơinguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng ứngđúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ.Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

Nghiên cứu sự phụ thuộc cường độ một vạch phổ hấp thụ của một nồng

độ vào nồng độ là C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích người ta rút rađược kết luận sau: trong một vùng nồng độ C nhỏ mối quan hệ giữa cường độvạch phổ hấp thụ và số nguyên tử của nguyên tố đó trong đám hơi tuân theođịnh luật Lambe- Beer:

- A: mật độ quang chính là độ tắt nguyên tử của chùm sáng cường độ Io

sau khi qua môi trường hấp thụ còn lại là It

- k là hệ số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào tất cả các điều kiện thựcnghiệm để nguyên tử hoá mẫu.

d là hằng số bản chất nó phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyêntố: d  1, khi trong dung dịch có hàm lượng nhỏ thỡ d = 1

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp hiện đại có

độ chính xác cao, có thể xác định lượng vết các kim loại trong các hợp chất

vô cơ và hữu cơ với các đối tượng khác nhau Người ta có thể định lượng hầuhết các kim loại và một số phi kim đến hàm lượng cỡ ppb với sai số khôngquá 15%

1.4.4 Phương pháp cực phổ

Phương pháp này dựa trên việc ứng dụng sự phân cực nồng độ, sinh ratrong quá trình điện phân trên điện cực có bề mặt nhỏ Dựa vào đường congbiểu diễn sự phụ thuộc của sự biến đổi cường độ dòng trong quá trình điệnphân vào thế điện đặt vào, có thể xác định định tính và định lượng với chấtcần phân tích với độ chính xác khá cao Đường biểu diễn cường độ dòng tạithời điểm xảy ra sự khử ion cần phân tích bị gãy đột ngột ở phía trên, tạo rađường gọi là sóng cực phổ Dựa vào vị trí của sóng đó, có thể xác định thànhphần định tính của chất điện ly, dựa vào chiều cao của sóng có thể xác địnhhàm lượng của ion bị khử Phương pháp này có khả năng xác định hỗn hợpcác kim loại có chứa trong các mẫu với độ chính xác cao

1.4.4.1 Cơ sở của phương pháp

Phương pháp cực phổ là nhóm phương pháp phân tích dựa vào việcnghiên cứu đường cong Vôn-Ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, làđường cong biểu diễn sự phụ thuộc cường độ dòng điện vào điện thế khi tiếnhành điện phân dung dịch phân tích Quá trình điện phân được thực hiện trongmột bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt béhơn bề mặt điện cực kia nhiều lần Điện cực có điện cực bé được gọi là viđiện cực, là điện cực chỉ thị, điện cực có diện tích lớn là điện cực so sánh

Việc ứng dụng đường cong phân cực vào mục đích phân tích đã đượcnhà bác học người Tiệp Khắc Hevroski tìm ra vào năm 1922 Là một trongnhững phương pháp nghiên cứu hóa lý phổ biến nhất Bằng phương pháp này

có thể phân tích định tính và định lượng được hầu hết các ion vô cơ, hàng vạnchất hữu cơ một cách chính xác, nhanh chóng, rẻ tiền khi nồng độ của chúngtrong dung dịch nằm khoảng 10-3 – 10-5 mol/l và có thể xác định đồng thờinhiều loại đồng phân của nhiều chất hữu cơ

1.4.4.2 Phạm vi ứng dụng của phương pháp phân tích cực phổ

Dùng phương pháp phân tích cực phổ xác định được các chất vô cơ cũngnhư hữu cơ, nếu chúng có thể bị khử hay oxi hóa trên bề mặt các điện cực khi

có dòng điện một chiều đi qua Do đó phân tích cực phổ được ứng dụng rộngrải trong các phòng thí nghiệm hóa phân tích, của các cở sở nghiên cứu khoahọc và các nhà máy Trong thời gian gần đây, phương pháp cực phổ sử dụngcác vi điện cực rắn quay được sử dụng ngày càng nhiều Tới nay có nhiềuphương pháp phân tích cực phổ hiện đại xác định lượng rất nhỏ tới 10-9-10-10

V như cực phổ sóng vuông, cực phổ xung vi phân, cực phổ vôn ampe hòa tan,cực phổ xúc tác

1.4.4.3 Quy trình của phương pháp phân tích cực phổ

Để phân tích một chất nào đó bằng phương pháp cực phổ, trước hết cầnchuyển nó vào dung dịch Sau đó tạo nên môi trường cần thiết và tách cácchất ngăn cản sự xác định cực phổ

