bài giảng động học xúc tác đầy đủ

Khái niệm về chất xúc tác và quá trình xúc tác.Cơ chế hoạt động và Các thuộc tính của chất xúc tác.. Products: các sản phẩm Uncatalyzed reaction: phản ứng không xúc tác Course of reactio

8/30/2012 Động học Xúc tác 3

VAI TRÒ CỦA XÚC TÁC TRONG NỀN KINH TẾ

27 % của GNP và 85 % của ngành công nghiệp hóa chất

có sử dụng chất xúc tác.

Giá trị thương mại của chất xúc tác tạo ra hằng năm ước

tính 14 tỉ USD

Trong năm 2005, giá trị hàng hóa được tạo ra với sự “giúp

sức” của chất xúc tác ước tính 900 tỉ USD.

Chất xúc tác chiếm 2% tổng vốn đầu tư trong quá trình

8/30/2012 Động học Xúc tác 5

Tạo được nhiều sản phẩm và kinh tế hơn

Tăng vận tốc của phản ứng

Đơn giản hóa các bước phản ứng – giảm chi phí đầu tư

Phản ứng tiến hành ở điệu kiện trung bình ( T, P thấp) giảmnăng lượng tiêu thụ

Giảm lượng chất thải

Nâng cao độ chọn lọc ra sản phẩm mong muốn - làm giảmlượng nguyên liệu lượng chất thải không mong muốn

Thay thế các nguyên liệu nguy hiểm và độc hại

Sản xuất ra các sản phẩm mà nếu không có xúc tác thì không thể sản xuất được.

Kiểm soát quá trình tốt hơn (an toàn và linh hoạt hơn).

Thúc đẩy sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ.

ƯU ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH CÓ SỬ DỤNG XÚC TÁC

CN Polymer 21%

CN lọc dầu, than và khí 22%

CN sản xuất các hóa chất

27%

CN ứng dụng xử lý môi trường 30%

Tỉ lệ các ngành công nghiệp có sử dụng

Chất xúc tác

8/30/2012 Động học Xúc tác 7

Ví dụ:

– Công nghiệp Hydrogen (coal, NH3, methanol, FT, hydrogen hóa /HDT, fuel cell).

– Lọc dầu (Petroleum refining): FCC, HDW,HDT,HCr, REF.

– Hóa dầu (Petrochemicals): monomers, bulk chemicals.

– Hóa chất tinh khiết (Fine Chem).

– Thực phẩm (Food): Magarine, butter,…

– Dược phẩm; Nông nghiệp; Dệt nhuộm.

– Xúc tác môi trường (Environmental Catalysis): autoexhaust, deNOx,

Khái niệm về chất xúc tác và quá trình xúc tác.

Cơ chế hoạt động và Các thuộc tính của chất xúc tác.

Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của xúc tác.

Sự giảm họat tính của xúc tác Tái sinh xúc tác.

NHẬP MÔN

8/30/2012 Động học Xúc tác 9

Chất xúc tác (Catalyst) ?

Sự xúc tác (Catalysis) ?

Về bản chất

giảm năng lượng họat hóa của phản ứng

ứng

 Chất xúc tác không làm thay đổi đặc tính nhiệt động củaphản ứng

tốc độ cả chiều thuận và chiều nghịch, dẫn đến phản ứng đạtcân bằng nhanh hơn

tốc độ của phản ứng xảy ra rất mãnh liệt

Cơ chế hoạt động

• A, B: Chất phản ứng.

• Bonding: liên kết.

• Separation: sự tách.

8/30/2012 Động học Xúc tác 13

Free energy: năng lượng hoạt hóa Energy barrier: hàng rào năng lượng

Reactants: các chất phản ứng Catalyzed reaction: Phản ứng xúc tác.

Products: các sản phẩm Uncatalyzed reaction: phản ứng không xúc tác Course of reaction: tiến trình phản ứng E a : năng lượng hoạt hóa

8/30/2012 Động học Xúc tác 15

Các thuộc tính của chất xúc tác

Hoạt độ (the Acivity)

Độ chuyển hĩa (Conversion):

Tốc độ (Rate):

Tần số luân chuyển (TurnOver Frequency):

TOF = số phân tử sản phẩm được hình thành trong một đơn vị diện tích chất xúc tác, cm 2 , và trong một giây (molecules.cm -2 sec -1 ).

