Xác định đồng thời hàm lượng kẽm, chì trong tôm, cá tại vùng biển cửa hội nghệ an bằng phương pháp vôn ampe hòa tan anot xung vi phân

Có nhiều phương pháp để xác định hàm lượng kim loại trong đó phương pháp Vôn-Ampe hoà tan anot xung vi phân DPP trên điện cực giọt thuỷ ngân treo là phương pháp có chính xác, độ nhạy, độ

Trờng đại học vinh Khoa hóa học

===  ===

lê thị hoa

xác định đồng thời hàm lợng kẽm, chì

trong tôm, cá tại vùng biển cửa hội - nghệ an

bằng phơng pháp vôn - ampe hòa tan

anot xung vi phân

khóa luận tốt nghiệp đại học Ngành hóa học thực phẩm

Vinh - 2012

Trờng đại học vinh Khoa hóa học

===  ===

xác định đồng thời hàm lợng kẽm, chì

trong tôm, cá tại vùng biển cửa hội - nghệ an

bằng phơng pháp vôn - ampe hòa tan

Vinh - 2012

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được khóa luận này, đầu tiên em xin được gửi lời cảm

ơn sâu sắc nhất tới thầy giáo Ths Hoàng Văn Trung đã giao đề tài, tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, truyền đạt những kiến thức kinh nghiệm quý báu cho em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận Cảm ơn cô giáo

TS Đinh Thị Trường Giang đã giúp em trong quá trình đo mẫu

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo khoa Hóa học, tổ Hóa thực phẩm, các thầy cô giáo phụ trách Phòng thí nghiêm thuộc khoa Hóa học - trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp này

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến những người thân yêu trong gia đình, anh chị em, bạn bè đã luôn quan tâm, động viên em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp của mình

Do kiến thức, kinh nghiệm của mình còn hạn hẹp nên không thể tránh khỏi những thiếu sót vậy nên kính mong những ý kiến đóng góp của thầy cô giáo và các bạn đọc

Vinh, tháng 5 năm 2012

Sinh viên

Lê Thị Hoa

MỤC LỤC

Trang

T NG QUANỔ 10

1.1 Gi i thi u chung v kim lo i n ng [1, 8, 12, 19]ớ ệ ề ạ ặ 10

1.2 Nguyên t K m (Zn)[13,]ố ẽ 11

1.2.1 Gi i thi u v nguyên t K mớ ệ ề ố ẽ 11

1.2.2 Tr ng thái t nhiên c a K mạ ự ủ ẽ 12

1.2.3 Tính ch t v t lý v tính ch t hoá h c c a k m.ấ ậ à ấ ọ ủ ẽ 12

1.2.4 Tác d ng v hi u ng sinh hoá c a K m [22]ụ à ệ ứ ủ ẽ 14

1.3 Nguyên t Chì (Pb) [13]ố 15

1.3.1 Chì v tính ch t c a chìà ấ ủ 15

1.3.2 Tr ng thái thiên nhiên c a Chì (Pb)ạ ủ 16

1.3.3 Vai trò v tác d ng sinh hoá c a Chì (Pb)à ụ ủ 17

1.3.4 Độc tính v i u ki n nhi m à đ ề ệ ễ độc Chì (Pb) [1, 10] 18

1.4 Đặc tính i n hóa c a Zn, Pbđ ệ ủ 19

1.5 Các phương pháp xác nh kim lo i Zn, Pb [2, 7, 9, 11, 16, 18]đị ạ 20

1.5.1 Phương pháp tr c quang.ắ 20

1.5.2 Phương pháp ph h p th nguyên t (AAS)ổ ấ ụ ử 22

1.5.3 Phương pháp c c phự ổ 24

1.5.3.1 C s lý thuy t c a phơ ở ế ủ ương pháp c c phự ổ 24

1.5.3.1.1 Quá trình x y ra trên i n c c gi t th y ngânả đ ệ ự ọ ủ 26

1.5.3.1.2 Phương trình Inkovich v i n th bán sóngà đ ệ ế 28

1.5.3.2 Các phương pháp c c ph hi n ự ổ ệ đạ 29i 1.5.3.3 Phương pháp Vôn-Ampe hòa tan 31

1.6 Các phương pháp x lý m u trong phân tích vi lử ẫ ượ 38ng 1.6.1 K thu t vô c hóa khôỹ ậ ơ 39

1.6.2 K thu t vô c hóa ỹ ậ ơ ướ 40t 1.6.3 K thu t vô c hóa m u khô ỹ ậ ơ ẫ ướ ế ợ 41t k t h p

K THU T TH C NGHI MỸ Ậ Ự Ệ 42

2.1 Thi t b d ng c v hóa ch tế ị ụ ụ à ấ 42

2.1.1 Thi t b , d ng cế ị ụ ụ 42

2.1.2 Hóa ch t ấ 42

2.2 Quy trình thu th p v x lý m uậ à ử ẫ 44

2.2.1 L y m u v b o qu n m uấ ẫ à ả ả ẫ 44

2.2.2 X lý m u trử ẫ ước khi phân tích 44

2.2.3 Ti n h nh o trên máyế à đ 46

2.2.4 X lý k t qu th c nghi mử ế ả ự ệ 47

PH NẦ III K T QU VÀ TH O LU NẾ Ả Ả Ậ 49

3.1 i u ki n xác nh Đ ề ệ đị đồng th i Zn(II) v Pb(II)ờ à 49

3.2 K t qu xác nh ế ả đị đồng th i Zn(II) v Pb(II) trong m u tôm, cáờ à ẫ .49

K T LU NẾ Ậ 59 TÀI LI U THAM KH OỆ Ả 60

MỞ ĐẦU

Ngày nay trong y học, người ta đã khẳng định được rằng nhiều nguyên tố kim loại có vai trò cực kỳ quan trọng đối với cơ thể sống và con người Sự thiếu hụt hay mất cân bằng của nhiều kim loại vi lượng trong các bộ phận của cơ thể như gan, tóc, máu, huyết thanh, là những nguyên nhân hay dấu hiệu của bệnh tật, ốm đau hay suy dinh dưỡng, đặc biệt là sự có mặt của các kim loại nặng như