Điều bất tiện nhất đối với phân tích cực phổ đó là trong dung dịch phântích có các chất có thế khử gần với thế khử của nguyên tố cần xác định hoặc

có thế thấp hơn oxi hòa tan trong dung dịch, chúng sẻ ngăn cản phép xácđịnh Để tách các chất cần ngăn cản, người ta sử dụng các phản ứng kết tủa,tạo phức, oxi hóa khử, tách bằng sắc khí

Quá trình phân tích cực phổ gồm các bước cụ thể sau:

Bước 1: Cho dung dịch phân tích vào bình điện phân

Bước 2: Sục khí H2 hoặc N2 nguyên chất vào dung dịch bình điện phântrong vòng 10 phút để loại trừ oxi hòa tan trong dung dịch Vì oxi cũng chosóng khử catot làm ảnh hưởng đến sóng khử của chất phân tích Nếu dungdịch phân tích có môi trường axit yếu hoặc là kiềm thì có thể loại trừ oxi hòatan bằng hóa chất Na2S2O3 tinh khiết.

Bước 3: Cho chất nền thích hợp vào

Bước 4: Cho một vài chất hoạt động bề mặt gielatin hoặc metyl đỏ hoặcaga-aga Mỗi chất 2 giọt để giảm sự chênh lệch sức căng bề mặt giọt thủyngân có lợi cho phân tích Cụ thể giảm được cực đại loại 1 và cực đại loại 2trên đường cực phổ

Sau đó tiến hành ghi cực phổ

1.4.5 Phương pháp Vôn – Ampe hòa tan

được khuấy suốt trong quá trình điện phân Nếu dùng điện cực rắn đĩa quaythì cho điện cực quay với tốc độ không đổi (từ 1000 đến 4000 vòng /phút đểđảm bảo chuyển động của chất lỏng là sự chảy tầng chứ không phải là chuyểnđộng xoáy) Nếu dùng điện cực thủy ngân thì dùng máy khuấy từ và giữ tốc

độ khuấy không đổi trong suốt quá trình điện phân Thời gian điện phân đượcchọn tùy thuộc vào nồng độ của chất cần xác định trong dung dịch phân tíchvới kích thước của điện cực làm việc

 Hòa tan kết tủa làm giàu trên điện cực bằng cách phân cực ngược điệncực làm việc và ghi đương Vôn- Ampe hòa tan Nếu điện phân là quá trìnhkhử catot ở thế không đổi Eđp thì khi hòa tan cho thế quét với tốc độ khôngđổi và đủ lớn về phía các giá trị dương hơn Như vậy trong trường hợp nàyquá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phân tích gọi là phươngpháp Vôn- Ampe hòa tan anot Trường hợp ngược lại, nếu quá trình điện phân

là quá trình oxi hoá anot chất cần phân tích để kết tủa nó lên bề mặt điện cực,thì quá trình phân cực hóa tan là quá trính catot và sự xác định có tên gọi làVôn- Ampe hòa tan catot

Trên đường Vôn- Ampe hòa tan xuất hiện pic của chất cần xác định.Cũng gần tương tự như sóng cực phổ dòng một chiều hoặc các đường cực phổsóng vuông, cực phổ xung trong phương pháp Vôn -Ampe hòa tan, thế ứngvới cực đại của pic Ecđ và chiều cao của pic Icđ tuy phụ thuộc vào nhiều yếu tốrất phức tạp, nhưng trong các điều kiện tối ưu và giữ không đổi một số yếu tố,thì Ecđ đặc trưng cho bản chất chất phân tích và Icđ tỷ lệ thuận với nồng độ của

nó trong dung dịch Vì vậy là cơ sở cho phép phân tích định tính và địnhlượng như ở các phương pháp phân tích cực phổ

1.4.5.2 Kỹ thuật Vôn-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry) [12]

Kỹ thuật Vôn-Ampe xung vi phân được sử dụng phổ biến nhất để ghiđường Vôn-Ampe hòa tan Theo kỹ thuật này xung thế có biên độ như nhau

khoảng (10÷100)mV và bề rộng xung không đổi khoảng (30 ÷ 100)ms đượcđặt chồng lên mỗi bước thế Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) vàtrước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10 ÷ 30 ms.Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (I = I1 - I2) và I được ghi là hàmcủa thế đặt lên điện cực làm việc Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộngtrong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Suốt thờigian đặt xung dòng Faraday tăng theo t1/2 và dòng tụ điện tăng theo e-kt [78] Ởđây t là thời gian sau khi áp xung, R là điện trở, C* là điện dung vi phân kép.Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi trước lúc nạp xung và trước lúcngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu số dòng ghi được chủ yếu là dòngFaraday Như vậy, kỹ thuật Vôn-Ampe xung vi phân cho phép loại trừ tối đaảnh hưởng của dòng tụ điện.

