Tiểu luận so sánh SR và e1

Lời mở đầu - Gốc tự do là tiểu phân electrophin có electron tự do trên obitan, có khả năng phản ứng rất cao, có khả năng tham gia phản ứng thế hay cộng vào hợp chất no khi có tác dụng c

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HÓA

-aa {

aa -BÀI TIỂU LUẬN

Đề tài: So sánh cơ chế SR và E1.

Môn: Cơ chế phản ứng hữu cơ.

Giáo viên hướng dẫn : GS.TS Đào Hùng Cường Học viên thực hiện : Võ Doãn Hùng

Lớp : Cao học Hóa Hữu Cơ

Liên kết Trường ĐH Quy Nhơn - ĐH Đà Nẵng

Quy nhơn:2011

PHẦN 1: MỞ ĐẦU

1 Lời mở đầu

- Gốc tự do là tiểu phân electrophin có electron tự do trên obitan, có khả năng phản ứng rất cao, có khả năng tham gia phản ứng thế hay cộng vào hợp chất no khi có tác dụng của chất kích thích hay nhiệt

Cơ chế chung của gốc tự do gồm hai giai đoạn Giai đoạn đầu là sự hình thành gốc tự

do, thường bằng sự phân cắt đồng ly liên kết

Giai đoạn hai là sự chuyển hóa gốc tự do, là quá trình tổ hợp của các gốc tự do giống nhau hay khác nhau cho sản phẩm

- Phản ứng tách E (elimination) là quá trình đi ra khỏi phân tử chất ban đầu đồng thời hai nguyên tử hay hai nhóm nguyên tử

Dạng chung như sau:

Trong loại phản ứng này, thường chất ban đầu tách ra hai phần nhỏ hơn gọi là hai nhóm

đi ra để tạo thành sản phẩm có chứa liên kết hay liên kết

Chất ban đầu → sản phẩm + thành phần 1 + thành phần 2

PHẦN 2: NỘI DUNG

Phản ứng thế theo cơ

Phản ứng tách E1

Khái niệm

chung

Nhận dạng phản

ứng

Điều kiện phản

ứng

Các hợp chất no, đặc biệt là hidrocacbon no tham gia phản ứng SR

Trong đó nguyên tử hydro đính vào cacbon no được thay thế bằng halogen hay một nhóm nguyên tử khác Quan trọng hơn

cả là phản ứng halogen hóa theo

cơ chế gốc Ngoài ra còn phản ứng nitro hóa, sunfoclo hóa, tự oxy hóa,…

- Phản ứng bậc 1

- Chất phản ứng: là cacbon lai hóa sp3 (hydrocacbon no)

- Tác nhân: gốc tự do

- Phản ứng xảy ra khi đun nóng, chiếu askt hoặc dùng đèn chiếu

- Xúc tác: thường dùng các loại peoxit

- Dung môi: Không phân cực như hexan, ete, CCl4

, CS2 , xiclohexan,…

Phản ứng tách E là quá trình đi ra khỏi phân tử chất ban đầu đồng thời hai nguyên tử hay hai nhóm

nguyên tử

- Phản ứng bậc 1

- Chất phản ứng: một số dẫn xuất của hidrocacbon RX: R-hal, R-OH, …

- Tác nhân phản ứng: bazo mạnh hoặc yếu

- Nhiệt độ cao

- Phản ứng thường có xúc tác ( H+, ion Ag+,….)