Cu, Pb, Zn, Cd, Mn, Fe, trong máu và trong huyết thanh của người [22]

Tuy nhiên, cùng với mức độ phát triển của công nghiệp và sự đô thị hoá, hiện nay môi trường sống của chúng ta bị ô nhiễm trầm trọng Trong đó phải kể đến sự ô nhiễm kim loại nói chung và kim loại nặng nói riêng cho các môi trường như đất, nước, không khí Các nguyên tố kim loại tồn tại và luân chuyển trong tự nhiên thường có nguồn gốc từ chất thải của hầu hết các ngành sản xuất công nghiệp trực tiếp hoặc gián tiếp sử dụng các kim loại ấy trong quá trình công nghệ hoặc từ chất thải sinh hoạt của con người Sau khi phát tán vào môi trường chúng lưu chuyền tự nhiên, bám dính vào các bề mặt, tích lũy trong đất và gây ô nhiễm các nguồn nước sinh hoạt, cũng như các nguồn nước sông suối, ao hồ và biển là môi trường sống của nhiều loài sinh vật Môi trường nước sông, biển tự nhiên thường là nơi chứa nhiều nguồn rác thải do

đó nó như cái thùng khổng lồ chứa nhiều kim loại được cho là ô nhiễm khi hàm lượng của nó ảnh hưởng tới hệ sinh thái và xung quanh, nó được đánh giá thông qua các cá thể sống ở môi trường đó Trong đó phải kể đến các loài tôm cá là những cá thể chủ yếu và chiếm tỉ lệ lớn trong môi trường nước Chúng thường sống di chuyển theo dòng nước hoặc sống tập trung theo loài ở một vùng, hô hấp bằng mang và dùng mang để lọc nước sử dụng cho cơ thể vì thế mà các kim loại đi vào cơ thể và tích tụ lại trong các bộ phận trong cơ thể

và thông qua chuỗi thức ăn, lưới thức ăn nó sẽ gây ô nhiễm thực phẩm Sự nhiễm độc bởi các kim loại như Pb, Hg, Cd, Zn, Cu với hàm lượng quá lớn

sẽ gây ra những bệnh âm ỉ và gây ra các triệu chứng ngộ độc cấp tính hoặc mãn tính nguy hại đối với sức khoẻ con người và động vật.

Trong số các kim loại nặng thì kẽm là một trong những kim loại cần thiết cho cơ thể nếu ở nồng độ thấp, còn nếu ở nồng độ quá cao chúng sẽ gây

ra các vấn đề về tim mạch, tiêu hoá và thận có thể dẫn đến tử vong Chì là một trong những kim loại có độc tính cao đối với con người và động vật, khi hàm lượng chì trong máu cao sẽ làm giảm khả năng hấp thụ vi chất, gây thiếu máu, kém ăn và suy dinh dưỡng, từ đó làm giảm trí tuệ của trẻ em [1, 20]

Có nhiều phương pháp để xác định hàm lượng kim loại trong đó phương pháp Vôn-Ampe hoà tan anot xung vi phân (DPP) trên điện cực giọt thuỷ ngân treo là phương pháp có chính xác, độ nhạy, độ chọn lọc và độ tin cậy cao, có thể xác định được hàm lượng kim loại ở nồng độ thấp Vì vậy tôi

chọn đề tài "Xác định đồng thời hàm lượng kẽm, chì trong Tôm, Cá tại

vùng biển Cửa Hội- Nghệ An bằng phương pháp Vôn- Ampe hoà tan anot xung vi phân" làm khóa luận tốt nghiệp.

Với đề tài này chúng tôi đặt ra nhiệm vụ:

1 Tổng quan sự tồn tại và tác động của các kim loại kẽm, chì trong thực phẩm

2 Tìm hiểu về các phương pháp xác định hàm lượng kẽm, chì

3 Tìm hiểu các kỹ thuật xử lý mẫu để xác định kim loại hàm lượng kẽm, chì trong mẫu tôm, cá

4 Xác định hàm lượng Zn(II), Pb(II) trong mẫu tôm, cá tại vùng biển Cửa Hội - Nghệ An bằng phương pháp Vôn-Ampe hoà tan anot xung vi phân

PHẦN I TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về kim loại nặng [1, 8, 12, 19]

Kim loại nặng là thuật ngữ dùng để chỉ những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 Chúng có thể tồn tại trong khí quyển (ở dạng hơi), thuỷ quyển (ở dạng muối hoà tan), địa quyển (ở dạng rắn không tan, khoáng quặng) và sinh quyển (trong cơ thể người, động vật và thực vật)

Khi các kim loại nặng xâm nhập vào môi trường sẽ làm biến đổi điều kiện sống, tồn tại của sinh vật sống trong môi trường đó Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Một số kim loại nặng (Pb, Zn, Fe, Cd, Hg, Cu) đi vào nguồn nước từ nước thải sinh hoạt hoặc từ nước thải công nghiệp Các kim loại nặng trong môi trường pH khác nhau chúng sẽ tồn tại ở những dạng khác nhau gây ô nhiễm nguồn nước từ đó đi vào các cơ thể sống gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái và môi trường xung quanh

Các kim loại nặng được hấp thụ vào cơ thể chúng ta với một hàm lượng vừa phải, chúng đóng vai trò hết sức quan trọng đối với cơ thể:

Tham gia vào việc tổng hợp ra sắc tố melanin, tham gia hoạt động chuyển hoá các mô liên kết và chuỗi phản ứng hoá học liên kết của tế bào

Tham gia vào quá trình tổng hợp gen, cho sự sao chép ADN có sẵn để

Nếu cơ thể hấp thụ kim loại nặng với lượng nhiều sẽ dẫn đến ngộ độc cấp tính với các triệu chứng như có vị kim loại khó chịu và dai dẳng trong miệng, nôn, tiêu chảy, mồ hôi lạnh… cũng có thể gây chết người.