So sánh với kỹ thuật quét thế tuyến tính, kỹ thuật Vôn-Ampe xung viphân đạt được giới hạn phát hiện thấp hơn khoảng 10 lần khi dùng điện cựcHMDE Bằng kỹ thuật Vôn-Ampe xung vi phân, với điện cực MFE giới hạnphát hiện chất đạt được thấp hơn khoảng (3 ÷ 5) lần so với điện cực HMDE.Phương trình dòng đỉnh hòa tan xung vi phân khi phân tích theo phương phápAdSV trên điện cực HMDE là:

Ip = k.n2.r E.U1/2.thp.CTrong đó: thp: thời gian hấp phụ (giây)

C: nồng độ chất khử cực, r: bán kính giọt (mm)n: số e trao đổi trên điện cực, E(mV): biên độ xung,

U (vòng/phút): tốc độ khuấy dung dịch, k: hằng số,

1.4.5.3 Kỹ thuật Vôn-Ampe vòng

Nguyên tắc của phương pháp Vôn-Ampe vòng như sau: nhúng vào bìnhđiện phân chứa dung dịch nghiên cứu hệ 3 điện cực: điện cực than thủy tinh,điện cực so sánh (calomen) và điện cực phụ trợ (Pt), đặt thế đầu ở một giá trịxác định (thí dụ +1,00V), cho điện cực quay với tốc độ không đổi (thí dụ

3000 vòng/phút), quét thế phân cực với tốc độ không đổi (thí dụ 5 mV/phút)theo chiều âm dần tới một giá trị xác định (thí dụ -1,00V), rồi lập tức chophân cực ngược lại (từ -1,00V đến +1,00V), ghi đường Vôn-Ampe cả 2 lần đi

và về Phân tích các đường cong Vôn-Ampe vòng thu được ta có kết luận vềtính chất điện hoá của hệ nghiên cứu

Từ sự khác nhau của các pic khi quét thế catot và anot trên đường congVôn-Ampe vòng, việc xác định tốc độ phản ứng điện cực được thực hiệnbằng cách sử dụng hàm ψ do Nicholson và Shain đưa ra

ox r

s

D nFS

) RT (

E f  p,a p,c

Trong đó: Ep,a: thế pic anot Ep,c: thế pic catot

ΔEEp: độ lệch thế đỉnh pic anot và catotn: số electron trao đổi điện tích

1.4.6 Những điểm cần chú ý khi nghiên cứu phân tích vết

1.4.6.1 Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích [23], [24].

Khi nghiên cứu phân tích vết, phải thường xuyên chú ý đến độ sạch củadụng cụ, nước cất, hóa chất, môi trường nơi làm việc và đặt máy đo… nhằmloại trừ tới mức thấp nhất những nguyên nhân gây nhiễm bẩn hoặc làm mấtchất phân tích, vì chúng có thể làm cho kết quả phân tích bị mắc sai số hệthống và nhiều khi mắc sai số nghiêm trọng

Sự nhiễm bẩn và mất chất phân tích cũng có thể phát sinh trong quá trìnhchuẩn bị mẫu cho phân tích, chẳng hạn khi xử lý mẫu: lọc, axit hóa, kiềm hóa,tách chiết, kết tủa… hay phân hủy mẫu bằng các hỗn hợp axit, tro hóa khô,…

Vì vậy, cần hạn chế tới mức tối đa việc đưa nhiều hóa chất vào mẫu trong giaiđoạn chuẩn bị mẫu cho phân tích

1.4.6.2 Thí nghiệm trắng [22], [23]

Trong phân tích vết do sự nhiễm bẩn thường xẩy ra, nên để kiểm tra mứcnhiễm bẩn của toàn bộ hệ thống phân tích (hệ thống phân tích ở đây bao gồm:các hóa chất, dụng cụ và máy móc được sử dụng, kỹ thuật chuẩn bị mẫu chophân tích, phương pháp phân tích…) bắt buộc phải tiến hành thí nghiệm trắnghàng ngày, thậm chí nhiều lần trong ngày Thí nghiệm trắng là thí nghệmđược tiến hành hoàn toàn tương tự (từ khâu đầu đến khâu cuối) như phân tíchmẫu thật, nhưng ở đây là thực hiện trên mẫu trắng – là mẫu được chuẩn bị saocho có thành phần giống với mẫu thật, nhưng không chứa chất phân tích Từ