Số mol của chất phản ứng đã chuyển hóa Số mol của chất phản ứng đưa vào

X 

Thể tích của chất xúc tác Thời gianSố mol của sản phẩm  

i

v 

Số phân tử của sản phẩm TOF

(Diện tích bề mặt của chất xúc tác).(Thời gian)

8/30/2012 Động học Xúc tác 17

TOF = số phân tử sản phẩm được tạo thành trên một tâm hoạt tính của chất xúc tác trong một giây (molecules.sec -1 ).

TOT = 1/TOF = thời gian luân chuyển (turnover time), thời gian cần thiết để tạo thành một phân tử sản phẩm (giây, sec).

Diện tích bề mặt.

stoichiometry); Trong công nghiệp thì TON >100 mới thỏa mãn yêu cầu.

Độ chọn lọc (The Selectivity)

Chọn lọc Hĩa học Chọn lọc lập thể

Số mol sản phẩm mong muốn Số mol chất phản ứng đã chuyển hóa

X 

8/30/2012 Động học Xúc tác 19

Độ bền (The Stability)

Số năm sử dụng Lượng sản phẩm tạo ra / Lượng xúc tác sử dụng

Nhân tố môi trường (E-factor)

• Ngày nay, để đánh giá tính thân thiện với môi trường của chất xúc tác thì người ta còn ràng buộc thêm một đặc điểm đối với chất xúc tác, đó là: E-factor

• E-factor càng nhỏ thì Chất xúc tác, quá trình chuyển hóa được sử

dụng càng “XANH”

Waste (kg) Desired Product (kg)

factor

Atomic Utilization (AU)

Classical Route to Nicotinic Acid (Lonza AG,Switzerland)

8/30/2012 Động học Xúc tác 23

Modern Catalytic Route to Niacinamide (Lonza Guangzhou)

Tùy thuộc vào loại xúc tác mà thành phần của một chất xúc tác (hệ xúc tác) có thể là: Nguyên tử, phân tử, đơn chất, hợp chất Thông thường, một hệ xúc tác có thể có các thành phần sau:

Pha họat động: tâm hoạt động chính, chất cải tiến (phụ gia).

Pha nền (chất mang): để phân tán tâm họat động, bổ trợ tính năng xúc tác và giảm giá thành.

Chất phụ trợ

Ví dụ: một hệ xúc tác dị thể thường có:

Thành phần của chất xúc tác

Pha hoạt động (Active component)

• Chức năng: Hoạt tính hóa học.

• Loại: Kim loại, Các oxít bán dẫn và các sulfide, Các oxítcách điện và các sulfide

• Chức năng: có diện tích bề mặt

cao, có mao quản và độ xốp lớn,

có độ bền nhiệt và cơ học cao,

có các tâm hoạt động và có khả

năng biến tính pha hoạt động.

• Loại: Các oxít Kim loại, Alumino

-Silicate tinh thể, Khoán sét và

Cácbon

• Chức năng:

a) Đối với giá mang: sắp xếp và ổn định cấu trúc, ức chế hoạt động, Xúc tiến hoạt tính.

b) Đối với pha hoạt động: Chống ngộ độc, tăng độ phân tán, tăng hiệu ứng điện tử và giảm sự kết

tụ (kết khối)

Chất xúc tác (Catalysts)

Chất xúc tác đồng thể (Homogeneous catalysts)

Chất xúc tác Dị thể (Heterogeneous catalysts)

Chất xúc tác khối (Bulk catalysts)

Chất xúc tác giá mang (Supported catalysts)

Chất xúc tác sinh học (Biocatalysts)

Chất xúc tác đồng thể được

dị thể hóa (Heterogenized homogeneous catalysts)

Chất xúc tác chuyển pha (Phase Transfer catalysts)

Phân loại xúc tác

8/30/2012 Động học Xúc tác 27

Cụ thể:

Dựa vào trạng thái vật lý, chất xúc tác có ba loại:

Khí, gas Lỏng, liquidRắn, solid

Dựa vào chất cấu tạo, chất xúc tác có hai loại:

Vô cơ, Inorganic (gases, metals, metal oxides, inorganic acids, bases, )

Hữu cơ, Organic (organic acids, enzymes etc.)

