BÀI GIẢNG hóa học dầu mỏ đầy đủ

NỘI DUNG MÔN HỌCPhần I: NGUỒN GỐC, THÀNH PHẦN CỦA DẦU MỎ VÀ KHÍ  Nguồn gốc,phân loại dầu mỏ và khí  Thành phần hydrocacbon  Các thành phần phi hydrocacbon  Thành phần chưng cất phâ

HÓA HỌC DẦU MỎ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU

KHOA HOÁ HỌC & CNTP

ĐIỂM THÀNH PHẦN CỦA MÔN HỌC

- 10% Điểm chuyên cần (điểm danh + kiểm tra bài cũ, phát biểu)

- 10% Kt 15’ (đề đóng)

- 20% Kt 45’ báo trước một tuần (đề đóng)

- 60% Thi cuối kỳ

NỘI DUNG MÔN HỌC

Phần I: NGUỒN GỐC, THÀNH PHẦN CỦA DẦU MỎ VÀ KHÍ

 Nguồn gốc,phân loại dầu mỏ và khí

 Thành phần hydrocacbon

 Các thành phần phi hydrocacbon

 Thành phần chưng cất phân đoạn

Phần II: HÓA HỌC CÁC QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU

 Tổng quan

 Phản ứng hóa học và cơ chế của Cracking nhiệt

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Hóa học dầu mỏ và khí – Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu

Hồng, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, 2010.

2 Hóa học dầu mỏ và khí – Trần Mạnh Trí

3 Các sản phẩm dầu mỏ – Bùi Đình Kiểm, NXB Khoa Học và Kỹ

Thuật, 2000.

4 Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu – Đinh Thị

Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng,NXB Khoa Học và Kỹ Thuật,

VAI TRÒ CỦA DẦU MỎ VÀ KHÍ

dầu

Sơ lược nghành dầu khí Việt Nam

 Những năm 60-70: tìm thấy dầu mỏ.

 Sau 1975: nghiên cứu, thăm dò, khai thác.

 19/6/1981 – Xí nghiệp liên doanh Vietsopetro thành

lập.

 26/6/1986 – khai thác tấn dầu dầu tiên.

 2001 – khai thác tấn dầu thứ 100 triệu.

 3/2009 – nhà máy lọc dầu Dung Quất cho ra dòng sản

phẩm đầu tiên.

 Nhà máy lọc dầu Nghi Sơn – Thanh Hóa, Long Sơn –

BRVT.

Nhu cầu các nguồn năng lượng

khác nhau trên thế giới

Dạng năng lượng 1900 1980 1990 2000 2020 Dầu 3,7 43,5 37,6 36,0 21,2 Khí 1,1 18,8 20,8 19,0 19,0 Nhiên liệu rắn 93,2 28,9 29,1 24,0 33,2 Năng lượng hạt nhân 0 2,5 5,6 6,0 13,6

Tình hình khai thác dầu trên thế giới được tính vào đầu năm 2003

(Triệu tấn/năm) Quốc gia (Triệu tấn/năm) Mức khai thác

Xuất nhập khẩu dầu và các sản phẩm dầu của các nước (triệu

Các công ty dầu khí lớn nhất thế giới theo khả năng chế biến (triệu thùng/trong ngày)

Exxon Mobil Corp 5,4 Petroleo Brasileiro SA 1,8

Royal Dutch/Shell 4,0 Petroleos Mexicanos 1,7

BP 3,2 National Iranian Oil Co 1,5

Sinopec 2,9 Chevron Co 1,4

PdVSA 2,6 Texaco Inc 1,3

Total Fina Elf SA 2,5 Tosco Corp 1,2

Saudi Aramco 2,0 Repsol - YPF 1,1

China National Petroleum

Corp. 1,9

I NGUỒN GỐC CỦA DẦU MỎ

Dưới tác dụng của T, P, xúc tác (khoáng sét)

=> hydrocacbon có trong dầu khí

Thuyết vô cơ

Khuyết điểm

 Ở độ sâu 40-50km dưới lòng đất, không có khe hở cho nước thấm vào

trong Vật chất trong lòng quả đất ở trạng thái dẻo, điều đó loại trừ các khe nứt, điều kiện bắt buộc của giả thuyết này.