Nếu cơ thể hấp thụ với liều lượng không lớn lắm, nhưng liên tục thì sẽ tạo ra hiện tượng tích luỹ trong cơ thể và gây ra các bệnh mãn tính, có thể gây đột biến gen, ung thư, thiếu máu, các bệnh tim mạch, bệnh ngoài da, bệnh gan, các vấn đề liên quan đến tiêu hoá, rối loạn thần kinh

Đặc biệt là đối với các kim loại độc như asen, chì, thuỷ ngân nếu hấp thụ vào cơ thể với lượng nhỏ cũng có thể gây nên ngộ độc cấp tính

Các kim loại này được hấp thụ vào cơ thể qua lương thực - thực phẩm, nước uống cũng có thể qua bát đĩa, đồ chơi

Các kim loại nặng này không những gây tác hại đối với cơ thể mà còn gây tác hại đến lương thực - thực phẩm Nếu lương thực thực phẩm bị nhiễm kim loại nặng thì các kim loại này sẽ thúc đẩy quá trình hư hỏng thực phẩm, làm giảm giá trị dinh dưỡng cũng như giá trị cảm quan của thực phẩm

Thực phẩm có thể bị nhiễm các kim loại nặng từ nhiều nguồn khác nhau: Nguyên liệu dùng chế biến thực phẩm, trong quá trình chế biến, bảo quản thực phẩm, quá trình chuyên chở thực phẩm

1.2 Nguyên tố Kẽm (Zn)[13,]

1.2.1 Giới thiệu về nguyên tố Kẽm

Kẽm là một nguyên tố thứ 30 trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, có ký hiệu là Zn và có số hiệu nguyên tử là 30

Khối lượng nguyên tử: 65,37

Cấu hình electron: [Ar] 3d104s2

Bán kính nguyên tử (A0): 1,39

Bán kính ion Zn2+(A0): 0,83

Thế điện cực tiêu chuẩn (V) Zn2+/Zn = - 0,763

Năng lượng ion hoá:

Mức năng lượng ion hoá I1 I2 I3

Do năng lượng ion hoá ở mức thứ 3 tương đối lớn, vì thế trạng thái oxi hoá +2 đặc trưng đối với kẽm

1.2.2 Trạng thái tự nhiên của Kẽm

Kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 23 trong vỏ trái đất, chiếm khoảng 5.10

-3 % khối lượng vỏ trái đất, chiếm khoảng 1,5.10-3 % tổng số nguyên tử của vỏ trái đất Các loại khoáng chất nặng nhất có xu hướng chứa khoảng 10% sắt và

trong nước, kẽm thường tích tụ ở phần chất sa lắng, chiếm khoảng 45 ÷ 60%, nhưng nếu ở dạng phức chất thì có thể tan trở lại và phân bố đều trong nước Nồng độ trung bình của kẽm trong nước biển và nước ngọt khoảng 1 ÷ 10 μg/l Còn trong thực phẩm kẽm tồn tại chủ yếu ở dạng ion tự do Zn2+

Kẽm còn có lượng đáng kể trong thực vật và động vật Trong cơ thể người chứa khoảng 0,001% kẽm

1.2.3 Tính chất vật lý và tính chất hoá học của kẽm.

Kẽm là một kim loại màu trắng xanh nhạt, ở nhiệt độ thường nhưng khi nấu đến 100 ÷ 1500C nó trở nên mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo dài

Trong không khí nó bị phủ bởi một lớp oxit nên mất tính ánh kim

Kẽm có: Khối lượng riêng là : 7,13 (g/cm3)

Nhiệt độ nóng chảy: 4190C

Nhiệt độ sôi : 9070C

Độ dẫn điện (Hg = 1): 16.

Kẽm là một kim loại hoạt động trung bình, có thể kết hợp với oxi và các á kim khác, có phản ứng với axit loãng để giải phóng hiđro Song ở nhiệt

độ thường kẽm bền với nước vì có màng oxit bảo vệ

Trong bảng thứ tự cường độ kẽm đứng giữa magie và sắt

Hệ thống Mg2+/Mg Zn2+/Zn Fe2+/Fe

E0 vôn -1.10 - 0,763 - 0,44Khi tác dụng với axit HCl và H2SO4 loãng nó sẽ đẩy H2 ra và tạo thành muối tương ứng:

Axit nitric loãng bị khử đến NH3:

4Zn + 10HNO3 loãng = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

Nếu nồng độ đặc hơn thì có N2O hay NO thoát ra:

3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 +2NO + 4 H2O

Thực tế khi cho kẽm nitric tác dụng với kẽm kim loại, ta sẽ thu được nhiều sản phẩm khử khác nhau của axit nitric tuỳ thuộc vào nồng độ đem dùng và nhiệt độ mà một trong những loại oxit nitơ sẽ chiếm ưu thế

dịch nước của ion Zn2+ không màu có tính chất của một muối lưỡng tính nó có phản ứng với axit yếu và phản ứng cả với dung dịch kiềm tạo một kết tủa keo

Zn(OH)2 tan trong kiềm dư tạo thành zincat, kết tủa này cũng tan được trong axit tạo thành các muối tương ứng:

1.2.4 Tác dụng và hiệu ứng sinh hoá của Kẽm [22]

Kẽm được sản xuất chủ yếu làm chất bảo vệ sắt, thép khỏi sự ăn mòn

và chế tạo hợp kim Nó được dùng làm nguyên liệu sản xuất pin, tấm in, chất

ăn mòn trong in vải, chất khử trong tinh chế vàng, bạc, chất hoạt hoá trong công nghiệp ôtô, chất khử mùi và bảo quản gỗ, chất độn trong sản xuất chất dẻo (plastic) từ dầu mỏ Trong y học hợp chất của kẽm được sử dụng làm thuốc gây nôn, giảm đau, chữa ngứa, thuốc sát trùng, chống bỏng da Một số chất hữu cơ của kẽm còn được sử dụng làm chất bảo vệ thực vật