đó tiến hành hiệu chỉnh kết quả phân tích bằng cách trừ đi kết quả thu được từthí nghiệm trắng

1.4.6.3 Các yếu tố đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích [23]

Một phép đo hay một phương pháp phân tích bất kỳ, được các phòng thínghiệm thừa nhận và áp dụng vào thực tế, chỉ khi nó có độ tin cậy cao Chính

vì vậy khi nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích, nhất thiết phải đánh

giá độ tin cậy của nó Các yếu tố đánh giá độ tin cậy của một phép đo cũngnhư của một phương pháp phân tích bao gồm: độ lặp lại, độ đúng, độ nhạy vàGHPH… Các yếu tố này bắt buộc phải thông báo khi xây dựng và công bốbất kỳ một phương pháp phân tích nào.

1.4.6.3.1 Đánh giá độ lặp lại

Độ lặp lại và độ phục hồi, một cách tương ứng, là độ sai lệch giữa cácgiá trị riêng lẽ xi và giá trị trung bình x đo được trong những điều kiện giốngnhau và không giống nhau Kết quả đánh giá độ lặp lại được xác định qua độlệch chuẩn hoặc độ lệch chuẩn S, S và hệ số biến động V theo các công thứcx[12, 23]:

1.4.6.3.2 Độ đúng [23]

Độ đúng là độ gần sát giữa kết quả xác định được x và giá trị thực µ của

nó Giá trị µ của một chất phân tích được chấp nhận là giá trị thông báo trongchứng chỉ đi kèm với vật liệu so sánh (Certified reference Material - CRM).Các CRM được cung cấp bởi đơn vị chế tạo - thường là một số tổ chức quốc

tế nổi tiếng như: Community Bureau of Reference (BCR), National Institute

of Standards & Technology (NIST), Laboratory of the Gverment Chemist(LGC)… Như vậy để xác định độ đúng của phép đo hay của phương phápphân tích nhất thiêt phải phân tích CRM Trong trường hợp không có CRM cóthể đánh giá độ đúng thông qua việc phân tích mẫu chuẩn do phòng thínghiệm tự chuẩn bị, song phải bảo đảm sao cho mẫu chuẩn và mẫu phân tích

có thành phần càng giống nhau càng tốt

1.4.6.3.3 Độ nhạy [23]

Một cách tổng quát độ nhạy của phép đo hay phương pháp phân tíchđược xác định bởi độ biến thiên của tín hiệu đo (y) khi có biến thiên củathông số kích thích, chẳng hạn nồng độ của chất phân tích (C) hoặc pH, nhiệtđộ… như vậy độ nhạy chính là độ dốc (hay tang góc nghiêng) của đường

chuẩn Nếu phương trình đường chuẩn có dạng y = a + bC, thì độ nhạy là y

1.4.7.1 Điện cực màng thuỷ ngân (TMFE)

Loại điện cực này rất thuận lợi cho việc xác định lượng vết các kim loại

dễ tạo hỗn hổng với thuỷ ngân

Chỉ cần thêm vào dung dịch phân tích một lượng Hg2+ với nồng độ 10-5 ÷

10-4M, khi điện phân làm giàu kim loại phân tích thì ion Hg2+ cũng bị khử đồngthời hoặc khử trước tạo thành một màng mỏng và đều thuỷ ngân trên bề mặtcực rắn Kim loại cần xác định được hoà tan đều trong màng đó, dùng điện cựcTMFE hạn chế được sự hình thành hợp chất gian kim loại hoặc dung dịch rắnkhi xác định lượng vết của một số ion kim loại có mặt trong dung dịch

Thông thường người ta dùng điện cực màng thuỷ ngân trên nền than thuỷtinh Có 3 loại than thường dùng:

+ Grafit ngâm tẩm: loại này ít sử dụng vì có lỗ xốp hấp thụ khí

+ Grafit cacbon (than thuỷ tinh): được dùng nhiều nhất

+ Grafit nhão: Đôi khi cũng được dùng tuy nhiên hình dạng của nó có thể

bị biến đổi trong một số truờng hợp

- Màng mỏng thuỷ ngân được tạo ra bằng hai cách:

+ Tạo màng mỏng trước

+ Tạo màng đồng thời

Mỗi cách có một ưu việt riêng được áp dụng cho từng đối tượng khácnhau tuỳ vị trí của ion kim loại tạo màng Nồng độ thuỷ ngân thường đượcdùng gấp 100 ÷ 1000 lần so với nồng độ của ion phân tích

1.4.7.2 Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE)