Dựa vào cách thức hoạt động, chất xúc tác có hai loại:

Đồng thể, Homogeneous – cả chất xúc tác và tất cả các tác chất, sản phẩm là cùng pha (khí hay rắn).

Dị thể, Heterogeneous – hệ phản ứng gồm nhiều pha (chất xúc tác + tác chất, chất phản ứng)

Dựa vào chức năng, chất xúc tác có các loại:

Axít – Bazơ (Acid-base catalysts) Xúc tác Enzymatic (Enzymatic) Xúc tác quang (Photocatalysis)

Ví dụ: Chất xúc tác đồng thể : transition metal catalyst

Mn 2+

2 MnO4- + 16 H + + 5 C2O42- → 2 Mn 2+ + 8 H2O + 10 CO2

CFC: CCl m F 4-m và C 2 Cl m F 6-m (m≠0)

CH3COOH(l) + CH3OH(l)  CH3COOCH3(l) + H2O(l)

Ví dụ: Chất xúc tác đồng thể: xúc tác axit trong phản ứng ester

hóa

8/30/2012 Động học Xúc tác 31

Ví dụ: Chất xúc tác sinh học

Phản ứng thủy phân cellulose gồm các bước.

• Bước 1, thủy phân xenluloza thành mantoza dưới tác dụng của men Amylaza.

8/30/2012 Động học Xúc tác 33

Ví dụ: Chất xúc tác điện tử

Phản ứng oxi hóa methanol trên xúc tác Pt

8/30/2012 Động học Xúc tác 35

H2-xúc tác (H2-cat) thường được sử dụng là Pt, O2 –xúc tác (O2-cat) thường dùng là RuO hoặc không sử dụng Chất cảm biến ánh sáng bán dẫn là SrTiO3.

Ví dụ: Phản ứng phân hủy nước

Ví dụ: Xúc tác chuyển pha (Phase Transfer Catalyst)

8/30/2012 Động học Xúc tác 37

Trong công nghiệp:

Hầu hết các quá trình chuyển hóa hóa học trong côngnghiệp đều có một hay hơn một công đoạn có sử dụngxúc tác

Ví dụ: CN Hóa dầu (các phản ứng Cracking, Reforming,

HDS,…), CN năng lượng (sản xuất Biodiesel, làm fuel cell,tổng Hydrocacbon,…), CN thực phẩm (sản xuất Magarine,nước tương, rượu,…), CN phân bón (tổng hợp ure,…), Dượcphẩm (tổng hợp các hợp chất có họa tính sinh học,…), CN

Ứng dụng của chất xúc tác

Ví dụ: CN Hóa dầu, CN năng lượng, CN phân bón

8/30/2012 Động học Xúc tác 39

Hydrogen hóa với xúc tác Nickel để tạo ra margarine (giống như

Bơ, nhưng được làm từ dầu thực vật)

Ví dụ: trong CN thực phẩm

8/30/2012 Động học Xúc tác 41

Trong Bảo vệ môi trường

Kiểm soát sự ô nhiễm trong quá trình công nghiệp.

Tiền xử lý (Pre-treatment) – giảm lượng phát sinh chất thải.Hậu xử lý (Post-treatments) –một khi đã hình thành thì xử lý nó

Ví dụ: trong Bảo vệ môi trường

8/30/2012 Động học Xúc tác 43

Đặc tính (Characteristics) Phương pháp (Methods)

Surface area, pore volume & size N 2 Adsorption-Desorption Surface area analyzer

(BET and Langmuir)

Pore size distribution BJH (Barret, Joyner and Halenda)

Elemental composition of catalysts Metal Trace Analyzer / Atomic Absorption

Spectroscopy

Phases present & Crystallinity X-ray Powder Diffraction, TG-DTA (for recursors)

Morphology Scanning Electron Microscopy

Catalyst reducibility Temperature Programmed Reduction

Dispersion, SA and particle size of

active metal

CO Chemisorption, TEM

Acidic/Basic site strength NH 3 -TPD, CO 2 TPD

Surface & Bulk Composition XPS

Coke measurement Thermo Gravimetric Analysis, TPO

Định tính và định lượng họat tính xúc tác

Chi tiết xem thêm bảng 1, bảng 2, bảng 3.