Trong thực đơn hàng ngày, kẽm có trong thành phần của các loại khoáng chất và vitamin Kẽm còn có thuộc tính chống oxi hoá, do vậy nó được sử dụng như là nguyên tố vi lượng để chống lại sự lão hoá của cơ thể, đặc biệt là da Kẽm là dinh dưỡng thiết yếu và là thành phần của trên 70 enzym có trong cơ thể người, nó sẽ gây ra các chứng bệnh nếu thiếu hụt cũng như dư thừa Kẽm thường tích tụ chủ yếu trong gan, là bộ phận tích tụ chính của các nguyên tố vi lượng trong cơ thể, khoảng 2g Zn được thận lọc mỗi ngày Trong máu, 2/3 Zn được kết nối với Albumin và hầu hết các phần còn lại được tạo phức chất với macroglobin Thị giác, vị giác, khứu giác và trí nhớ

có liên quan đến kẽm sẽ gây ra việc hoạt động không bình thường của các cơ

quan này, kẽm còn có khả năng gây ung thư đột biến, gây ngộ độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn dịch.

Sự thiếu hụt kẽm cũng gây ra một số bệnh có liên quan đến khả năng sinh dục ở đàn ông như liệt dương, teo tinh hoàn, ngoài ra còn gây bệnh mù màu, viêm da, gây các triệu chứng về gan và một số triệu chứng khác

Kẽm còn làm tăng khả năng đáp ứng miễn dịch của cơ thể như kích thích tuyến ức, tăng khả năng thực bào, tăng khả năng tạo các tế bào limpho T miễn dịch, thậm chí có tác dụng phòng chống ung thư

Tóm lại kẽm rất cần thiết đối với cơ thể người, động vật và thực vật Kẽm có trong cá, rau quả và động vật

Liều lượng kẽm cho phép sử dụng ở Mĩ là 15mg

Các sản phẩm kẽm được phép sử dụng trong thực phẩm như: Zinc chloride, Zinc gluconate, Zinc oxide, Zinc Stearate, Zinc sulfate, Zinc methionime

1.3 Nguyên tố Chì (Pb) [13]

1.3.1 Chì và tính chất của chì

Chì (Pb) là nguyên tố thứ 82, thuộc phân nhóm chính nhóm IV, chu kỳ

6 trong bảng Hệ thống tuần hoàn nguyên tố hoá học

- Số thứ tự: Z = 82

- Khối lượng nguyên tử: 207,2

- Cấu tạo lớp vỏ điện tử ngoài cùng: 4f14 5d106s26p2.

- Thế ion hoá 7,416 eV

- Nhiệt độ nóng chảy: 327,46oC Nhiệt độ sôi: 1749oC

- Khối lượng riêng: 11,34 g/cm3

- Độ âm điện: 2,33

Chì là một kim loại có màu xám thẫm, rất mềm Ở điều kiện thường chì

bị oxi hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc trên bề mặt tạo lớp bảo

vệ chì không bị tiếp tục oxi hoá

Trong môi trường nước, tính năng của hợp chất chì được xác định chủ yếu thông qua độ tan của nó Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, khi pH tăng thì độ tan giảm và phụ thuộc vào các yếu tố khác như độ muối (hàm lượng ion khác nhau) của nước, điều kiện oxi hoá khử.

Chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng và axit

với dung dịch đậm đặc hơn các axit đó chì có thể tan vì muối khó tan của lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:

PbCl2 + 2 HCl = H2PbCl2

PbSO4 + 2 H2SO4 = Pb(HSO4)2

trong axit acetic và các axit hữu cơ khác

1.3.2 Trạng thái thiên nhiên của Chì (Pb)

trái đất Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền: 208Pb(52,3%);

207Pb(22,6%); 206Pb(23,6%); 204Pb(1,48%) Chì tồn tại ở trạng thái oxi hoá 0, +2, +4 trong đó muối chì hoá trị (II) là bền và hay gặp nhất Có khoảng 170

(PbSO4) và pyromorphite [PB5Cl(PO4)3]

Trong khí quyển, chì tương đối giàu hơn so với các kim loại nặng khác Nguồn chính của chì phân tán trong không khí xuất phát từ quá trình đốt cháy các nhiên liệu chứa hợp chất chì như xăng Chì được trộn thêm dưới dạng Pb(CH3)4 và Pb(C2H5)4 với các chất làm sạch 1,2dicloetan và 1,2dibrometan cùng với các chất gây ô nhiễm khác Chì được loại khỏi khí quyển do quá trình sa lắng khô và ướt, kết quả là loại bụi thành phố và đất bên đường ngày càng giàu chì với nồng độ điển hình cỡ vào khoảng 1000 ÷ 4000mg/kg

Trong nước, chì tồn tại dưới dạng Pb2+, chì có nguồn gốc tự nhiên trong nước máy chiếm tỉ lệ khiêm tốn Trong cơ thể động, thực vật cũng như trong

thực phẩm chì thường tồn tại dưới dạng hợp chất hoặc tạo phức Pb2+ với các hợp chất khác

1.3.3 Vai trò và tác dụng sinh hoá của Chì (Pb)

Trong công nghiệp, chì được sử dụng để chế tạo pin acquy chì_axit, hợp kim, thiết bị bảo vệ tia phóng xạ trong lò phản ứng hạt nhân Lượng lớn chì được sử dụng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng Hợp chất chì hữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 một thời gian dài được sử dụng khá phổ biến làm chất phụ gia cho xăng và dầu bôi trơn nhưng hiện nay đã được thay thế Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia rơnghen nên được sử dụng làm tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó, tường của phòng thí nghiệm phóng xạ được lót bằng gạch chì, mỗi viên gạch thường nặng hơn 10kg