 Nếu có sự tồn tại của các khe nứt trong lòng quả đất thì nước cũng

không thể thấm được xuống vì nhiệt độ quá cao

 Trong vỏ quả đất, hàm lượng cacbua kim loại là không đáng kể

 Các hydrocacbon thường gặp trong các lớp trầm tích, tại đó nhiệt độ ít

khi vượt quá 150-200 o C (vì áp suất rất cao), nên không đủ nhiệt độ cần thiết cho phản ứng hóa học xảy ra.

 Đã phân tích được trong dầu thô có chứa các clorofin có nguồn gốc từ

động thực vật.

Thuyết hữu cơ

Thành phần hóa học của dầu mỏ và khí đốt gồm hai

nguyên tố đặc trưng đối với vật chất hữu cơ là cacbon và

hydro

Ngoài ra trong thành phần của dầu mỏ còn có oxy, nitơ, lưu huỳnh và photpho là những nguyên tố cơ bản tạo nên vật chất sống cũng như các khoáng sản cháy.

Hoạt tính quang học là một trong những dẫn chứng quan trọng nhất của lý thuyết nguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ Hoạt tính quang học trong dầu mỏ là do cholesterol - hợp chất hữu cơ có nguồn gốc thực vật Các loại dầu tổng hợp không có hoạt tính quang học

Thuyết hữu cơ

Các phản ứng hình thành ankan

CÁC PHẢN ỨNG TẠO ANKAN

Đối với các ankan từ C40 tới C100 được hình thành như sau:

CÁC PHẢN ỨNG TẠO NAPHTEN

CÁC PHẢN ỨNG TẠO

NAPHTEN

CÁC PHẢN ỨNG TẠO AROMAT

CÁC PHẢN ỨNG TẠO HỢP CHẤT

CỦA OXI

CÁC PHẢN ỨNG TẠO HỢP CHẤT

CỦA OXI

CÁC PHẢN ỨNG TẠO HỢP CHẤT CỦA

LƯU HUỲNH

CÁC PHẢN ỨNG TẠO HỢP CHẤT CỦA

LƯU HUỲNH

CÁC PHẢN ỨNG TẠO HỢP CHẤT CỦA

NITO

Ngoài ra trong dầu còn chứa gần 30 kim loại như:

V, Ni, Fe, Zn, Cu, Mg, Al…

Trong khí chứa các khí trơ như: Ar, Ne, N2…

ở thể rắn Đây là những cấu tử làm giảm giá thành của dầu thô do chúng làm tăng t o

làm giảm tính linh động,

vì vậy người ta fải áp dụng các biện pháp khác nhau để tách bớt các parafin rắn ngay tại nơi khai thác như là gia nhiệt đường ống, cho thêm phụ gia.

i-parafin: nằm trong phần nhẹ và trung bình

Cấu trúc đơn giản, mạch chính dài, nhánh phụ ít

và ngắn, thường là metyl Các i-parafin từ

C5 đến C10 là cấu tử rất quý vì chúng làm tăng trị số octan

Dầu VN có nhiệt độ đông đặc khá cao: dầu Bạch Hổ

Bạch Hổ là loại dầu điển hình có nhiều parafin rắn,

ngay ở nhiệt độ thường chúng cũng không chảy lỏng

t o

kt C18H38 = 28,1 o C, C19H40 = 32 o C

Octane rating

Xác định CO, H 2 và tổng lượng alkan : phản ứng oxi hóa

* Cho khí qua ống CuO ở T=280 o C

H 2(K) + CuO→ Cu + H 2 O (L)

CO (K) + CuO → Cu + CO 2(K)

Phương pháp sắc kí khí

Cho hỗn hợp khí: alkan, alken, O2, N2, H2, CO

Phương pháp phân tích thành phần alkan

Đối với các phân đoạn nặng phải tách sơ

Khả năng tạo phức của n-alkan với

Urê, Thioure

II.3 Naphten (30-50%)

- Trong dầu chứa naphten từ 1 đến 4 vòng

đẳng của vòng no 5-6 cạnh

- Các phân đoạn có nhiệt độ sôi dưới 3000C chứa tới 30% naphten đơn vòng (đối với dầu parafin) và 90% (dầu naphten)

- Naphten đa vòng chủ yếu chứa trong phân đoạn có

Naphten

Xăng

Nhiên liệu phản lực

Dầu nhờn

Hydrocacbon thơm

Benzen, Toluen, Xylen (BTX) Nguyên liệu để sản xuất chất dẻo, tơ sợi tổng hợp Tăng khả năng

chống kích nổ

DANH PHÁP

DANH PHÁP

 Chú ý đối với Xicloankan mang nhóm thế:

1 So sánh số nguyên tử cacbon trong vòng với số

nguyên tử cacbon trên nhóm thế ankyl lớn nhất

Nếu lớn hơn hoặc bằng thì hợp chất là xicloankan mang nhóm thế ankyl,còn ngược lại là ankan mang nhóm thế

2 Đánh số nhóm thế sao cho locant là nhỏ nhất.Nếu

có nhiều nhóm thế khác nhau có cùng cách đánh số thì ưu tiên theo thứ tự mẫu tự

3 Khi hợp chất có nhiều vòng rời rạc thì mạch chính

là mạch thẳng.