BET Surface Area Analyzer

Pore size distribution by BJH method

N 2 adsorption/desorption Isotherm

P2CZCeA

Surface Area and Pore size Distribution

Barret, Joyner, and Halenda (BJH)

P3CZA P2CZCeA

P2CZCeA Cu/Zn/Ce/Al:30/20/10/40

2 V COS P

Chemisorption Analyzer

TGA/DTA Analyzers

Coke measurement

& TPO

49

51

53

8/30/2012 Động học Xúc tác 55

Some catalytic reactors: (a, gaseous feed; b, gaseous or liquid product;

c, liquid feed; d, liquid product; e, off-gas; f, catalyst; g, coolant).

Quá trình phản ứng sử dụng xúc tác

(Catalytic Reaction Processes)

Một phản ứng sử dụng xúc tác có thể được tiến hành

theo phương thức gián đoạn (từng mẻ một, batch

manner)

Một phản ứng sử dụng xúc tác có thể được tiến hành theo phương thức liên tục (continuous manner)

Chất phản ứng trong hệ liên tục phần lớn là pha lỏng hoặc pha khí nên:

Dễ chuyển chất (easy transportation)

Tốc độ truyền nhiệt và truyền khối trong pha khí lớn hơntrong pha lỏng

8/30/2012 Động học Xúc tác 57

Chất xúc tác được đưa vào trước nếu là chất xúc tác rắn Nếu chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng thì được trộn cùng lúc với nhau.

Thường thì xúc tác rắn được sử dụng vì dễ dàng tách khỏihỗn hợp sản phẩm, tác chất còn dư

Lưu ý: trong công nghệ hóa chất, quá trình trình tách này

thường chiếm ~80% giá thành Chính điều này mà cácngười ta luôn luôn cố gắng để đưa chất xúc tác lỏng trênmột chất mang rắn

Với chất xúc tác rắn, chất xúc tác được giữ cố định trongquá trình phản ứng (trừ trường hợp được vận chuyểntrong quá trình tái sinh) nên không bị hao mòn, ít tốn kém.Ngoài ra, Xúc tác rắn có khả năng tái sử dụng cao.

Sản xuất chất xúc tác

• Xúc tác khối (Bulk catalysts)

• Xúc tác giá mang (Supported catalysts)

– Giá mang (Supports)

• Silica

• Alumina

• Zeolites

• Activated Carbon

– Pha hoạt động được mang lên giá mang bằng phương pháp

(Attachment of active phase)

Các yếu tố ảnh hưởng đến

tính năng của xúc tác

 Điều kiện phản ứng: nhiệt độ,

thời gian (t &  ), áp suất,…

 Xử lý, họat hóa xúc tác ban

8/30/2012 Động học Xúc tác 61

Sự so sánh các tính chất-ứng dụng giữa các dạng xúc tác

Slurry-reactor catalysts: powders (25  m); attrition resistance important; usually high density important (for easy settling)

8/30/2012 Động học Xúc tác 63

smoothly)

Fixed-bed catalysts

relatively large particles (several mm)

mechanical strength important (fines

formation)

8/30/2012 Động học Xúc tác 65

Fluidised-bed and entrained-flow reactor catalysts

powders (20 - 200  m); well-controlled size distribution attrition residence

important

Sự giảm họat tính của xúc tác Tái sinh xúc tác.

 Olefin.

8/30/2012 Động học Xúc tác 69

Yêu cầu chung của một chất xúc tác:

Ni Fe/K Pt

Co,Fe (ZnCr)oxide

Heterogeneous Catalysis.

Some Challenges Ahead

• Selective oxdn of long chain paraffins to terminal

alcohols/ald/acids;

CO 2 + H 2 O/ CH 3 OH/C 2 H 5 OH  C 2 +

• Chiral catalysis with high ee.