Tác dụng sinh hoá của chì chủ yếu là ảnh hưởng tới hệ thần kinh, đến máu (phá huỷ hồng cầu), và quá trình tổng hợp máu Chì ức chế một số enzym quan trọng của quá trình tổng hợp máu do sự tích luỹ các hợp chất trung gian quan trọng của quá trình trao đổi chất như: Một pha quan trọng của quá trình tổng hợp máu là do sự chuyển hoá deltamino levunilicaxit thành porphobiliogen Chì ức chế enzym ALA- đendrese, do đó ở giai đoạn tạo thành porphobiligen tiếp theo không thể xảy ra, và kết quả là phá huỷ quá trình tổng hợp hemoglobin cũng như các sắc tố hô hấp khác cần thiết trong máu như cytochromes

Chì còn cản trở việc sử dụng oxi và glucoza để sản sinh năng lượng trong quá trình sống Sự cản trở này có thể tìm thấy khi nồng độ cồn trong máu nằm khoảng 0,3ppm, ở các nồng độ cao hơn (> 0,3ppm) có thể gây hiện tượng thiếu máu (thiếu hemoglobin), nếu hàm lượng chì trong máu nằm khoảng 0,5 ÷ 0,8ppm gây ra sự rối loạn chức năng thận và phá huỷ não

Trong nước, chì tồn tại ở dạng hoá trị II, có nồng độ 0,1mg/l, nó kìm hãm các chất oxi hoá vi sinh, các chất hữu cơ và đầu độc các vi sinh vật bậc thấp trong nước, với nồng độ đạt tới 0,5mg/l thì kìm hãm quá trình oxi hoá

amoniac thành nitrat cũng như phần lớn các kim loại nặng, chì tích tụ lại trong cơ thể thực vật và động vật sống trong nước Với các loại thực vật bậc cao hệ số làm giàu có thể lên đến 100 lần.

1.3.4 Độc tính và điều kiện nhiễm độc Chì (Pb) [1, 10]

Có thể nói chì là kim loại độc thường gặp nhất Vai trò tích cực của chì với cơ thể là rất ít, ngược lại nó là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người và động vật

Chì có tác động lên hệ enzym, nhất là enzym có nhóm hoạt động chứa hidro Nhiễm độc chì gây ra chứng thiếu máu, thiếu sắt do chì kìm hãm enzym gây phá huỷ hồng cầu và ảnh hưởng đến sự tổng hợp máu

Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương lẫn hệ thần kinh ngoại biên, với nồng độ chì trong máu cao hơn 80 mg/dl có thể xảy ra các bệnh về não Người ta nhận thấy chì gây tổn thương đến các tiểu động mạch và mao mạch dẫn tới phù não, tăng áp suất dịch não tuỷ, thoái hoá các nơron và có sự tăng sinh thần kinh đệm

Người bị nhiễm độc chì sẽ rối loạn một số chức năng cơ thể, thường là rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương) Xương là nơi tàng trữ tích tụ chì trong

cơ thể, ở đó phần chì này có thể tương tác cùng với phosphas trong xương và kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua quá trình kìm hãm vitamin D, nó sẽ thể hiện tính độc hại khi truyền vào các mô mềm của cơ thể, tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể gây những triệu chứng như đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp vĩnh viễn, tai biến não, nếu nhiễm độc nặng có thể gây tử vong Chì cũng có ảnh hưởng không mong muốn đến chức năng sinh sản, chủ yếu do độc tính của nó đối với giao

tử của con đực và con cái, từ đó sẽ xuất hiện vô sinh, sảy thai và chết sơ sinh

Chì có thể thâm nhập vào cơ thể người qua nước uống, rượu vang, không khí bị ô nhiễm, dụng cụ chứa đựng thức ăn, thức ăn là động vật và thực

vật nhiễm chì Đặc tính nỗi bật của chì là sau khi thâm nhập vào cơ thể nó ít

bị đào thải mà tích tụ theo thời gian đến một mức độ nào đó mới gây độc hại

Chì là một thành phần không cần thiết của khẩu phần ăn Trung bình liều lượng chì do thức ăn, thức uống cung cấp cho khẩu phần ăn hàng ngày từ 0,0033 ÷ 0,005mg/kg thể trọng Nghĩa là trung bình một ngày, một người lớn

ăn vào cơ thể từ 0,25 ÷ 0,35mg chì, với liều lượng đó một phần sẽ được thải

ra ngoài theo đường nước tiểu còn lại một phần sẽ tích tụ lại trong xương và tăng dần theo độ tuổi Nhưng cho đến nay chưa có gì chứng tỏ rằng sự tích luỹ liều lượng đó có thể gây ngộ độc đối với người bình thường khoẻ mạnh Việc nhiễm độc chì có thể là cấp tính hoặc tích luỹ nhiều năm qua chuỗi thức

ăn của hệ sinh thái, tuy nhiên ngộ độc do chì thường ít gặp Ngộ độc thường diễn ra là ăn phải thức ăn có một lượng chì, tuy ít nhưng liên tục, chỉ cần hàng ngày cơ thể hấp thu từ 1mg chì trở lên sau một vài năm sẽ có những triệu chứng đặc hiệu của bệnh tật

Nhiễm độc chì có thể chữa bằng tác nhân chelat có khả năng liên kết mạnh với chì Thí dụ phức chelat của canxi trong dung dịch dùng để giải độc chì Pb2+ thế chỗ Ca2+ trong phức chelat và kết quả phức chì chelat được tách

ra nhanh theo nước tiểu Theo khuyến cáo của tổ chức FAO/WHO thì hàm lượng chì cơ thể tiếp nhận qua đường thức ăn tối đa hàng ngày là 3,4 ÷ 4

μg /kg cơ thể Tiêu chuẩn tối đa cho phép của WHO là nồng độ chì trong nước uống không vượt quá 0,05 mg/l Vì thế tốt nhất là tránh những nơi có chì ở bất kỳ dạng nào, đồng thời trong dinh dưỡng chú ý dùng các loại thực phẩm có hàm lượng chì dưới qui định cho phép, có đủ Ca và Mg để hạn chế tác động của Pb