Spiro [2,3] hexan

ĐIỀU CHẾ

Trị số Octan của Naphten

 Naphten có trị số Octan cao hơn so với các Alkan mạch thẳng tương ứng.

 Naphten có mạch nhánh alkyl dài có trị số Xetan

thấp hơn so với các n-alkan có cùng số C.

Hydrocacbon Trị số Octan

Ciclopentan 87

Khả năng chống kích nổ của Naphten

 Khi có nhiều nhánh phụ ngắn, thì khả năng chống kích nổ tốt hơn so với naphten có nhánh phụ dài, với

 Đối với các vòng không no thì khả năng chống kích

nổ cao hơn đối với vòng naphten tương ứng.

TÍNH CHẤT HÓA HỌC

 1 Phản ứng thế gốc tự do của

cicloalkan

2 Phản ứng mở vòng của hợp chất

vòng nhỏ: ciclopropan và ciclobutan

Sức căng Baeyer

 góc CCC trong xiclopropan bằng 60o,

 góc CCC trong xiclobutan bằng 90o,

 góc CCC của liên kết đơn là 109o28’

giống như trong alkan

4 Phản ứng dehydro hóa

 Phản ứng dehydro hóa naphten là phản ứng cơ bản của quá trình reforming phân đoạn xăng, đóng vai trò quan trọng trong việc tăng trị số octan của xăng nhờ sinh ra hydrocacbon thơm.

 Ở điều kiện nhiệt độ và xúc tác trên, các ciclopentan

và đồng đẳng ciclopentan; 1,1-dimetylciclohexan, các naphten đa vòng nối cầu không xảy ra phản ứng dehydro hóa (về nhiệt động là không thể diễn ra, vì ở bất cứ nhiệt độ nào năng lượng tự do của

hydrocacbon thơm tương ứng đều cao hơn naphten vòng 5).

 => Xác định lượng naphten vòng 6 cạnh trong các phân đoạn xăng và kerosen.

=> Phản ứng xác định lượng naphten vòng 5 cạnh (tiếp theo dehyđro hóa tạo aromat)

6 Phản ứng tạo phức với Thioure

 Độ bền phức tạo thành phụ thuộc vào cấu trúc phân tử hyđrocacbon và kích thước của nó

=> tách các naphten có cấu trúc khác nhau hoặc có cùng khối lượng phân tử, thậm chí tách các naphten đơn

vòng và đa vòng vì các hợp chất đa vòng tạo phức bền hơn với Thioure.

Một số giá trị thiêu nhiệt

8 Phản ứng cộng với dd Br2

 Ciclopropan giống như alken, làm

phai màu dung dịch brom trong

CCl4 Nhưng Ciclopropan khác với alken và alkin là không tác dụng với dung dịch KMnO4 loãng, lạnh, trung hòa.

Phương pháp định lượng Naphten

 Phân đoạn xăng chứa 50% naphten Xác định trong phân đoạn xăng trên chứa bao nhiêu phần trăm ciclopentan, ciclohexan?

Phương pháp loại Naphten

 Cho: hỗn hợp hydrocacbon gồm alkan, izo-alkan, naphten.

n-II 2 HIDROCACBON KHÔNG NO

Trong dầu hầu như không tìm thấy olefin hoặc chỉ có một lượng rất nhỏ

ở một số mỏ Các olefin được tạo thành trong quá trình chế biến dầu – olefin (n-, izo-), xicloalken, aromat

có liên kết bội ở mạch nhánh.