- Dung môi phân cực như nước, ancol,…

Phản ứng thế theo cơ

Phản ứng tách E1

Gồm 3 giai đoạn

Ví dụ: Phản ứng giữa ankan

và hal:

- Giai đoạn khơi mào

- Giai đoạn phát triển

mạch

(1) (2) (1) (2)

………

- Giai đoạn tắt mạch

Gồm 2 giai đoạn Giai đoạn 1: Tạo cacbocation

Giai đoạn 2: Tấn công của tác nhân

Phản ứng thế theo cơ Phản ứng tách E1

+ X

+ R

X + R H XH (1)

X + X

X R

X X

châm

H C C + Y- nhanh C C + H

chế SR

Ảnh hưởng của chất ban đầu - Tốc độ phản ứng phụ thuộc vàođộ bền gốc cacbo tự do Gốc

cacbo tự do càng bền thì tốc độ phản ứng càng cao

*Ảnh hưởng của hiệu ứng electron: +Đối với SR thì khả năng phản ứng của H liên kết với cacbon có bậc càng cao thì khả năng phản ứng càng mạnh

H – CI < H – CII < H – CIII + H liên kết với gốc benzyl có khả năng phản ứng cao hơn H liên kết với gốc ankyl

+ Khi bậc của cacbon như nhau,

H càng gần nhóm thế hút electron, khả năng phản ứng SR

càng giảm

Ví dụ:

CH3 – CH2 - CH2 - CH2 - Cl (1)

ri 1 3,7 2,1 0,8

CH3 – CH2 - CH2 - COOH (2)

ri 1 3,1 0,24

*Ảnh hưởng không gian (ảnh hưởng lập thể)

-Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ bền cacbocation Cacbocation càng bền thì tốc độ phản ứng càng cao

*Ảnh hưởng của hiệu ứng electron: +Đối với E1 thì khả năng phản ứng của

Rbậc 3 > Rbậc 2 > Rbậc 1 + Nhóm thế có hiệu ứng + I, +C ở

vị trí đối với trung tâm phản ứng làm ổn định cacbocation, làm tăng tốc độ phản ứng

*Ảnh hưởng không gian (ảnh hưởng lập thể)

C

R1

R2

R3

H

sp3

R2

R3

120 0 sp2

C

R 1

R2 R

X

sp3

109,50

C

R 1

R2

R 3

120

0

sp2

C

R1

R2

R3

H

sp3

R2

R3

120 0 sp2

Phản ứng thế theo cơ

Phản ứng tách E1

Sản phẩm Phản ứng thế theo cơ chế SR là

phản ứng tạo ra 1 hỗn hợp sản phẩm thế nhiều lần: sản phẩm thế lần 1,2,3

Ví dụ:

CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

CH 3 Cl + Cl 2 CH 2 Cl 2 + HCl

CH 2 Cl 2 + Cl 2 CH Cl 3 + HCl

CH Cl 3 + Cl 2 CCl 4 + HCl

- Phản ứng SR tạo ra gốc tự do cũng có sự chuyển vị vì để tạo ra gốc tự do bền hơn, vì vậy có sản phẩm chuyển vị

- Phản ứng SR theo quy tắc khả năng phản ứng thế của mỗi nguyên tử hidro nghĩa là tạo ra gốc tự do bền Phản ứng SR tạo

ra hỗn hợp sản phẩm với sự thay thế H ở các cacbon khác nhau

: % các đồng phân : khả năng phản ứng tương đối của H ở C bậc i

: số H ở cacbon bậc I

-Phản ứng tách tạo ra nhiều sản phẩm, chủ yếu là hidrocacbon không no Giai đoạn nhanh là giai đoạn quyết định sản phẩm tạo thành

- Phản ứng E1 tạo ra cacbocation luôn kèm theo sản phẩm chuyển vị Mục đích của sự chuyển vị là tạo ra cacbocation bền hơn Như vậy có sản phẩm chuyển vị

Ví dụ : phản ứng tách của 3- metylbutan-2-ol không phải cho 2

mà 3 sản phẩm

-Phản ứng tách tuân theo quy tắc Zaixep Nội dung qui tắc như sau: Phản ứng xảy ra theo hướng nhóm

X bị tách ra cùng với nguyên tử

- hidro ở cacbon bậc cao nhất

và tạo ra nối đôi có nhiều nhóm thế nhất nghĩa là tạo ra cacbocation bền

Cơ sở lí thuyết của quy tắc Zaixep:

Ta xét giai đoạn 2 (giai đoạn quyết định hướng tách)

% i i .100%

i

i i

r n a

r n





i

n

i

r

i

a



Ví dụ: xét phản ứng sau

   

   

Cl

H2

H Y

Y

H

H2

Y

Phản ứng thế theo cơ chế

SR

Phản ứng tách E1

Ảnh hưởng

của tác nhân - Flo thường tác dụng rất mãnh liệt thường tạo ra sản phẩm hủy

(HF, C) trong những điều kiện thật êm dịu như pha loãng ở tướng khí bằng CF2 Cl2 hoặc Nitơ trong bóng tối hoặc thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp –

800 C người ta chỉ thu được dẫn xuất poliflo

- Iot rất kém hoạt động, phản ứng iot hóa thu nhiệt, thuận nghịch, cho nên muốn phản ứng xảy ra phải dùng HIO3 để oxi hóa HI sinh ra

- Clo, Brom có độ hoạt động vừa phải Phản ứng clo hóa và brom hóa xảy ra tương đối êm dịu (nếu chiếu sáng mạnh hoặc đốt clo sẽ tham gia phản ứng hủy)

Khả năng phản ứng của brom kém hơn clo Ví dụ brom phản ứng rất chậm với CH4, khó phản ứng với (CH3 )4 C và không phản ứng với C6 H5 C(CH3 )3 Vì vậy tính chọn lọc của brom cao hơn clo, khi brom hóa hầu như chỉ tạo ra dẫn xuất bậc cao

Tác nhân không có tính bazơ hoặc bazơ rất yếu thuận lợi cho E1

Phản ứng thế theo cơ chế SR Phản ứng tách E1

Ảnh hưởng

hóa lập thể

Ảnh hưởng

của dung

môi

Giai đoạn quyết định cấu hình của sản phẩm là (2) trong giai đoạn phát triển mạch Vì gốc R có cấu trúc phẳng hay gần phẳng nên X2 tấn công R từ 2 phía với xác suất gần như nhau Như vậy phản ứng SR dẫn đến sự raxemic hóa

Phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi Như vậy, dung môi không phân cực như benzen, toluen, axeton,…

thì thuận lợi cho phản ứng thế gốc

- Về phương diện hóa học lập thể các phản ứng E1 trong dung dịch không có tính đặc thù lập thể vì cacbocation trung gian sinh ra có cấu trúc phẳng do đó sự tách không phụ thuộc vào cấu hình của phân tử ban đầu Tuy vậy nếu nhóm X chưa rời khỏi nguyên tử C mang điện dương một khoảng cách đủ

xa mà đã xảy ra sự tách proton hoặc nếu trong phản ứng chỉ tạo ra những cặp ion trung gian thì sự tách theo kiểu trans chiếm ưu thế hơn

Dung môi phân cực thì thuận lợi cho phản ứng E1 vì các ion sinh ra cần được sonvat hóa để làm bền (tương tự SN1)

C

C 2 H 5

H 3 C

H

CH 2 Cl

C

H3C

C 2 H 5

C 2 H 5 Cl

Cl2

C Cl

C2H5 CH2Cl

H3C

C Cl

CH 2 Cl

C2H5

H 3 C

Cl2

1/ Hóa hữu cơ 1,2,3 – PGS TS Đỗ Đình Rãng (Chủ biên) – NXB Giáo dục

2/ Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu cơ – Đào Văn Ích (Chủ biên) – NXB ĐH Quốc Gia

Hà Nội

4/ Cơ sở lý thuyết Hóa hữu cơ (tập 2) – Trần Quốc Sơn – NXB Giáo dục

5/ Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ 1,2,3 – PGS TS Thái Doãn Tĩnh – NXB Khoa học và kĩ thuật