1.4 Đặc tính điện hóa của Zn, Pb

Thế oxi hóa của Zn 2+, Pb2+ ở 25oC là:

- Đối với Kẽm: EZn2+/ Zn = - 0,763 V

- Đối với Chì : EZn2+ / Zn = - 0.126 V

Bảng 1.1: Thế bán sóng của Zn 2+ , Pb 2+ trong một số nền (So với điện cực

calomen bão hòa)

Ac

NaAc+HAc

1.5 Các phương pháp xác định kim loại Zn, Pb [2, 7, 9, 11, 16, 18]

1.5.1 Phương pháp trắc quang.

Phương pháp trắc quang là phương pháp đo cường độ màu của dung dịch phân tích bằng mắt hoặc bằng máy, là phương pháp đơn giản, nhanh, nhạy, cho độ chính xác và độ chọn lọc cao Với bản chất của phương pháp trắc quang là các chất nghiên cứu được chuyển thành chất mang màu sau đó

đo độ hấp thụ ánh sáng của chất mang màu ở một vùng phổ nhất định để từ

đó suy ra nồng độ chất cần nghiên cứu Nó được sử dụng phổ biến để xác định kim loại, nó có thể cho phép phân tích cả các chất với nồng độ nhỏ, vừa, trung bình

Cường độ màu đo được bằng độ giảm năng lượng chùm sáng có bước

dung dịch nghiên cứu là I

Khi đó, độ hấp thụ ánh sáng còn gọi là giá trị mật độ quang và được ký hiệu là A hoặc D và:

D(A) = lgI I0

Giá trị D(A) này có thể đo bằng máy

Theo định luật Bughe Lambe - Bia thì ta có:

Trong đó: C- Là nồng độ dung dịch mang màu

l - là chiều dày của lớp dung dịch mang màu

ξ - hệ số phân tử gam

D(A) - giá trị mật độ quang được đo bằng máy

Vậy (1) chính là biểu thức được dùng để tính toán kết quả phân tích

Ưu điểm của phương pháp trắc quang là phân tích nhanh, tiện lợi, có độ chính xác, độ chọn lọc cao, có phạm vi phân tích rộng có thể phân tích được những chất có nồng độ thấp Hiện nay phép phân tích này ngày càng tự động hóa cho độ chính xác cao và giới hạn phát hiện thấp

thì ta cho ion kim loại Mn+ tác dụng với một thuốc thử hữu cơ nào đó để biến kim loại không mang màu thành phức mang màu, sau đó đo giá trị mật độ quang của tổng phức mang màu và giá trị mật độ quang của riêng thuốc thử

đã lấy đem tạo phức Tại các giá trị λ tương ứng Lập các hiệu ∆D (∆D = Dtổng

- Dthuốc thử) tại các giá trị λ tương ứng và hiệu ∆D này sẽ phản ánh nồng độ của phức trong dung dịch:

∆Dphức = ξ.l.Cphức

trong tất cả các giá trị ∆D đó chúng ta phải tìm xem tại giá trị λ nào thì

∆Dphức đạt cực đại và sẽ sử dụng giá trị λ đó gọi là giá trị λ tối ưu (λTƯ)

1.5.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là phương pháp sử dụng sự hấp thụ ánh sáng của đám hơi nguyên tử ở những bước sóng nhất định để phân tích, định lượng kim loại có trong các mẫu rắn hoặc lỏng

Phương pháp AAS dựa trên nguyên tắc tất cả các nguyên tố khi ở trạng thái nguyên tử đều được hấp thụ ở một bước sóng nhất định, cường độ của sự hấp thụ thể hiện nồng độ của các nguyên tố có trong mẫu

Nếu chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng tương ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát

xạ Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

Vì thế muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên

tố cần thực hiện các quá trình sau đây:

- Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu, những trang

bị để thực hiện quá trình này được gọi là hệ thống nguyên tử hóa mẫu Nhờ

đó chúng ta có được đám hơi của các nguyên tử tự do của các nguyên tố có trong mẫu phân tích Đám hơi chính là môi trường hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử

- Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của các nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa tạo ra ở trên Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó Ở đây, phần cường độ của chùm tia sáng đã bị 1 loại nguyên

tử hấp thụ sẽ phụ thuộc vào nồng độ của nó ở môi trường hấp thụ

- Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân li và chọn 1 vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử Trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình:

Aλ = a.Cb

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao 10-4 ÷ 10-5 % Gần 60 nguyên tố hóa học được xác định bằng phương pháp này Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa ETA-AAS thì có thể đạt độ nhạy 10-7 % Chính vì có độ nhạy và độ chọn lọc cao nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết kim loại, đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố

vi lượng trên các đối tượng mẫu sinh học, y học, nông nghiệp, thực phẩm, kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao

Đồng thời cũng do độ tinh khiết cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích Do đó tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian, không cần phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu, vì vậy cũng tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lý qua các giai đoạn phức tạp

Tuy nhiên do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết Vì thế mà môi trường không khí phòng thí nghiệm phải sạch sẽ, không có bụi, các hóa chất, dụng cụ dùng trong phép đo phải có độ tinh khiết cao, và đòi hỏi các trang thiết bị máy móc cũng khá tinh vi và phức tạp Do đó yêu cầu phải có kỹ sư có trình độ cao để bảo dưỡng, vận hành máy móc Mặt khác, phương pháp này chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất trong mẫu mà không chỉ ra trạng thái liên kết của các nguyên tố trong mẫu, vì thế nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên tố mà thôi

Với trang thiết bị và kỹ thuật hiện nay, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử có thể phân tích lượng vết các kim loại trong các mẫu khác nhau của chất vô cơ và hữu cơ, với phương pháp phân tích này người ta có thể định lượng được hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm (microgam) bằng kỹ thuật F-AAS và đến nồng