Điện cực giọt thuỷ ngân bao gồm 3 loại: điện cực giọt thuỷ ngân treo(HMDE), điện cực giọt thuỷ ngân rơi cưỡng bức (SMDE), và điện cực giọtrơi (DME)

Điện cực giọt thuỷ ngân là một giọt thuỷ ngân có kích thước nhỏ và bấtđộng, đường kính khoảng 1mm được treo trên một mao quản bằng thuỷ tinhhơi lõm ở giữa có một mẩu nhỏ ngắn platin để dẫn điện Để đảm bảo tínhchính xác và độ lặp lại của phép xác định yêu cầu của giọt thuỷ ngân tĩnh là

có kích thước không đổi và độ lặp lại cao Vì sau mỗi lần đo phải tạo một giọtkhác giống như giọt ban đầu

Ưu điểm của điện cực giọt thuỷ ngân:

+ Khoảng thế cho phép của thuỷ ngân rất rộng, nên xác định được một sốlớn kim loại Trong môi trường axít khoảng thế axít tốt là -0,15 ÷ -1,2V vàtrong môi trường bazơ khoảng thế tốt là -0,15 ÷ 2V

+ Dùng điện cực thuỷ ngân thuận lợi cho việc chọn nền phân tích, chọnthế điện phân, có độ lặp lại cao Có thể xác định được nồng độ thấp tuỳphương pháp.

Nếu trong quá trình ghi cực phổ đồ của chất phân tích giọt thuỷ ngân bịrơi cưỡng bức theo một chu kì nhất định thì được gọi là điện cực giọt thuỷngân rơi cưỡng bức (SMDE)

Ưu điểm của điện cực SMDE cũng như DME là điện cực giọt rơi nênđiện cực luôn được làm mới, nhưng SMDE lại có ưu điểm như HMDE kích

độ phân giải trong một số trường hợp cao hơn

Tuy thế đối với phương pháp sử dụng TMFE các hợp chất gian kim loại

dễ hình thành khi phân tích theo phương pháp Vôn - ampe hoà tan, gây ra sựbiến dạng tín hiệu dẫn đến sai số

1.4.7.3 Điện cực rắn hình đĩa (RDE)

Là một mặt phẳng hình tròn, đường kính 3- 5mm làm bằng các vật liệutrơ như Pt, Au và các loại cacbon có độ chính xác cao và phải trơ về mặt hóahọc, có bề mặt dể đánh bóng để diện tích bề mặt không đổi Vật liệu tốt nhất

để sản xuất điện cực rắn hình đĩa quay là cacbon thủy tinh có độ bền hóa họccao, không thay đổi kể cả ngâm nhiều giờ trong nước cường thủy, dễ đánhbóng bề mặt Thực nghiệm đã chứng minh, lấy các loại giấy nhám mịn đánhbóng bề mặt điện cực thực tế bằng bề mặt hình học của nó S =  r2

Ngoài cacbon thủy tinh có thể dùng cacbon ngâm tẩm điện cực để làmđiện cực Khoảng thế hoạt động này của điện cực này khá rộng +1V ÷ -1Vtrong môi trường axit và +1V ÷ -1,8V trong môi trường trung tính hoặc kiềm.

1.4.8 Các phương pháp phân tích định lượng trong phân tích điện hoá [17], [23]

1.4.8.1 Phương pháp mẫu chuẩn

Người ta sử dụng hai dung dịch của cùng một chất:

Dung dịch 1: Có nồng độ Cx của chất phân tích cần xác định

Dung dịch 2: Là dung dịch chuẩn đã biết chính xác nồng độ Cc

Tiến hành ghi cực phổ đồ của dung dịch 1 và 2 trong cùng một điều kiệnđược: hx và hc tương ứng

Do sự tuyến tính giữa h và C nên ta có:

Cx 



1.4.8.2 Phương pháp đường chuẩn

Để lập phương trình đường chuẩn ta chuẩn bị một dãy dung dịch có nồng

độ đã biết của chất cần xác định: C1 , C2 , …, Cn (thường n = 1 ÷ 3) (theo cấp

số cộng)

Ghi cực phổ đồ của dãy trên ta được: h1 , h2 , …, hn (chiều cao các píctương ứng) Từ các giá trị đó vẽ đồ thị và lập phương trình đường chuẩn sựphụ thuộc của nồng độ và chiều cao píc

Phương trình đường chuẩn có dạng:

y = ax + bVới dung dịch nghiên cứu có nồng độ Cx chưa biết ta ghi được cực phổ đồ

là hx

Thay hx = y vào phương trình đường chuẩn ta tính được Cx