• H 2 generation from H 2O without using HC

• Photocatalysis with Sunlight.

Cat Cracking(fluid) amorph SiAl

Alkylation (gasoline) HF/acid- clay

Platforming(gasoline) Pt/Al 2 O 3

Metathesis(2C 3 C 2 +C 4 ) (W,Mo,Re)oxides Catalytic cracking Zeolites

C 2 H 4 vinyl acetate Pd/Cu

C 2 H 4  vinyl chloride CuCl 2

O-Xylene Phthalic anhydride V 2 O 5 /TiO 2

Hydrocracking Ni-W/Al 2 O 3

CO+H 2 O H 2 +CO 2 (HTS) Fe 2 O 3 /Cr 2 O 3 /MgO

Xylene Isom( for p-xylene) H-ZSM-5

Methanol (low press) Cu-Zn/Al 2 O 3

Toluene to benzene and xylenes H-ZSM-5

Oxdn of t-butanol to MMA Mo oxides

Improved Coal liq NiCo sulfides

DMC from acetone Cu chloride

NH 3 synthesis Ru/C

Phenol to HQ and catechol TS-1

Isom of butene-1(MTBE) H-Ferrierite

Ammoximation of cyclohexanone TS-1

Isom of oxime to caprolactam TS-1

Ultra deep HDS Co-Mo-Al

Olefin polym Supp metallocene cats Ethane to acetic acid Multi component oxide Fuel cell catalysts Rh, Pt, ceria-zirconia

8/30/2012 Động học Xúc tác 79

Solid catalysts for biodiesel

- solid acids, Hydroisom catalysts

Catalysts for carbon nanotubes

- Fe (Ni)-Mo-SiO 2

Các phân xưởng trong DQR

The process units included within refinery are:

• Unit 011: Crude Distillation Unit (CDU )

• Unit 012: Naphtha Hydrotreater (NHT)

• Unit 013: Continuous Catalytic Reformer (CCR)

• Unit 014: Kerosene Treatment Unit (KTU-014)

• Unit 015: Residue Fluidized Catalytic Cracking (RFCC-015)

• Unit 016: LPG Treater (LTU-016)

• Unit 017: RFCC Naphtha Treater (NTU-017)

• Unit 018: Sour Water Stripper (SWS-018)

• Unit 019: Amine Recovery Unit (ARU-019)

• Unit 020: Spent Caustic Neutralization Unit (CNU-020)

• Unit 021: Propylene Recovery Unit (PRU-021)

• Unit 022: Sulphur Recovery Unit (SRU-022)

03 October 2014 81

Nguyên liệu – Sản phẩm của DQR

Thành phần nguyên liệu: Nhà mày lọc dầu Dung Quất được thiết kế vận hành theo

2 chế độ nạp liệu:

• 6.5 Triệu Tấn/ năm của dầu thô Bạch Hổ (Sweet Case, Bach Ho).

• 5.5 Triệu Tấn/ năm của dầu thô Bạch Hổ và 1.0 Triệu tấn/ năm của dầu thô Dubai (Sour Case, Mixed Crude).

Nhà máy được thiết kế để thu được những sản phẩm:

• Domestic LPG

• Polymer Grade Propylene

• RON 90 Domestic Gasoline

• RON 92 Domestic Gasoline

• RON 95 Domestic Gasoline

• Burning Grade Kerosene

Refinery Process Diagram

Propylene Recovery Unit (PRU – 021)

Naphtha Hydrotreater Unit (NHT - 012)

Light Naphtha Isomeration Unit (ISOM - 023)

Continuous Catalytic Reformer

Unit (CCR - 013)

Kerosene Treater Unit (KTU - 014)

RFCC Naphtha Treater Unit

Gasoline Propylene

Jet A1 / Kerosene

Light Gas Oil (LGO)

Heavy Gas Oil (HGO)

Treated Kerosene

RFCC Naphtha

Propylene

C4’s Mixed LPG

03 October 2014 83

Continuous Catalytic Reformer (CCR-013)

Mục đích phân xưởng:

một ít Sweet Naphtha để sản xuất xăng có RON cao, H2 và một số SP khác.

UNSTABILIZED LPG TO LTU