độ cỡ ppb bằng kỹ thuật ETA-AAS với sai số không lớn hơn 15% Hơn nữa, người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong cùng mẫu với kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ

Trong những năm gần đây, phương pháp AAS được dùng để xác định các kim loại và một số phi kim trong các mẫu quặng đất đá, nước khoáng, các mẫu trong y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, nước uống, các nguyên tố vi lượng trong phân bón, thức ăn gia súc

Ở nhiều nước trên thế giới, nhất là các nước phát triển, phương phấp phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại có khả năng nguyên tử hóa như: Hg, As, Cd, Cu, trong đó có

Zn2+ và Pb2+

1.5.3 Phương pháp cực phổ

1.5.3.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ

Phương pháp phân tích cực phổ là một trường hợp đặc biệt của phương pháp phân tích Vôn-Ampe với điện cực chỉ thị luôn là điện cực giọt thủy ngân Đây là nhóm phương pháp phân tích điện hóa dựa trên phản ứng điện hóa của các chất điện hóa trong dung dịch điện ly trên điện cực thủy ngân theo phản ứng:

Ox + n e - → Kh Trong đó Ox - Dạng oxi hóa

Kh - Dạng khử

n - số e - trao đổi

Dựa trên cơ sở nghiên cứu đường phân cực còn gọi là đường cong Von-Ampe Đây là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng

điện vào thế đặt vào khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích, và được ký hiệu là đường I-E.

Quá trình điện phân được tiến hành trong một bình điện phân đặc biệt,

sử dụng 2 điện cực là điện cực chỉ thị và điện cực so sánh, trong đó điện cực chỉ thị có diện tích bề mặt rất bé, bé hơn điện cực so sánh rất nhiều lần và được gọi là vi điện cực Quá trình khử (hay oxi hóa) các ion xảy ra chủ yếu trên vi điện cực

Để vẽ đường cong phân cực, phairt liên tục theo dõi và đo cường độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và xây dựng đồ thị theo hệ I-E Với I - Là cường độ dòng điện chạy qua mạch, E - Là điện thế đặt vào 2 cực của bình điện phân

Phương pháp cực phổ được phát minh do nhà bác học Tiệp Khắc Heyrovsky đưa ra vào năm 1920, là một trong những phương pháp phân tích công cụ, phương pháp nghiên cứu hóa lý phổ biến nhất, dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt thủy ngân Và cho đến ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, phương pháp này ngày càng được cải tiến

Phương pháp cực phổ này có thể dùng để phân tích định tính và định lượng được hầu hết các ion vô cơ, hợp chất hữu cơ một cách nhanh chóng, chính xác và rẻ tiền khi nồng độ của chúng trong dung dịch khoảng

10-3 ÷ 10-5 mol/l

Quá trình phân tích có thể được thực hiện trong môi trường nước và cả môi trường không có nước Trong nhiều trường hợp có thể tiến hành phân tích một lần đồng thời 3 ÷ 5 chất trong một dung dịch mà không cần tách chúng

ra khỏi nhau, đặc biệt có thể xác định đồng thời nhiều loại đồng phân của nhiều chất hữu cơ Bằng phương pháp cực phổ có thể xác định được nhiều đại lượng hóa lý quan trọng như hệ số khuếch tán, hệ số vận chuyển, linh độ ion, thành phần phức chất, các hằng số bền của chúng, nghiên cứu các quá trình hấp phụ, động học của nhiều quá trình xúc tác

1.5.3.1.1 Quá trình xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân

Dựa trên cơ sở khảo sát đường phân cực I-E và nghiên cứu quá trình điện phân sử dụng điện cực chỉ thị (điện cực catot) là điện cực giọt thủy ngân, còn điện cực so sánh (điện cực anot) là điện cực bạc hoặc điện cực calomen bão hòa vì các điện cực này có diện tích bề mặt rất lớn, lớn hơn rất nhiều so với điện cực thủy ngân nên quá trình điện phân chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân Do điện cực thủy ngân là catot nên người ta gọi đây là phân cực catot

theo 3 con đường là khuếch tán, đối lưu và điện di Nhưng trong phương pháp cực phổ thì chủ yếu sử dụng con đường khuếch tán

Nếu trong dung dịch không có chất điện li tham gia phản ứng tức là không có chất có khả năng bị khử dưới tác dụng của dòng điện, khi đó cường

độ dòng điện I sẽ tỉ lệ thuận với điện thế E đặt vào 2 đầu điện cực (theo định luật Ohm)

E - Là điện thế đặt vào 2 điện cực

R - Là điện trở của bình điện phân

Nếu trong dung dịch có chất điện li tham gia phản ứng khử trên điện cực catot thủy ngân thì: giả sử sẽ có phản ứng xảy ra:

Mn+ + ne- + Hg → M(Hg) Khi đó điện thế của điện cực giọt thủy ngân khi xảy ra quá trình trên được tính theo phương trình Nernst:

E = E0 +

) ( ) (

.

ln + +

Hg M Hg M

Hg M M

f C

a f C nF

Trong đó: C M n+, C M (Hg) - Là nồng độ của ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực và nồng độ của hỗn hống

n

M

f , f M (Hg) - Là hệ số hoạt độ của ion M trong dung dịch và của hỗn hống

aHg - Là hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống

E0 - Là thế điện cực tiêu chuẩn

Khi cường độ dòng điện bắt đầu tăng lên thì nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt thủy ngân cũng giảm dần Tuy nhiên do hiện tượng khuếch tán nên các ion kim loại ở sâu lớp bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực Vì vậy cường độ dòng điện sẽ phụ thuộc vào dòng khuếch tán mà dòng khuếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng

độ ion kim loại trong dung dịch và nồng độ ion kim loại nhận e- tại catot Do

đó mà cường độ dòng điện sẽ tỉ lệ với hiệu nồng độ Tức là:

I = k M n+ ( 0

+

M

C – C M n+) (1.3)Với 0

+

M

C M n+ - Là nồng độ kim loại sát bề mặt điện cực và nhận e- tại điện cực catot

Khi tăng điện thế đặt vào catot thì mặc dù do hiện tượng khuếch tán trong quá trình điện phân sẽ luôn có các ion kim loại mới ở lớp sâu bên trong dung dịch bổ sung đến lớp sát bề mặt điện cực C M n+ở phản ứng trên cũng sẽ giảm dần đến một lúc ứng với một điện thế nào đó thì ion gần điện cực hết, vận tốc khử ion kim loại bằng vận tốc khuếch tán và khi C M n+ = 0 lúc đó sẽ sinh ra dòng giới hạn (Id)

Id = k M n+ o

M n

C + (1.4)Thay (1.4) vào (1.3) ta được: I = I d – k M n+.C M n+

I I

(1.5)Với k M n+ - là hệ số tỉ lệ

Khi đó nồng độ của ion kim loại trong hỗn hống cũng sẽ tỉ lệ thuận với cường độ dòng qua hệ số k'

a

CM(Hg) = I k'

a =

a k

_ ln

)

n

M Hg M

a Hg M d

k f

I

k a f I I nF

1.5.3.1.2 Phương trình Inkovich và điện thế bán sóng

Mối quan hệ giữa cường độ dòng khuếch tán giới hạn với nồng độ các chất điện hoạt trong dung dịch được biễu diễn bằng phương trình:

Id = 605.n D 2 m 3 t 6.C (1.8)

n - số e- tham gia phản ứng điện cực

D - hệ số khuếch tán (cm2/s)

m - tốc độ chảy của thủy ngân (mg/s)

t - chu kỳ rơi của giọt thủy ngân (s)

E = E0 + ( )

I

I I nF

RT f

k

a f k nF

Hg M M

Hg M a

n

ln +

ln

) ( + +

Với E½ = E0 +

) ( +

+ ln

Hg M M

Hg M a

f k

a f k nF

RT

n

n

(1.10)Khi đó

I

I I nF

Phương trình (1.11) gọi là phương trình sóng cực phổ mô tả mối quan

hệ giữa điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và cường độ dòng điện chạy qua bình Trong đó, đại lượng E½ được gọi là điện thế nửa sóng hay thế bán sóng, ứng với lúc cường độ dòng được đo bằng một nửa giá trị của dòng khuếch tán giới hạn

Từ phương trình (1.10) ta thấy các giá trị ka, fM, fM(Hg), kM không đổi, do

đó thế bán sóng (E½) chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất của ion kim loại

bị khử không phụ thuộc vào cường độ dòng điện Vì vậy thế bán sóng có thể cho ta biết sự tồn tại của chất bị khử (chất điện hoạt) trong dung dịch khi xem xét một sóng cực phổ Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực phổ

1.5.3.2 Các phương pháp cực phổ hiện đại

Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình điện phân phân tích cực phổ thì cường độ dòng điện đo được ngoài thành phần là dòng khuếch tán là liên quan đến quá trình oxi hóa khử của chất điện hoạt còn có các thành phần khác liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng điện di hay dòng không Faraday và còn được gọi là dòng tụ điện

Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10-4 ÷ 10-2 M thì cường độ dòng đo được chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó sẽ đảm bảo tốt cho kết quả phân tích Tuy nhiên khi chất phân tích có nồng độ thấp < 10-5 thì tín hiệu đo dòng khuếch tán gần bằng với tín hiệu nhiễu dòng tụ điện (ikt = iC) khi đó kết quả phân tích không còn sự chính xác Mặt khác trong phương pháp cực phổ nếu có nhiều ion trong dung dịch thì sẽ tạo sóng cực phổ dạng như những bậc thang

chồng lên nhau, chen lấn lẫn nhau do đó khó phân biệt được các sóng nếu như

độ chênh lệch thế bán sóng của chúng nhỏ hơn 30 mA (∆E½< 30 mV)

Vì vậy, trong nhiều năm gần đây người ta đã đề ra nhiều con đường khác nhau để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp Trên cơ sở đó

mà nhiều nhóm phương pháp phân tích cực phổ được nghiên cứu như:

- Nhóm cực phổ xung

- Nhóm cực phổ dòng xoay chiều

- Nhóm phương pháp điện hóa hòa tan

Trong đó, nhóm phương pháp cực phổ xung bao gồm: Phương pháp cực phổ xung vi phân (SWP), phương pháp cực phổ xung thường (NPP), phương pháp cực phổ sóng vuông (DPP)

Nguyên lý chung của nhóm phương pháp cực phổ xung là: Điện cực làm việc được phân cực bằng dòng 1 chiều có điện áp không đổi hoặc biến đổi đều được cộng thêm vào những thời điểm xác định như xung điện áp gián đoạn có biên độ và độ rộng xác định vuông góc, bằng cách này suốt thời gian đặt xung dòng Faraday iF tăng theo t½, dòng tụ điện sẽ tăng theo e-kt kết quả là trong phép đo về phía kết thúc thời gian đặt xung hầu như chỉ đo được dòng Faraday, tại thời gian này dòng điện li (iC) hầu như triệt tiêu hoàn toàn

Trong đó ∆Ea - Biên độ xung R - Điện trở

iC - Dòng tụ điện t - Thời gian sau khi áp xung

V - Thể tích lớp kép của điện cực làm việc

Nhóm phương pháp cực phổ xung thường được áp dụng với các loại điện cực giọt thủy ngân và điện cực rắn Trong đó, phương pháp cực phổ xung vi phân có điện cực giọt thủy ngân được phân cực bằng điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với tốc độ chậm (1 ÷ 2 mV/s) nhưng vào cuối mỗi chu kỳ giọt (giọt rơi cưỡng bức nhờ bộ gõ), trên khung điện áp biến đổi một chiều người ta đặt thêm 1 xung vuông góc với biên độ thay đổi trong khoảng