Ở điều kiện này, các aromat không bị hydro hóa =>

phản ứng xác định hàm lượng alken trong các

phân đoạn sản phẩm

↔

Tính chất hóa học đặc trưng

 Tác dụng với H2SO4(đđ)

 Tác dụng với Ozon (aromat không tác dụng)

Tính chất hóa học đặc trưng

 Phản ứng với thủy ngân acetate:

Tính chất hóa học đặc trưng alkadien

 Phản ứng với maleic anhydride:

II.4 HIDROCACBON THƠM

Độ nhớt cao, ít thay đổi theo nhiệt độ

Aroma t

Xăng

Nhiên liệu phản lực, diezen

III THÀNH PHẦN PHI HIDROCACBON

1 Các hợp chất chứa lưu huỳnh

2 Các hợp chất chứa N

2 Các hợp chất chứa N

 Các hợp chất N được ứng dụng làm chất sát trùng, chất ức chế ăn mòn, phụ gia cho dầu bôi trơn và bitum, chất chống oxy hóa … Nhưng các hợp chất N lại làm giảm hoạt độ của xúc tác, tạo nhựa

và tạo màu sẫm trong sp dầu.

3 Các hợp chất chứa oxi

 Oxi có mặt trong dầu dưới dạng các axit mạch thẳng, mạch vòng, phenol, nhựa, asphanten ….

Phân biệt nhựa và asphanten

- Dễ tan trong dung môi hữu cơ

Khi tan tạo dung dịch thực

- Khó tan trong dung môi hữu

cơ, khi tan tạo dung dịch keo.

5 Các khoáng chất

Trong dầu có thể chứa tới khoảng 4% nước và các muối khoáng hòa tan trong nước.

5 Các khoáng chất

 Trong nước khoan chứa một lượng lớn các muối khoáng Các cation thường gặp là: Na+,

Ca2+, Mg2+ và ít hơn có Fe2+ và K+ Các anion thường gặp là: Cl-, HCO3- và ít hơn có SO42-

và CO32- Ngoài ra còn một số kim loại không phân ly ở dạng keo như Al2O3, Fe2O3,

+ Phân đoạn xăng: 28 – 180oC

+ Phân đoạn kerosen: 180 – 250oC

+ Phân đoạn diezen: 250 – 350oC

+ Mazut: > 350oC

+ Gasoil nặng: 350 – 550oC

+ Phần cặn gudron > 550oC

VI PHÂN LOẠI DẦU MỎ

 Dầu thô muốn đưa vào các quá trình chế biến hoặc buôn bán trên thị trường, cần phải xác định xem chúng thuộc loại nào: dầu nặng hay nhẹ, dầu chứa nhiều hydrocacbon parafinic, naphtenic hay aromatic, dầu có chứa nhiều lưu huỳnh hay không? Từ đó mới xác định được giá trị trên thị trường và hiệu quả thu được các



3 Theo chỉ số tương quan

B PHÂN LOẠI THEO PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

1 Theo phương pháp của viện dầu mỏ Hoa Kỳ

 Phương pháp này thực hiện bằng cách đo tỷ trọng của 2 phân đoạn dầu mỏ

 Phân đoạn 1 với giới hạn nhiệt độ sôi 250 – 275oC, được tách ra bằng cách chưng cất dầu mỏ ở áp suất thường

 Phân đoạn 2 với giới hạn nhiệt độ sôi 275 – 300oC ở

áp suất chân không (40mmHg) (tương đương 390 –

415oC ở áp suất thường)

Loại dầu Tỷ trọng dầu d15,615,6

Phân đoạn I Phân đoạn II

2-Parafin - trung gian < 0,8251 0,8767 – 0,9334 3-Trung gian - parafin 0,8256 – 0,8597 < 0,8762

4-Trung gian 0,8256 – 0,8597 0,8767 – 0,9334 5-Trung gian - naphten 0,8256 – 0,8597 > 0,9340

2 Phân loại theo phương pháp Nelson, Watson và Murphy

2 Phân loại theo phương pháp Nelson, Watson và Murphy

Giới hạn hệ số K đặc trưng để phân chia dầu mỏ như sau:

 Họ parafinic: K = 13 – 12.15

 Họ trung gian: K = 12.10 – 11.5

 Họ naphtenic: K = 11.45 – 10.5

Họ aromatic: K = 10

3 Theo phương pháp của viện nghiên cứu chế biến dầu Groznii

4 Theo phương pháp của viện dầu mỏ pháp

5 Phân loại theo công nghệ (GOST 912-66)

 IIT1M2I2P3

Các vòng kém bền như cicloanpropan,ciclobutan có thể tham gia cộng mở vòng tương tự hidrocacbon không no.

Thank you for your attention !!!

Spasibo za vnhimanie !!!